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锂离子二次电池正极材料氧化锰锂的研究进展

锂离子二次电池正极材料氧化锰锂的研究进展妤蚺 ⋯ 一极材 ⋯ 锂离子二次电池正极材料氧化锰锂的研究进展。． a l {] 蒜 1000 84 (清华大学核能技术设计研究皖，北京 ) ／—r} ＼锰枉的研究。研究的氧化锰枉材料主要有芰晶石结构的 LiM r~04、Li~Mn509和 LI~Mnj0】2 覆层状结构的 LIMn 。对于 LIM r~04，通过引入适当的杂库干和采用新的溶脏一凝脏击制备可以有鼓地克服 Jahr~一TeH~r鼓应所造成的容量衰减现象 LI~Mn50...

妤蚺 ⋯ 一极材 ⋯ 锂离子二次电池正极材料氧化锰锂的研究进展。． a l {] 蒜 1000 84 (清华大学核能技术设计研究皖，北京 ) ／—r} ＼锰枉的研究。研究的氧化锰枉材料主要有芰晶石结构的 LiM r~04、Li~Mn509和 LI~Mnj0】2 覆层状结构的 LIMn 。对于 LIM r~04，通过引入适当的杂库干和采用新的溶脏一凝脏击制备可以有鼓地克服 Jahr~一TeH~r鼓应所造成的容量衰减现象 LI~Mn509和 L M On可以用低温方法合成，能作为3v枉离子二次电池的理想正枉材料，层状结构LIMn 的容量比目前常用的正极材料的质量容量均要高，可选270mAh／~，而且掘环性能也比较理想。随电子技术的发展．以氧化锰枉为正极的枉离子二次电池将得到广温的应用。荚艟词：锂离早二次电池中圈分娄号： TM911．114 1 引言锂离子二次电池较传统的可充电电池具有非常明显的优越性，因此倍受国际、国内的关注。它主要是由正扳、负极、电解质三大材料组成其中的负极材料为当今最为活跃的领域之 -- [卜副．每年有关这方面的专利数值居各材料之首 J。但是正极材料的研究并未停止 -8】拿日本来说，每年批准的专利从 1994年的约100件增加到199"／年的160件。而正极材料的容量比负极材料要低，为制约锂离子电池容量提高的一十主要因素。从表 1可以看出】，锰系正极材料为非常有应用前景的正扳材料。因此本文就近年来国际、国内在氧化锰锂正极材料方面的研究进行了综述。表 1 锂离子二次电池用的各种正极材料的比较 Table 1 Compa rison of various kinds of cathode materials for litht— um }0n secondary battery 璜目置化诂乜氧化镍乜氧化锰柱质量容量密度开星阶段 l35—145 135—180 125—1．35 (mAh／g) 蒜用水平 120～1蚰束实用化 l10—120 热稳定性租不稳定不毽定薅定安全措施复杂复杂简单过渡盘蜃资滩赏之较 eo车富非常丰富原料成奉青居中便宜图 1(a)为 Li—Mn～0在250℃相图的等温截面曲线，阴影部分为有缺陷的尖晶石相和岩盐相。为了更好地看清楚，将图 1(a)中的阴影部分放大，示意于图1(b)。从该图可以看出，L卜 Mh一0所形成的化合物比较多，而且在不同的条件下可以发生转化．这也是氧化锰锂作为正极材料的复杂性所在 “J。能作为正极材料的主要有尖晶石结构的 LiMn204、LlaMa409和 · 收辅日期t1．99~一09—1．7 18 说明。田1 (a)L卜 Mn—o三元体系的相囤在 25℃的等温羲面曲线 (b)固1(a)中胡影部舟的放大图 Fig1(a)Anisothermal cross secSon ofthe Li—Mn—O phase di· agram al 25℃，(b)an~xp'aoded region ofthe shadowiafig 1(a) 2 尖晶石结构LiMnO2 尖晶石结掏 LiMao2的部分结掏特征及理论容量列于表 2ira】。在该结掏中，锂离子位于8a位置，氧原子位于32e位置。在充、放电过程中．一般有两个平台。即约 4v和约 3v。在充放电过程中．由于锰的价态变化大．从 +3变化到 +4，有着强烈的 Jahn—Teller效应．使晶体由立方体尖晶石转变为四面体尖晶石。在该相转变过程中，晶胞单元的体积增加了6．5％，导致尖晶石结构发生形变．产生破坏作用．使容量衰减。当然，容量的衰减还有另外两方面的原因n2 J：(1)锰在电解质中的溶解和(2) 充电时，高电压导致电解菔的分解。为了解决容量衰减的问题，采用的方法主要有两种：引入杂原子和采用新的合成方法。当然也有采用表面滁层的方法，在这里也就不多述，它主要是通过减少锰在电解液中的溶解而提高循环性能“ 。裹2 部分戈晶石结构氯化锰锂他合物的结构特征殛窖量 Table 2 StructuraI characterlst s and electrode capacities of some lhhium manganese。： d鹊 with spineI phases 冕相蛄持曲■毒 M 的平晶体，t称性履静孳量的威均许态 cmA g) 立方cF∞m) Li¨n岛 № 2】 50 立方 cFmm) LbMn4(~ 0)；另一种为将合成的 LiMr~O4与正丁基锂反应．按式(t)生成 LiI+ Mn2O4(x> O)It ： LIM r~O4+xkic4H9一 kil+^Mn204+0．5xOsHt8 (1) 前者合成的kiI+ Mn2O 随合成温度及 x值的不同而表现为不同的结构。当x<0．14、台成温度为 70013时．为单一的尖晶石结构；温度大于750"0时，四方尖晶石 LiMn204转变为菱形尖晶石结构．并发生分解，形成 LiMn20．和 Mn304(如下式(2))： 3LiMn2O4— 3LiMnO2+Mn3O4+02 (2) 当然，生成的 LiMnO2不稳定，会发生歧化反应(3)： 3LIMn02+0 502一 LIMn204+Li2MnO3 (3) 从而产生岩盐结构的 Li2MnO3相。同样，在低温下．x>0 14 时．也会形成 L~MnO3。在 750"0时合成的ki1+ Mn2O4的初始可逆容量比LIMn204要低．但是其循环性能较好．50次循环的平均容量为120mAh／g以上。后者合成的 LiI+ Mn204(O25013时进行热处理I— l超细粉l 圈2 溶脏一凝肢洼告成 LiMn 04的简单示意圉 Fig 2 Schematic diagram of the syelhesis of LiMn204 by sol—gel method 从该图可看出．它主要有 3十反应：形成金属络台物(1)、醇化反应(2)和缩聚反应(3)。将硝酸盐加入到柠檬酸与乙二醇的溶液中后．发生部分中和，形成柠檬酸与金属离子的络合物。然后在酯化过程中，形成低聚物．并随反应的进行．粘度逐渐增加，保证阳离子在络合物中均匀分布在缩聚反应(3)中．体系中多余的乙二醇除去后，形成泡沫状的玻璃固体。即聚台前驱体报稳定．没有祝淀物的析出，从其简单的结构示意图(图 3)也可以看出这一点。锂离子和锰离子是原子级水平均匀地分散在聚合物基体上。在形成氧化锰锂的过程中，不需要象在固相反应中的远程扩散作用，因此得到均一的尖晶石 LiMn2O．的合成温度很低．可以低到300~D。其可逆容量高达 135mAh／g(91％的理论容量)．并且容量衰减得很慢。以金属锂为参比电极，1O次循环后还可达到 127mAh／g。如果直接具有配位原子的聚合物为载体(如聚雨烯酸 20 P从 )，就不需要缩聚过程．其流程简单示意如图4【驯。詹一围3 聚合前驱体的结构简单示意围 Fig 3 Schem Ic illustration of the structure of the polymeric pre- cursor 围4 用 PAA为载体的溶胶一凝肢涪制奋LIMr~O．的漉程囤 Fig 4 Fl~vsheet of the procedure for preparing LIMr~o|by the sol — gel method uslng PAA日s suPPorter 其原理同前者相似，聚丙烯馥的羧馥基团与混合的阳离子形成络合物．生成溶腔。这样也使阳离子以旗子级水平均匀分散在聚合物载体中。所得的凝胶随 PAA与 LI、IVln的比倒不同而不同．既可为交联结掏．也可为非交联结构。一般使 PAA过量．形成交联结构．这样在热处理过程中不会发生偏析现象。同样形成单一尖晶石结掏的热处理温度也比较低．可低到250℃。在 8o0℃时所得的 LiMn2O4的可逆容量为 135mAh／g．10扶循环后为 134mAh／g，168次循环后仅仅衰减 9．5％．比上述方法更为优越。如果仅仅以柠檬酸为载体．其电化学性能并不理想n2】。以己二酸为载体的性能则有所提高，特别是低温下的循环性能_3 。而以羟基醋酸为载体．所得材料的性能却可以与上述缩聚物为载体的相比。在 3 6—4．3V之间循环时，初始容量为 134mAh／g．100次循环后还保留有94％【。 3 尖晶石结构LhMn509和 Li4Mn50I2 对于 'n}O9的研究进行得少，可能是由于它不稳定，难合成．同时其能量密度不高。下面介绍尖晶石结构的 Mrm5 和 LhMn50I2 在前述的LiMn204的掺杂过程中，通过引入过量的锂．提高锰的平均价态，可抑制 Jahn—Teller效应，玎。。当 Li】+ MnzO4中x：0 33时．得到组成为 L6Mr~O9的氧化锰锂。在该结构中．位于约4v的平台容量有所下降，但位于约 3V的容量《功能材料)20~o．31(1) 维普资讯 http://www.cqvip.com 有所增加．且随循环的进行衰减速率下降。主要是由于掺杂后．由于更多的锂离子位于 16c位鼠．导致立方尖晶石结构更加稳定。在 Lj M o9中，y达到 1 5时还有很好的循环性能。因此它可以作为 3v锂离子二次电池的理想正极材料。在较高的温度合成 Li4Mn，09时，由于它根不稳定uD J．易分解为 I．iMnzO 和 I．i2MnO3．一般采用低温方法。 I-i4MnsOn中锰为 +4价。在合成时，当原材料中锰为+3价时，易形成 LiMnO2；为 +4价时．能够形成稳定的 Mn50m 为了保证原材料中锰的价态为 +4，先将 Mn(Ac)2的Mn2 与反应，形成 I．I Mn 0 -nH20，然后过滤、洗谦、干燥【。如果不进行热处理．没有明显的晶相存在；而热处理温度过高．又易发生歧化分解。试验结果表明．在 500"13时热处理所得的材料的性能最佳，其可逆容量达 153rnAh／g．只此理论容量 163m．~．h／g 略小一点，柏次循环后，仅仅衰减 2％。 4 层状结构的 LiMnO2 从上面的讨论来看，氧化锰锂 LiMn204、Li2Mn409和 L M o9的可逆容量均比较低，为了进一步提高氧化锰锂的容量．必须用不同结构的氧化锰锂。而I．iMno2具有菱形的层状结构，其理论容量高达 285mAh／g，很有吸弓I力。 LiMno2在高温下不稳定，一般采用低温的方法来合成‘圳，即将I．iOH与 y—MnOOH混合，在低温(≤45012)下加热．进行如式(4)所示的反应： LiOH+y—MnOOH— LIMnO2+H20 (4) 生成 I．iMno2。所得材料在 4 2V～2 8v之间的可逆容量高达 190mAh／g．而且循环性能好。在循环过程中，虽然转变为扭变的与尖晶石结构相关的LizMnzO。，井且后者在空气中不稳定．但是组装成电池后．井不与空气接触．因此循环性能并不会受到影响。另外．Sederna制备的 LIMno2的可逆容量可选 230mAh／ g J ，而且循环性能比较优越．特别是位于高压区约4V的容量。上述低温法中∞ 是直接以三价的原料翩备 I．iMnoz。如果以 Mn2o3为原料．在加压下于 220℃与 LIOH溶液反应．也可以翩备 UMrlOz 。只是由于热处理温度低等原因．所得的 UMno2中有别的相存在．电化学性能并不理想，但其揭示了一种新的方法。如果先将Mn(Ae)2 r 0为原料【弼J．与 I．iOH的水溶液在加压下于22O℃ 反应，然后将制备的I．iMno2再在空气中进行热处理．其性能有明显改善，第四次循环的可逆容量达 200mAh／g以上。由于 LIMno2的结构与 NaMnoz相似．而后者比较稳定，可以先将Na2co3与Mnzo3在 700~730"0进行热处理得到 NaMno2。将所得的NaMno2与 Li 进行离子交换．同样可生成层状结构的 I．iMnO2 J。其容量可选 270mAh／g．初步的结果表明其循环性能还不错。 I-i2Mnz04虽然在计量关系上与 LiMnO2一样，但是它在空气中不稳定。如果加人杂质元素如 cr．可以稳定其结构【。尽管其结构有点扭变．但是基本上为层状结构。这表明常用的高温固相反应也可以得到层状结构的氧化锰锂。虽然容量较低，为 150mAh／g，但是进一步的优化可以使性能得到提高。用常见的化学还原方法也可以翩备层状结构的I．iMnOz[ 。 ‘功能材料)20∞，31(1) 所发生的反应式示意于式(5)和(6)。 I．iMn204-I-I．iOH-I-0 5H2 300～ 400℃ 2Mno2(y)+2LiOH·H20+C 2LiMno2+2H2O (5) 300～400℃．氩气气氛 2LiMnO2+cO +H2D (6) 其中式(6)的方法更为有效。由于反应较多，过程的控制比较复杂，所得的 LiMnO2的容量可达 180mAh／g．虽然在充放电过程中．它又转化为尖晶石结构，但与固相反应得到大 LiMnzO 相比．稳定性和循环性能均要好一些。 5 结语锰系正极材料同别的正极材料相比．无论是从环境污染，还是从性能／价格比来看．均具有明显的优越性，其应用前景非常诱人。虽然目前的氧化锰锂均有两个电压平台，即约4V和 3v，对于一些要求苛刻的电子器件而言井不一定尽如人意。但是，电子技术的进一步发展必将会为氧化锰锂正极材料的商用化产生推动作用同时从上面的说明来看．经过一定的改性或采用新的合成方法．无论是尖晶石结构的氧化锰锂还是层状结构的氧化锰锂，其电化学性能均有显著的提高：另外，锰系正极材料还在不断地进行改进如在氧化锰锂中掺杂比氧原子大的原子如碘等 J．无论是容量大小．还是循环性能均有进一步的提高，因此．氧化锰锂作为商品化锂离子二次电池的正极材料的趋势是不可殂挡的．它将替代氧化钴锂等正极材料。参考文献汪继强电源技术，1996，20：147 昊宇平．方世壁，江荚彦．化学通报．1997，(9)：15 昊字平．方世壁，江荚彦．化学通报．1998，(4)：15 吴字平．万春荣，姜长印．等电化学，已接受吴宇平．万春荣，姜长印．等电源技术，己接受太崎隆久 I 口二工，43(4)：29 吴字平，方世壁，江荚彦．等电探技术，1997．21：a∞ Ami ne J，MatsulK．^ ndoh H，etitl J 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lon secondary battery with average output voltage 3V Welght capedty of LiMn02 with layered sttoofure can ba a8 bigh as 270mAh／g，which ls higher than that of cal materials used currently．and lts cyde properlies is quite sat ac- fo With the development of elBctrenlcs technofog les，lithium l。n secondary b8t【曰ry using lithium manganese oxide as ca thode would be widelY used Key words：lithium ion secondary battery；cathode；lithium manganese oxide；progress (上接第 17页) 25 姚茔铁电话晶在凝胶玻璃中的原位生长及村料的结构和性能，西安交通大学博士学位论文，1995 26 kundu T K。Mukhedee M．Chekravorty D，el al J Appl Phys，1998，83 (8)：43蚰 27 岳振星 Pb(z N 3)O3基复相陶瓷的结构与介电性能研究，西安交通大学博士学位论丈．1997 Functional Composite Glass——Ceramics Sol—Gel Process 赵鹏男，1967年出生于陕西榆林市。1995 年毕业于西北轻工业学院材料科学与工程系，获硕士学位。现工作单位为西安建筑科技大学材料科学与工程系．任讲师。1997年起开始攻读博士学位，师从我国著名材料学家姚熹院士。从事纳米复合材料、复相动能陶瓷等方面研究工作。其中复相镦晶玻璃陶瓷及其翩备技术是国家自然科学基金重大项目。 Prepared by ZHAO Peng ，ZHANG Liangying。．YA0 Xi z (1 Electronic Materials Research Laberetory of XI an Jiaofong Univers时，xi an，7l0049．Ch Jna； 2．FunofionaI Matedels Research Laboratory of Tongil Universily，Shanghal。200092，Chlna) Abstraet~The kinds of functIne al composl伯 glass—ceramics and its preparation m就hods are presented tt is polnted that the sol—gel method ls Ide elly suitable for the preparation of functlne al composite glass—ceramh~．,s．Through analysis or1 the nature of sol—g剖 methed ， and the high content amount of crystalline which Is thermodynamic stable and not aggregate could by easy got，the size of c~stalline grain elso carlbe conltofled bythis method Key words：composite glass—ceramic；funotionalmaterials；sol— gelmethod ‘功能材料)2 ，31(1) 维普资讯 http://www.cqvip.com

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