(译文)改性大豆筴皮吸附剂对Pb2 的生物吸附性能研究

改性大豆筴皮吸附剂对Pb2+的生物吸附性能 李嘉, 陈恩赞, 苏海佳, 谭天伟 ( 北京化工大学  国家重点实验室的化学资源工程,中国北京 100029) 摘要：本文研究的是改性大豆筴皮对Pb2+的吸附行为，它是利用在大豆加工行业作为原料使用，除去可溶性膳食纤维之后的大豆筴皮残留物，制备一种新的吸附剂——改性大豆筴皮。该吸附剂对Pb2+具有高效的吸附能力，高达20%的干吸附量。当Pb2+初始浓度为2000mg?L?1最大吸附量在达到217mg?g?1，这是相当于两倍的酵母吸附剂和三倍以上的壳聚糖吸附剂作用。对Pb2+吸附能力最佳的pH值是7。其他金属离子（如Ca2 +，Mg2 +和Na +）在溶液中，对Pb2+的吸附作用不明显。经过5个周期的吸附之后，仍能保持对Pb2+80%的吸附量。与现有的各种商业树脂相比，改性大豆荚皮具有来源广、廉价易得以及能有效地从废水中吸附Pb2+的特点。 关键词：吸附，Pb2+，大豆筴皮，解吸附，废水 1简介 工业过程（如电镀，冶金，印染等行业）产生的重金属污染（如Ag +，Cu2 +，Cr3 +，Pb2 +）一直威胁着环境和人类健康。传统的方法包括化学沉淀法，离子交换法和物理吸附法都可用来去除这些重金属离子，但其应用由于反应条件苛刻，成本高、二次污染等问题受到了很大的限制。现在已经开发和探索了许多去除重金属离子的新方法，如吸附，电渗析和反渗透等。这些物理化学过程中，吸附法具有经济可行性和环境友好性。目前，许多成功的生物吸附剂，如从发酵与食品工业的副产品获取的各种天然 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 ，已经用于处理稀释过的复杂废水，并且对许多重金属离子呈现出相当高的金属螯合性能。 在众多的重金属离子中，Pb2+由于在环境中的高毒性和广分布的特点，已经引起了人们的广泛关注。在过去的十年中已有许多人对从废水中去除Pb2+进行了广泛的研究。Abdel-Halim等人比较了四种天然材料对废水中Pb2+的吸附，并发现这四种材料在pH恒定硝酸铅溶液浓度确定时，对Pb2+的吸附效果排序是：骨粉>活性炭>植物粉>商业活性炭。Jiang等人研究了表面分子吸附剂对Pb2+的吸附特性。Goksungur等人发现废贝克中的酵母生物量作为生物吸附剂可有效地从废水中去除镉和铅离子。 大豆荚皮占大豆总质量相当大的一部分，是大豆加工行业中最大的副产物。由于其较低的营养价值（粗蛋白含量11%、粗纤维蛋白含量36%、粗脂肪含量1%），大豆荚皮常用作动物饲料。大豆荚皮不含可溶性膳食纤维，但是，却有良好的金属结合性能，可作为一种新型的生物吸附剂。利用这些废弃的大豆荚皮作为对重金属离子的生物吸附剂是以废治废的表现。Cole等人研究了大豆荚皮对Cu2+的吸附特性。制备及改性大豆荚皮，包括预处理，改性，干燥，活化等过程，提出了制备过程的可行性和经济性。 本文研究的是改性大豆荚皮对Pb2+的吸附行为，并研究了pH、Pb2+初始浓度及Na +，Ca2 +，Mg2 +离子的存在对吸附过程的影响。 2材料和方法 2.1材料 大豆荚皮（山东东营wonderful实业集团有限公司）；商业树脂（如732, 001×8,201×8, AB-8, YPR-II, D312, CAD-45, D1300 和 X-5，安徽蚌埠天星树脂有限公司）；硝酸铅；EDTA；盐酸；硫酸；硝酸；氯化钠；氯化钙；氯化镁；和其他北京化工试剂公司提供的分析级化学试剂。 2.2生物吸附剂的制备 筛选出0.6-1.7mm粒径范围内的大豆荚皮颗粒。将1g大豆荚皮颗粒加到盛有0.08mol?L?1氢氧化钠溶液的250mL锥形瓶中，置于摇床上，于140r?min-1、25°C条件下振荡8h,然后用去离子水洗至中性，再加入150mL0.6mol?L?1柠檬酸溶液作为改性剂并于110°C恒温下加热1.5h。最后，再用去离子水洗至中性，过滤，于60°C干燥24h。 2.3分析金属离子 金属离子Pb2+、Ca2+利用原子吸收光谱分析（SpectrAA 55-B,伊恩公司，美国）。 2.4实验 2.4.1金属离子的吸附 将Pb（NO3）2溶解在去离子水中制备不同浓度的Pb2+溶液（50mg?L?1~2000mg?L?1），用于吸附等温线。其他实验所需的初始浓度为400 mg?L?1的Pb2+溶液也用类似方法配制。溶液的不同pH值（2.0, 3.0, 4.0, 5.0,6.0, 7.0 和 8.0）可用1.0 mol·L?1 NaOH或1.0 mol·L?1 HCl 进行调节。将一定量的生物吸附剂加到50mLPb2+浓度为400 mg?L?1溶液中。室温下搅拌8~14h，金属离子吸附容量（Q）计算如下: 其中Q是吸附量（mg ?g?1），C0和Ce分别为金属离子初始浓度和平衡浓度（mg?L?1），W是吸附剂的干质量（g）和V是溶液的体积（L）。 每个实验中的吸附剂投加量为0.2g，除非另有说明。 2.4.2解吸附及大豆荚皮再生 将吸附剂（0.2g，干吸附剂）与吸附质Pb2+加入酸溶液（HCl，H2SO4，等）中，于室温在摇床（140r?min?1）上振荡12h。根据质量守恒得到上清液中Pb2+浓度亦即解吸效率： D是解吸效率和Cd为解吸过程中吸附平衡时的金属离子浓度（mg?L?1）。 解吸后的吸附剂，用0.2mol?L?1氢氧化钠溶液再生清洗重复使用，洗涤后用去离子水洗至pH 5.0-7.0。 3结果与讨论 3.1大豆荚皮吸附剂的吸附等温线 如图1所示为大豆荚皮吸附树脂的吸附等温线。由图可知，随着Pb2 +浓度的升高，吸附容量增加。当Pb2 +浓度为2000mg?L?1时，吸附量最大达到217mg?g?1。，而对于酵母菌丝体吸附量约100mg?g?1，壳聚糖吸附量只有37mg?g?1。Jiang等人提供了一种新的对Pb2 +的吸附容量高的分子印迹吸附剂吸附Pb2 +。当Pb2 +初始浓度为600mg?L?1时，吸附量达139.6mg?g?1。因此，在吸附过程中我们获得了更好的吸附效果。此外，改性大豆荚皮对Pb2+的吸附速率很快，Pb2 +初始浓度为400 mg?L?1时，45 min 内吸附量几乎就能达到80%。因此，这种新的生物吸附剂用于废水处理具有有效性和经济性。 图1 改性大豆荚皮、壳聚糖、酵母吸附等温线的吸附等温线 （用量0.15 g，室温放置8h） ■改性大豆皮●酵母吸附剂▲；壳聚糖； 为更好地了解金属离子的吸附机理及其去除Pb2+的吸附性能，用Langmuir模型和Freundlich吸附等温线模型来描述所研究的吸附行为。 Langmuir方程描述: Freundlich方程描述: Qe为平衡吸附量(mg·g?1)；Qm为最大吸附量(mg·g?1)；B是平衡常数，K和n是特定温度给定重金属离子浓度下的吸附常数。 图2显示了改性大豆荚皮吸附Pb2 +的吸附平衡等温线。与Freundlich等温线（R2 = 0.8913）相比，Langmuir等温线（R2 = 0.9991）为符合。因此，改性大豆荚皮对Pb2 +的吸附行为是单分子层吸附。 (a) Langmuir等温线 (b) Freundlich等温线 图2 Langmuir吸附等温线和Freundlich等温线 3.2吸附特性的影响因素 3.2.1pH对吸附容量的影响 图3 pH对吸附容量的影响（Pb2+初始浓度为400mg?L?1） 图3显示了pH对改性大豆荚皮吸附Pb2+的吸附过程的影响。不同pH条件下Pb2+的吸附过程是明显不同的。当Pb2+初始浓度为400mg?L?1且pH达到最佳pH值7时，去除率为90%，否则，吸附量很低。此现象的原因是，当pH值为5.5时，铅（II）的两种形式在溶液中共存，其中Pb2 +（99.68%）和Pb（OH）+（0.32%），对Pb2 +的水合数为4~7.5。当pH为5.5-7.0时，该吸附剂对Pb2+的吸附能力升高。当pH值低于5.5时，吸附容量很低的原因是，由于H+的竞争作用；当pH值为7.5以上时，由于OH?的存在使得Pb2 +离子部分沉淀，导致吸附容量较低。因此，最佳pH值为7。 3.2.2Ca2 + 、Mg2 +和Na +的存在对吸附行为的作用 工业废水中，除了Pb2 +，还含有许多金属离子，如Ca2 +，Mg2 +和Na +，这对离子交换树脂的选择性会有影响。结合实验实际情况，本实验研究的是Ca2 +，Mg2 +和Na +对Pb2 +的吸附过程的影响。图4表明，当存在Ca2 +，Mg2 +和Na +时，Pb2+的去除率的减少量小于5%。因此，这些金属离子对Pb2 +的吸附容量的影响可以忽略。 图4存在Ca2 +，Mg2 +和Na +时Pb2+的吸附能力 （Pb2+初始浓度为400mg?L?1） —□—    没有离子 3.3与其它商业树脂的比较 图5 与商业树脂的比较（0.2g，Pb2 +的初始浓度为400mg?L?1，室温，8h） 与现有的各种商业树脂相比，如阴离子交换树脂（201×8），阳离子交换树脂（732，001×8），和大孔吸附剂（AB-8，ypr-ii，D312，cad-45，d1300，X-5和D101），改性大豆荚皮对Pb2 +呈现出较高的吸附能力（图5）。在相同条件下，大豆荚皮吸附剂比离子交换树脂和大孔吸附剂要好得多，它以较低的成本有着与阳离子交换树脂类似的效果（732，001×8）。此外，大豆荚皮吸附剂可生物降解，无二次污染。因此，它的实际应用在未来是很有前途的。 3.4解吸附及对大豆荚皮吸附剂的再生 生物吸附剂的再生是评估他们的商业应用潜力的关键因素。经过5个周期的吸附和解吸，评估了对四种脱附剂（EDTA，盐酸，硫酸和硝酸）的解吸效率。如图6所示，硫酸是一个不好的解吸剂，因为硫酸铅形成会使得解吸效率很低。虽然HNO3的解吸效率是四种脱附剂中最高的，但由于其氧化性很强会严重损坏大豆荚皮，因此它不能作为解吸剂。EDTA和HCl都表现出良好的解吸效率，分别达到69.3%和70.4%。然而，在低浓度的EDTA是无效的。此外，Singh等人研究了，5个周期后盐酸的有效解吸铅量只损失了10%。因此，对于以下的实验0.05 mol? L?1的稀盐酸溶液是合适的解吸剂。 探讨大豆荚皮吸附解吸附动力学，应选择之前对Pb2+适合的吸附容量。图7所示最终的解吸效率达到90%以上时，对Pb2 +第一吸附容量为91mg?g?1（＜100mg?g?1）。在解吸过程中，在10分钟之内0.05mol?L?1盐酸使得80%的Pb2 +迅速解吸附，在工业废水处理中，认为如此高的解吸效率是一个有利因素。 图6不同洗脱剂对解吸的影响 （搅拌25°C，8h， Pb2 +加载量为210mg·g?1） 图7大豆荚皮吸附解吸动力学 （Pb2 +的初始浓度为400mg·L?1，和第一吸附容量为91mg·g?1） 3.5大豆荚皮吸附剂的可重用性（HCl解吸） 吸附剂的重复使用批号在经济方面是的一个重要因素。图8显示了大豆荚皮吸附剂利用盐酸作为洗脱的可重用性。该吸附剂可重复使用5个周期没有吸附容量损失。Shukla和Roshan的研究表明，使用含纤维素的材料去除对Pb2+，其吸附容量在5次循环后仍然会保持。Asadi等人通过制备稻壳吸附剂用于去除Pb2+4个周期的吸附回收。因此，我们得到重复使用大豆荚皮吸附剂对去除Pb2+类似的循环。 图8吸附剂的可重用性 （Pb2 +的初始浓度为400mg·L-1，吸附剂0.2g，40°C，8h） 吸附量； 解吸效率 4结论 利用在大豆加工行业中可溶性膳食纤维作为原料被除去之后剩余的丰富、廉价的大豆荚皮，制备了一种新的大豆荚皮吸收剂，且去除废水中Pb2+是有效的。吸附Pb2 +量达20%干吸附剂的重量，当Pb2+初始浓度为2000mg?L?1时，对Pb2+最大吸附容量为217mg?g?1，这远远高于酵母吸附剂和壳聚糖吸附剂的吸附效果。溶液pH值对Pb2+的吸附起着至关重要的作用，最佳的pH值为7。在溶液中的其他金属离子（Ca2 +，Mg2 +和Na +）的存在对Pb2 +的吸附容量的影响是可以忽略的。相对于现有的各种商业树脂，大豆荚皮吸附剂是丰富的，廉价的和易得的。5次循环后对Pb2+的吸附量，仍可以保持80%。因此，从废水中去除溶解态重金属，大豆荚皮吸附剂是一种有巨大潜力的经济有效的生物吸附剂。 5参考文献 [1]Holan, Z.R.,Volesky, B., “Bioseparation of cadmium by biomass of marine algae”, Biotechnol. Bioeng., 41, 819-825 (1993). [2]Kratochvil, D., Volesky, B., “Advances in the biosorption of heavy metals”, Trends Biotechnol., 16, 291-300 (1998). [3]Volesky, B., “Detoxification of metal-bearing effluents: biosorption for the next century”, Hydrometallurgy, 59, 203-216 (2001). [4]Su, H.J., Wang, Z.X., Tan, T.W., “Preparation of a surface molecu- lar-imprinted adsorbent for Ni2+ based on Penicillium chrysogenum”, J. Chem. Technol. Biotechnol., 4, 439-344 (2005). [5]Su, H.J., Li, J., Tan, T.W., “Adsorption mechanism for imprinted ion (Ni2+) of the surface molecular imprinting adsorbent (SMIA)”, Bio- chem. Eng. J., 39, 503-509 (2008). [6]Khan, M.N., Wahab, M.F., “Characterization of chemically modified corncobs and its application in the removal of metal ions from aqueous solution”, J. Hazard. Mater., 141, 237-244 (2007). [7]Brown, P.A., Gill, S.A., Allen, S.J., “Metal removal from wastewater using peat”, Water Res., 34, 3907-3916 (2000). [8]Lee, D.H., Moon, H., “Adsorption equilibrium of heavy metals on natural zeolites”, Korean J. Chem. Eng., 18, 247-256 (2001). [9]Donat, R., Akdogan, A., Erdem, E., Cetisli, H., “Thermodynamics of Pb2+ and Ni2+ adsorption onto natural bentonite from aqueous solu- tions”, J. Colloid Interf. Sci., 28, 43-52 (2005). [10]Wang, J., Chen, C., “Biosorption of heavy metals by Saccharomyces cerevisiae: A review”, Biotechnol. Adv., 24, 427-451 (2006). [11]Kim, T.Y., Park, S.K., Cho, S.Y., Kim, H.B., “Adsorption of heavy metals by brewery biomass”, Korean J. Chem. Eng., 22, 91-98 (2005). [12]Chu, K.H., Hashim, M.A., “Copper biosorption on immobilized seaweed biomass: column breakthrough characteristics”, J. Environ.Sci., 19, 928-932 (2007). [13]Zhao, Y., Su, H.J., Tan, T.W., “Adsorption behaviors of the aminated chitosan adsorbent”, Korean J. Chem. Eng., 24, 1047-1052 (2007). [14]Abdel-Halim, S.H., Shehata, A.M., Shahat, M.F., “Removal of lead ions from industrial waste water by different types of natural materials”, Water Res., 37, 1678-1683 (2003). [15]Jiang, W., Su, H.J., Huo, H.Y., Tan, T.W., “Synthesis and properties of surface molecular imprinting adsorbent for removal of  Pb2+”, Appl. Biochem. Biotechnol., 160, 467-476 (2010). [16]Goksungur, Y., Uren, S., Guvenc, U., “Biosorption of cadmium and lead ions by ethanol treated waste baker’s yeast biomass”, Bioresour. Technol., 96, 103-109 (2005). [17]Veazey, M.V., “Researchers find new use for soybean hulls”, Mater. Performance, 40, 45-48 (2001). [18]DeFrain, J.M., “Development and evaluation of a pelleted feedstuff containing condensed corn steep liquor and raw soybean hulls for dairy cattle diets”, Anim. Feed Sci. Tech., 107, 75-86 (2003). [19]Cole, J.T., Fahey, G.C., Merchen, N.R., Patil, A.R., “Soybean hulls  as a dietary fiber source for dogs”, J. Anim. Sci., 77, 917-924 (1999). [20]Marshall, W.E., Wartelle, L.H., “Enhanced metal adsorption by soy- bean hulls modified with citric acid”, Bioresour. Technol., 69, 263-268 (1999). [21]Marshall, W.E., Wartelle, L.H., “Acid recycling to optimize citric acid-modified soybean hull production”, Ind. Crop. Prod., 18, 177-182 (2003). [22]Wayne, E.M., Lynda, H.W., “An anion exchange resin from soybean hulls”, J. Chem. Technol. Biotechnol., 79, 1286-1292 (2004). [23]Singh, A., Kumar, D., Gaur, J.P., “Removal of Cu(II) and Pb(II) by Pithophora oedogonia: sorption, desorption and repeated use of the biomass”, J. Hazard. Mater., 152, 1011-1019 (2008). [24]Shukla, S.R., Roshan, S.P., “Removal of Pb(II) from solution using cellulose-containing materials”, J. Chem. Technol. Biotechnol., 80, 176-183 (2005). [25]Asadi, F., Shariatmadari, H., Mirghaffari, N., “Modification of rice hull and sawdust sorptive characteristics for remove heavy metals from synthetic solutions and wastewater”, J. Hazard. Mater., 154, 451-458 (2008).