CZ-03高性能氯化物镀锌光亮剂的研制

CZ-03高性能氯化物镀锌光亮剂的研制 2 00 5年上海市电镀与表面精饰学术年会论文集 CZ-03高性能氯化物镀锌光亮剂的研制 沈品华宋长城 (I-海永生助剂厂，200331) 摘要:Cz-03氯化物镀锌光亮剂的主要特点是分散能力和深镀能力特别好，人大超过氰化镀锌，从而为无氰镀锌全面取 代剧毒的氰化镀锌提供了一个结实的平台，还可比一般工艺能节省电镀时间(本文通过试验和比较，介绍其卓越的性能( 关键词:镀锌，氯化物，高性能 1前言 2光亮剂的研究 早在1987年，笔者之一研制成功了CZ-87氯化钾镀锌 氯化物镀锌溶液是简式盐类组成的配方。氯化钾是支 光亮剂[1]，在耐温、分散能力和深镀能力等方砸性能优 持电解质，虽然它对锌离子有微弱的络合作用，但它主要 良。1990年经 还是起导电和活化阳极作用，所以在没有添加剂存在的条 并经上海市经委组厦门大学和武汉材料保扩研究所检测对比、 件下，得到的是,种粗糙疏松呈海绵状的镀居。在这种溶 称世界王牌产品的口本织的技术鉴定，确认其质量超过当时号 液中要获得结晶细致的镀层，完全要靠添加剂(或称光亮 历经18个年头，CZ-87氯化Dipsol公司的ZN-982而独占鳌头。 剂)。氯化物镀锌的光亮剂也可分初级和次级两种，或称 此基础上，后来我们又推出了钾镀锌光亮剂仍长盛不衰。在 CZ-96和CZ-OI氯化物镀锌光 第一类和第二类光亮剂。初级光亮剂现在也称作柔软剂或 亮剂，比起前者来，性能上有一定 载体光亮剂:次级光亮剂是主光亮剂。现在。我们对初级 太明显。事物总是不断发展的，永远不会的提高，但优越性不是 和次级光亮剂分述如下。 停留在一个水平 上。 2(1初级光亮剂 前国家经贸委于2002年发布了32号文 氯化物镀锌的初级光亮剂多是一些非离子表面活性 件，该文件对电 剂。有高级脂肪醇与环氧乙烷的加成物，其代表性产品为 镀行业来说，就是要淘汰氰化物电镀工艺。就国内外电镀 工业目前所能达到的技术水平看，在各种氰化物电镀中， 平平加，它的分子式为: R—Q—CHzCH20)((H: 似乎还只有氰化镀锌工艺似可被取代掉。为了能完全取代 ;有烷基苯酚与环氧乙烷的加成物，其代表性产品有0P 氰化镀锌溶液，这就要求取代它的锌酸盐和氯化物两大镀 乳化剂(也称Tx乳化剂)，它的分子式为: RIOm 锌工艺在性能上必须达到不低于氰化镀锌的工 (CHtCH。0)I|H;还有高级脂肪醇与环氧乙烷和环氧丙烷的加 艺水平。国 成物，叫做聚氧乙烯脂肪醇醚嵌段共聚物，其分了式为R 内外电镀界在这方面已经做了不少的研究，相继推出了性 —O一(CH。cH20)。一(CH=CH2cH20)。H。脂肪醇聚氧乙烯醚能很好的无氰电镀工艺。我厂也已经完成了一种高性能的 基苯聚氧乙烯醚在氯化铵镀锌溶液中尚能使用，但在氯化 或烷 无氰碱性镀锌添加剂一一JZ一04的研究工作，其深镀和分 钾溶液中，因为它们的浊点太低就不能直接使用。为了提 散能力都能超过氰化镀锌工艺[2]。现在我们又推出了新 高浊点，需要对这些非离子表面活性剂进行磺化处理，以 一代CZ-03高性能氯化物镀锌光亮剂。该光亮剂研究成功 提高它们在氯化钾或氯化钠溶液中的浊点H1。 已有一段时间，产品投放市场后也受到顾客的欢迎，现在 我们把她正 我们研究成功的CZ-03氯化物镀锌光亮剂的载体，是 式推出来，并主要与氰化镀锌工艺进行对比， 一种具有特殊结构的非离子型表面活性荆，取名HW-4高 同时也比较了国内外一些同类光亮剂，这里只例出了目前 温匀染剂。配制成光亮剂的浊点在60"-'65?，能满足没有 在长江三角洲一带销售得较多的、被好多顾客公认产品质 冷冻机工厂全天候生产的要求。它用量少，而且有更好的 量较好的两家公司的同类产品，一家是南方的S公司，一 分散能力和深镀能力，其本身还有一定的光亮作用。这样 家是北方的N公司。 能使镀层结晶更细致，对主光亮剂的依赖性可减少，也就 总的来说，该工艺在分散能力和深镀能力上均超过了 是能减少主光亮剂的消耗量。 氰化镀锌工艺，也超过本厂研制成的cz一04锌酸盐镀锌工 艺，与S公司和N公司两种 2(2次级光亮剂 同类产品相比，在综合性能指标 氯化物镀锌次级光亮剂主要有芳香醛或芳香酮，也可 上也能略胜一筹。 一217一 2 0 05年上海市电镀与表面精饰学术年会论文集 采用杂环醛或杂外酮。常用的芳香醛有:大茴香醛、洋荣 莉醛、藜芦醛先用锌粉处理后再加到镀液中去。 和邻氯苯甲醛等。常用的芳香酮有:苄叉丙 硼酸的质量一般较好，请用热水溶解后加入。 酮、二苄叉丙酮、胡椒叉苄叉丙酮等。这些化合物大都具 3(2光亮剂的添加 有乙烯基取代羰基化合物的结构单元: Cz—03光亮剂分A和B两种，A是柔软剂，B是主光亮剂。 , ,O 配槽加入量以如前述，由于B剂中主光亮剂浓度很高，在 平时补充时，不宜单独加入，最好加入的方法是按A剂:B I lll —C=C—C,R 剂=l,2:l的比例混和后添加，或混和后再用镀液稀释添 试验表明，某些芳香醛和芳香酮混合起来加，比单独 加，以避免局部因主光亮剂浓度过高而使镀层发脆脱壳。 添加效果要好，主要在镀液的整平性能方面。 全于A剂和B剂消耗量，要看具体情况而定。如镀液电流密 提高次级光亮剂的浓度对减少运输费和顾客生产成 本有度范围不够宽、深镀能力不够好或镀层有脆性，这时可适 当多加些A剂。这里要指出的是A剂多加些不会产生负面作 好处。不言而喻，主光亮的浓度与消耗量是直接有关 的。在cz一03的B剂光亮剂中，我们把主光亮剂浓度提高到 用，只是提高使用成本而已;B剂则不能多加，加多了镀 剂，我们研一般配方的3,6倍。如此高的主光亮剂(需要有好的增溶 层要发脆。 制的MO增溶剂对此有极佳的效果，即使芳香醛、 3(3镀液组份的影响 酮的浓度高达2509,L，温度在零下6?时，仍能保持透明 3(3(1氯化钾 不析出。 氯化钾是支持电解质，也是导电盐类和阳极活化剂。 其浓度与镀液的分散及深镀能力和阳极的溶解好与不好 3镀液的组成和工艺条件的影响 滚镀 挂镀 等有关。氯化钾浓度低，溶液导电性差，镀液的分散及深 200,230 200,230 氯化钾，glL 镀能力也差，阳极锌板容易钝化:氯化钾浓度过高，天冷 氯化锌。g 23,40,、-50 65,85 ,L 时槽边槽底会有结晶析出，如镀液温度过高时光亮剂也容 硼酸，g,L 28 23,28 15,20 CZ-03A柔软剂。mL,L 易盐析出来，反而使镀液性能变差。氯化钾浓度以控制在 20,25 210,2309,L为佳。 0(5,1(0 0(8,1(5 CZ一03B光亮剂，mL,L 3(3(2氯化锌 5,55 5,50? 温度，? 氯化锌是镀液中锌离子的供体。一般来说，锌离子浓 阴极电流 0(5,1(0 l,5 Zn-密度，A,dm2 度低，镀液分散能力好，电流效率低，镀层结晶细;锌离 阳极 子浓度高，镀液分散能力差，电流效率高，镀层结晶粗。 00 Zn-00 3(1配制镀液注意事项 但CZ-03氯化钾镀锌光亮剂因其具有极佳的分散能力和深 氯化钾可采用淬火级，或者采用经过精制的电镀专用 镀能力，所以即使锌离了浓度高些，镀层结晶也很细致， 级。 对镀液的分散能力和深镀能力影响较少;所以该配方可采 那些带有赭红色的农用氯化钾不能自接使用。如一时 用较高的氯化锌浓度。通常滚镀溶液的锌离子浓度要比挂 买不到质量好的氯化钾，那么请先按下述方法进行处理: 用80"C以上热水溶解氯化钾，浓度可按300,3509,L计 镀溶液低些。滚镀以40,509,L、挂镀以65,859几为佳， 算。搅拌使其全部溶解。加双氧水l mL几，搅拌lOmin左 在槽液温度低时，也可按此配方浓度分别提高lO,159,L。 3(3(3硼酸 右。用5,氢氧化钠溶液调pH值至7(0,7(5，然后再加活性 碳29,L，搅拌30rain以上，最好温度能保 硼酸是镀液的缓冲剂。硼酸含量不足，镀液电流密度 70?以上，这 持 范围较窄，还影响镀层的光亮度:但也不宜过高，过高镀 样能加速悬浮物沉淀，同时能将多余的双氧水大部分除 去。静止数小时后，过滤，弃去底脚泥渣。用这种方法处 层要发花，其含量以 25,309,L为佳。平时补允可按氯化 理过的氯化钾溶液要进行化验分析，以确定它实际含量。 钾添加量的1,7比例添加。 配制好后的镀液。不要马上加 3(4操作条件的影响 光亮剂，而是要挂铁板进行 3(4(1温度8小时左右的电解处理，以将残留的双氧水驱赶掉。 镀液的适应温度与所采用光亮剂的浊点有关。浊点与 氯化锌质量也值得重视。氯化锌多是下脚锌灰做的， 内含较多 镀液的整平性有关，浊点太高，整平性差;浊点太低，不 其它重金属杂质，特别是铜和铅的杂质。所以采 购时应注意品 能满足实际生产要求。试验表明，氯化钾镀锌光亮剂的浊 没有问题后再配制牌，并在配槽前先作赫尔槽试验，确认质量 点以60,65"C为最好，这样既可满足没有冷冻机工厂的实 大榴。如发现低电流区镀层发黑，则需 一218一 2 0 05年上海市电镀与表面精饰学术年会论文集 际生产需求，又能有较好的整平性;一味提高镀液浊点从 技术上来说，目前已经没有困难，但实际没有必要，还反 而有负面影响一一会使镀液整平性变差“1。实际生产 4(1赫尔槽试验 中挂镀镀液的温度一般在5, 45"C，滚镀在5,55"C。当然4(1(1电流密度对赫尔槽试片的影响见表l。 温度控制得低些，对减少光亮剂的消耗是有好处的。 试验条件: 3(4(2电流密度 配方 氯化钾 2209,L 密度也要电流密度与镀液的温度成正比，槽液温度高时，电流 氯化锌 109,L 随着提高;反之，槽液温度低时，电流密度也要 降低。以硼酸 259,L Cz一03作添加剂的氯化物镀锌溶液有宽广的电流 柔软剂 20,30mL,L(注) 密度范围。只是镀液温度低时，锌离子的含量要适当高些。 光亮剂 ImL,L 有关数据详见赫尔试片。 注:CZ-03和北方N公司的柔软剂添加量为20mL,L，南方S 4镀液性能测试结果 公司的柔软剂添加量为30mL, 表l L。 电流密度和温度对赫尔槽试片 的影响 试验条件 北方S公司 永生CZ-03 南方N公司 A ? 6 0(1 lO 25 O(1 --4l 25 l 2 25 刎 豺?I父删 0(5 50H夕l(形‘, 肜 l—L50 l I捌V,',, l 2 50 剜勿 绷钐夕升—一二 从上述赫尔槽比较试验可看出，CZ-03与南方s公司的 极的电流高端为6。，以后依次为6。6， 6。。6。选为 6 添加剂质量相仿，电流密度范围都较宽广。S公司的添加 s，洋见表2。 剂在槽液温度6?、电流0(IA的条件下， 表2分散能力测定点 有5mm没有镀层，而在25?和试片的低电流区 O(IA的电流条件下，试片恰 能全版光亮，说明该添加剂具有很好的深镀能力;致所以 分散能力的计算公式为:TP=4,而×100, 槽液温度低时，低电流区有部分漏镀，可能是该柔软剂的 我们把艿，选为最，因此分散能力的计算公式为: 阻化作用较大、镀液在低温时活度不够所造成的。北方N 公司的添加剂在低温条件下具有较好的深镀能力，但电流 TP=文,函×100,。 密度范围还不够宽，电流密度大时，镀层容易烧焦:高温 用电解测厚仪测得近阳极的函，点和远阳极的4点 性能也略差些。图例: m)两者相差愈小，说明分散能力愈好，的镀层厚度(u 百分比也愈大。为了说明问题，这里以CZ-03为添加剂氯 圃 口日囫圆 化钾镀锌工艺与国内两家公司的两种质量较好的同类型 烧焦 无镀层 光亮半光亮 暗色 添加剂进行了比较，还与标准高氰的氰化镀锌配方作了比 4(2镀液分散能力 较，各做二片试片，取其算术平均值。结果见表3。从表3 分散能力采用赫尔槽试片法。以试片水平面的中心线 可看出，CZ-031艺的分散能力高于氰镀锌配方，所以这 划 一条自线，再在中心线以上10mm处划一条直线，此线与 点比氰化镀锌工艺为佳。分散能力还比北方N公司的氯化 中心线平行。再把两线间用垂直线分隔成等距离的10个方 钾镀锌光亮剂为优，与南方s公司的同类产品则较接近。 格，即每格间距lOmm，弃去两端各l格，还有8格，从近阳 一219一 2 005年上海市电镀与表面精饰学术年会论文集 表3分散能力测定结果 第一片镀层厚度 第二片镀层厚度 二片平均值 镀层 6i 6i 万l 万I 6i,6L 6i,6I 万，,万l 8。4 66, 9(8 13(9 70, 68, CZ-03 5(5 5(2 南方S 65, 7(1 8(7 60, 9(1 13(1 69, 4(5 8(8 51, 北方N 58, 54, 9(4 12(6 4(2 9(2 47(8, 4(6 高氰镀锌、 48(4,48(9, 1)CZ一03是新一代氯化物镀锌光亮剂，具有极好的分4(3镀液的深镀能力 散能力和深镀能力，较大幅度超过了氰化镀锌溶液，因此 镀液的深镀能力采用内孔法测定。取壁厚lmm×由 可满足形状复杂工件的电镀，镀液的温度范围也比氰化镀 lOmmXLlOOmm的紫铜管，经用N一1铜光亮酸洗工艺处理， 清 锌工艺宽，所以是取代氰化镀锌工艺较理想的一种新型工 1000mL烧杯作镀槽的镀液中，并使铜 管的洗后垂直悬挂予以 艺。1A条件下电镀 中心轴线与阳极锌板平行。在电流 2)柔软剂本身有一定的光亮作用，加上主光亮剂浓 20rain后取出，清洗后用1,硝酸出光，再用WX-2银白色钝 度高，因此添加剂用量省。这样可降低顾客使用成本。化剂进行钝化，清洗后干燥。测量镀层深镀能力，情况如 3)电镀产品的镀层厚度常以达到最低厚度为标准， 下: 由于该工艺分散能力和深镀能力特佳，镀层分布均匀，因 高氰氰化镀锌工艺:有镀层40mm。 ( 此达到最低镀层厚度比一般同类光亮剂来平均约可缩短 本氯化钾镀锌工艺:有镀层95mm。 电镀时间15,左右。南方S公司的同类氯化钾镀锌工艺:有镀层93ram。 北方N公司的同类氯化钾镀锌工艺:有镀层 90mm。 参考文献: 说明以CZ一03为添加剂的氯化钾镀锌工艺的深镀能力 [1] 沈品华(CZ一87型耐高温氯化物镀锌光亮剂(上海 大大超过氰化镀锌工艺，与国内两家公司的两种同类质量 电镀[J]1990，总42(1,2):91—94 较好的添加剂相比较，深镀能力亦略有提高。 [2] 沈品华、宋长城、金瑜(JZ-04高性能碱性无氰镀 4(4阴极极化曲线 锌工艺(中国表面工程协会清洁生产指导工作委员会 阴极极化曲线采用CHl605B电化学分析仪测定。从阴1(无锡 成立大会暨首次大会资料汇编[C]2004(1 极极化曲线并结合镀层的外观看，于上述氯化钾镀锌溶液 储荣邦、沈品华等编著(光亮氯化钾镀锌。上海 [3] 配方中，在已存在柔软剂A20mL,L的条件下，分别加CZ一03 科学技术出版社(1991 主光剂BO(5、1和1(5mL,L，当主光荆B加到1(OmL,L时，阴 沈品华、屠振密编著(电镀锌及锌合金[M](北京: [4] 极极化曲线已明显变负，镀层结晶细致光亮:加到1(5mL,L 机械工业出版社。2001 阴极极化曲线变化不大，反而稍有向正方向移动，这时镀Martin(USP 4，252，Dafonte Bento Jr(Sylvia [5] 层会稍有脆性，因此配槽时B剂以加lmL,L为宜。 619 阴极极化曲线见图l。4，601，847L(Barber(Jr(USP [6]Loren 孪H_f售譬鲁。 Petmttm， V cZ—03氯化钾镀锌添加剂的阴极极化曲线图l 5结论 ?-——220?-——