二碘化钐促进的β—羟基不对称硒（碲）醚的合成

有机化学 YOUJI HUAXUE，l996，16'_267～269 研究简报 j 二碘化钐促进的 p_羟基不对称硒(碲)醚的合成 } 7 坠 7 g 7 f 一 | 坠豫永敢 e 2／‘g， 州梓 衅 ’ 。加皑 ． () > 周建青 ＼／ F ． ·_ _’。。 。。 。一 ， (青海教育学院，青海，西宁，810008) ／ 摘要：二芳基二硒(碲)醚在 Sml2作用下，se—se(1卜 n )键还原断裂生成的硒(碲 )负离子与环氧化物反应 得到 羟基不对称硒(碲)醚。 关键词：三 ，三 堕 堑 ， 一羟 ， 羟 有机硒碲化学仍方兴未艾 J。B．羟基不对称硒醚的合成可以经由硒醇(RSeH)或硒酚(ArSeH) 与金属钠作用，或二硒醚在超声波作用下用金属钠还原，生成硒醇钠或硒酚钠(RSeNa)，再与环氧 化物反应 ；也可以在回流的绝对乙醇中用硼氢化钠还原二硒醚，得到 RSeNa再与环氧化物反应 生成 P一羟基不对称硒醚 J。 羟基碲醚可以用 i-Bu2A1TePh与环氧化物反应_4 等方法制备，直接 用二碲醚还原生成碲负离子与环氧化物反应还未见报道。 镧系元素化合物在有机合成中的应用越来越广泛，特别是二碘化钐，作为优良的还原剂和偶联 剂，近年来报道其应甩的文献越来越多 J。我们曾报道 二硒醚、二碲醚被 SmI。还原断裂生成的 硒、碲负离子 ，可以发生芳香亲核取代反应，生成不对称二芳基硒(碲)醚 J，也可以进行 Michael加 成反应，生成 硒(碲)代酯(腈) J。本文报道在 SmI2作用下，二芳基硒(碲)醚发生 Se-Se( Te) 链还原断裂，生成的硒(碲)负离子与环氧化物反应，得到 B．羟基不对称硒(碲)醚。 THF ArZZAr 2SmI2。。。。。H。。。。。。M。。。。。。P。。。。A。。。。。。 , 。 — r． — t “ArZSml~” 2“ArZSmI2” ArZ—CH2CHOHR z=Se，Te Ar=Ph，p-CH3 H．一． R=H，CHs，CH2CI， Ht3，Ph．等 产物经 H NMR和 IR谱确证。本反应在中性、室温下进行．条件比文献的方法更为温和，产 率良好，是合成 B．羟基不对称硒(碲)醚的一个通法。 实验 红外光谱用 p-E683型仪器测定(液膜法)，核磁共振谱 用 PMx60Si仪器测定，CDC13为溶剂 TMS为内标。 1995 07 07收稿．1995 11 30修回。 国家 自然科学基金和中科院上海有机所金属有机开放 实验室 17025实验室iso17025实验室认可实验室检查项目微生物实验室标识重点实验室计划 基金资助项 目。 缸 崃 七／ o 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 1996拒 四氢呋喃经金属钠干燥去水，再用钠 一二苯甲酮回流除氧后使用；六 甲基磷酰胺(HMPA)经氢 化钙回流干燥后减压蒸出，馏出液加 0．4nm分子筛保存备用。反应采用 Schlenk无氧装置，用注射 器进 样。 二芳基二硒(碲 )按文献[8]制备。 二碘化钐按文献[9]制备。 一 般实验步骤 在 N 气氛中，向二碘化钐(2．2mmo1)的 THF(22mL)溶液加入 1mL HMPA和 lmmol二芳基 二硒(碲)醚的 THF溶液，室温搅拌 0．5～1h，反应液变成黄(红)色，然后滴加 2mmol环氧化物的 THF溶液(加有 2mmol t-BuOH或 i-PrOH作为质子源)。室温搅拌 2h后加入 1mL稀盐酸，用乙 醚萃取(30mL×2)，有机相用饱和 Na2S203水溶液，饱和食盐水洗涤，无水 MgS04干燥，减压抽掉 溶剂后用制备 TLC提纯(石油醚：乙醚=6：1)，得淡黄色(红色)油状物。 2．苯硒基．1苯基乙醇(PhSeCH2CHOHPh)[21：产率 90％。 ：2．80～3 43(3H，FII，OH，CH2)， 4 48--4 70(1H，dd，CH)，7．。O～7．34(10H，m，ArH)， ：3400，3079，3042，2942，1590，1487， 1462，1180，1060，740，700cm ‘。。 2．苯硒基 乙醇 (PhSeCH2CH2OH) ：产率 79％。aH：2．96(2H，t，J=6．6Hz，SeCH2)，3 63 (2H，t，J=6 6Hz，CH2O)，3 49(1H，S，OH)，7．10～7．53(5H，m，ArH)，v一 ：3440，3090，3072， 2945．2890，1590．1487，1445，1120，1075，735，690cm ‘。。 1．氯．3．苯硒基丙醇．2(PhsecH2CHOHCH2a)u ：产率 83％。占H：2．62(1H，S，OH)，3．01(2H， d，J=6I-Iz，SeCH2)，3 54(2H，d，J=4．2Hz，CH2CI)，3 37～4 oo(IH，m，CH)，7 13～7．57(5H，m， P,xH)；v⋯ ：3430，3075，30,42，2945，2900，1590，1488，1462，1445，1060，1025，740，700cm 。 1章 硒 基 辛醇．2(PhSeCH2CHOH(CH2)5CH3)E12j：产 率 78％。aH：0．83～ 1．60(13H，m， (CH2)5CH3)，3．04(2H，d，J=4 8Hz，SeCH2)，3．30(1H，d，J 1．8Hz，OH)，3．37～3．80(1H，m， CH)，7．16～7．73(5H，FII，ArH)；‰ ：3350，3090，3075，2980，2942，2870，1590，1448，1025，788， 737，690cm 。 1．苯碲基丙醇．2(PhTeCHzCHOHCH3)H J：产率 80％ aH：1．21(3H，d，J=6Hz，CH3)，2．53～ 3 20(2H，m，CH2)，2．56(1H，S，oH)，3．50～4 08(1H，m，CH)，7．00～7．17(3H，m，ArH)，7．59～ 7 74(2H，m，ArH)； ：3400，3082，3070，2985，2940，1585，1482，1442，1120，1020，1002，730， 690cm 2．苯碲基乙醇 (PhTeCH2CH2OH) ” ：产率 83％。aH：2．97(2H，t，J=6．6Hz，TeCH2)，3．50 (1H，S，OH)，3．74(2H，t，J=7 2I-Iz，CH2O)，7 13-7．23(3H，m，ArH)，7 70--7．87(2H，m，ArH)； v⋯ ：3430，3082，3070，2940，2880，1585，1482，1442，1110，1020，1000，730，690cm 一 。 2．苯碲基环己醇(CH2CH2CH2CH2CHOHCHTePh)“ ：产率70％。aH：1．13～2．36(8H，FII， 七cH2 3-4)，2．68(1H，S，OH)，3．03--4．20(2H，m，OCHCHTe)，7 13～7．33(3H，m，ArH)，7．70～ 7 85(2H，m，ArH)， ：3380，3070，2945，2868，1585，1482，1455，1440，1060，1020，785，735， 690cm 。 1．苯碲基辛醇．2(PhTeCH2CHOH(CH2)5CH3)：产率 85％。C14H22OTe，计算值：C，50 36；H， 6 64。实测值 ：C，50．62：H，6 71。占H：0．83～1．60(13H，m，(CH2)5CHa)，2 88～3．05(2H，m， CH，Te)．3 45～3．75(2H，m，CHOH)，7 10～7．22(3H，rfl，ArH)，7 62～7．77(2H，m，ArH)， ： 3405。3081，3070，2970，2942，2870，1586，1483，1443，1065，1020，i000，730，690cm ～ o 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 有 机 化 学 2．c对．甲基苯 基】碲 环己 醇 ( 。 HTeC6H4一CH3-p)：产率 78％。C 。H OTe，计算值：C，49．12；H，5．71。实测值：C，49．46；H，5．80 8H：1 13--2．30(8H，m， CH2于4)， 2 31(3H，S，CH3)，2 63(1H，S，OH)，2．96～4 22(2H，m，CHOH)，6．98(2H，d，J=7 8Hz，ArH)， 7 62(2H，d，J=7．8Hz，ArH)； ：3400，3070，3030，2940，2862，1598，1492，1450，1056，1010，780， 690cm ‘。。 参考文献 [1]Patai，S ；Rappoport，2(eds)，“The Chernistry ofOrganic Selenium and Tellurium Compounds”，Wiley． oh[chester，1993，Vol j [2]Ley．S．C ；O’Nel1．I．A ；Low．C．M．R．，Tetrahedron，1986，42(19)，5363． [3]sI1arpIess．K B ；Lauer，R F ．』 Am ．Sc~，1973，95．2697 [4],Sasaki，K．；Mori．T ：Doi，Y；Kawachi．A ；Aso，Y．；Otsubo，T．；andOgura F ，Chem Lett．1991，( ． 415 [5]Molander，G．A ，C,K~n．Rev ，1992，92，29 [6]Bao，W L．；Zhang Y M；Chen，S W ，Sy'ath．Commun 1994，24(10)，1339． [7](a)蒋华江、张永敏．舍成化学．1993，】(3)，248。 (b)蒋华江、张永敏，有机化学，1994，14(3)，307 [8]Reich，J H ：Renga，J M ；Reich，I L ，』．Am，Chem，So：，1975，97，5434 [9]Imamoto，T ：Ono．M ，Chem Lett，1987，501 [10]Rollin，P ；Bcfflcorglc,，V V ；S[nay，P ，S3mthesis．1984，(2)，134 [¨ ]Khazemova．L A ；AI’b[tskaye，V M，Zh，Org．Khlm．，1969．5(11)．1926． [12]Masato，Y ：Shuiehl，S．：Kyooko，K．；Takssh[，S ；Nobumasa，K．．Bull C~u,m． ．JP ，1991，64(2)· 416 [13]Silks，L A ；Odom，j D．；Donlap，R．B ，Symh "n．，1991，”21(8～9)，1105． [14]Sakse，U ；Kou[chi，0．：shinichi，F．；Suresh．R P．；Nobuyuki，S ．』．Organomet．Chem ，1986，316(1～ 2)，67． The synthesis of I$-Hydroxy Unsymmetric Selenides(Tellurides)Promoted by Samarium Diiodide BAO W ei—Liang， ZHANG Yong Min’ (Departm~ont ofChemistry，Hangzhou University，310028，Hangzhou．Zt~iang) Zhou Jian—Qing (Department ofChemistry．Qing fEducation Coaege，810008，Xi’nin，Qinghai) Abstract：Samarium arylselenolates(aryltellurolate~)produced by reductive cleavage of dlaryl diselenide~(diary1 ditellurides)with SmI2 reacted with epoxides to generate p—hydroxyunsymmetric selenide~(tellurldes) Key words；Samarium diiodide，Diselenides，Ditellurides，Epoxides，B-Hydroxy selenide~， Hydroxy tellurides 维普资讯 http://www.cqvip.com