碳包覆富锂钛酸锂Li4 xTi5O12C的研究（可编辑）

碳包覆富锂钛酸锂Li4 xTi5O12C的研究（可编辑） 碳包覆富锂钛酸锂Li4+xTi5O12C的研究 学校代号: 学 号: 密 级:不保密 湖南大学硕士学位论文 / 碳包覆富锂钛酸锂 的研究 诠窒握童目塑; 生垒月三日 至 生鱼旦三日 迨窒筌整旦塑;一 ~’ ~~~一?’’“~ ? 一、 / ?.. ,??~? ,一 ~一~?湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外,本论文不包含任 何其他个人或集体已经发 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名: 日期:汐,缉 善长 占月乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 、保密口,在 年解密后适用本授权书。 、不保密团。 请在以上相应方框内打“?” 日期:沙,.哞 /月?同 作者签名:强矧、 导师签名: 同期:训产 ‖月妒同 畅。喜碳包覆富钝钛酸锂、/的研究 摘 要 作为锂离子电池负极材料, 具有循环寿命长、安全性高的优良特性, 因此在电动汽车以及储能电源领域具有极其广阔的应用前景。然而,的电 ? 子导电率 。低,极大限制了其容量的发挥。此外, 不同程度地 存在首次循环的不可逆容量损失,即首次库伦效率小于%,造成了能源的浪费 和电池容量的降低。为解决此问题,本文利用微米级和纳米级分别作 为钛源,通过固相反应制备出微米级。针对微米级存在的颗粒 尺寸大以及循环性能不佳的缺点,进而以中问相沥青为碳源,将 碳热还原与碳包覆 技术有机结合在一起,第一次制备出了首次库仑效率大于理论值%、性能优良 且结构稳定的碳包覆富锂钛酸锂、/复合材料。综合运用多种结构和电化 学性能 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 方法,系统研究了 、不同碳含量的。/以及不同富 锂量的、/的微观结构和充放电循环性能,取得的研究结果如下: 以和为原料,在。反应?制备出微米级。 恒流充放电条件下, 当过量%时合成的产物为纯相的。. . . 的首次放电/充电比容量分别为 。和 ~。以水热合 成的纳米级和为原料制备出微米级 。. 条件下,其首次 . . 放电/充电比容量分别为 一和 ~。 以中间相沥青为碳源,纳米级和分别作为钛源和锂源,通过 固相反应首次制备出首次库仑效率超过 %的、/复合材料。碳的加 入可以显著降低颗粒的尺寸,提高充放电循环性能。目标含碳量为%时所得 条件下,其首次放电/充电比容量分别为 。/复合材料的性能最佳。. . . 一和 ~,首次库伦效率高达.%。次循环后,充电 容量保持率为.%,循环性能优异,并且具备优良的倍率充放电性 能。 在目标含碳量%情况下,分别按照原料:比为:、.:、.:和 /复合材料,其首次脱锂比容量分别为. :制备出了不同富锂量的。 /、 ~,. ~, 。和. ~,对应于 /。通过调节原料中的:比,可以 /、 /和 调控。 /中的富锂量。 与普通的碳包覆钛酸锂相比,本文首次制备出的首次循环库仑效 率超过% /复合材料可以节约能源,并提高电池的容量和效用,具有重要的 的。 理论意义和实用价值。 关键词:锂离子电池;富锂钛酸锂。 /:碳包覆;首次循环库伦效率 彬毕业论文 ? , .. ? ., 叫叫 .,, ?%. ,..,?., ??? ?,.?, . . ? ? / . %, .、 / / ?. :。 ?? ?.% . ? . /. ’。 一。 .? , ? ?. /. 。‘ ~. ,? / ?? %. . %. // . . ~ ~ . ,. ? .%. .% ., × /。 ?一’?’一~?一一。 .%,/ ::、.:、.: :, . . ~, ~, . . /, ~ ~,./.. //,. ? : . / . /, %. . . /; 。; ; :? ? ???一一一,~一一目 录 学位论文原创性声明和学位论文版权使用授权书?. 摘 要.. 插图索引?. 附表索引??. 第章绪论. .弓。.. .锂离子电池概述..锂离子电池的研究历史??. ..锂离子电池的工作原理. ..锂离子电池的特点及应用情况.锂离子电池负极材料 ..碳负极材料?.. ..合余负极材料 ..氧化物负极材料 .锂离子电池负极材料 简介 .. 负极材料的优点??.. .. 负极材料的结构特性和储能原理.. 的制备方法? ..的改性方法 .本论文的研究目的及主要研究内容 ..选题背景及意义? ..论文主要研究内容第章实验原料、仪器与方法?.. .实验材料? ..实验原料??. ..主要实验仪器设备?.. .电极片的制备以及电池的组装.材料表征设备.. .. 射线衍射仪? ..扫描电子显微镜~ 一碳包覆富锉钛峻锉、 /的研究 ..透射电镜分析?.. ..差热分析 .材料的电化学性能检测? ..恒电流充放电法??.. ..循坏伏安法 第章利用偏钛酸制备钛酸锂?.. .引言 .实验过程? .实验结果与分析 ..原料的选择?.. .. 的失重与结构变化.. 的扫描电镜观察分析 ..合成的的图 .. 的扫描电镜观察分析.. .. 的透射电镜观察分析.. .. 的电化学性能研究? .本章小结?.. 第章碳包覆的富锂钛酸锂、/ .引‘ .实验部分? .. 与的合成??.. ..不同碳包覆与不同富锂量、/的制备.水热合成的的微观结构分 析.. .. 的射线衍射分析?. .. 的扫描电镜和透射电镜观察分析? .利用合成的 的微观结构与电化学性能分析??一 .. 的射线衍射分析?. .。 的扫描电镜观察分析.. .. 的透射电镜观察分析.. .. 的电化学性能研究? .不同碳包覆量的富锂钛酸锂、 /复合材料..碳包覆钛酸锂复合 材料的射线衍射分析?. .. 复合材料的微观结构和电化学性能研究? .. 复合材料的微观结构和电化学性能研究? .. 复合材料的微观结构和电化学性能研究? 帧‘毕业论文 .. 复合材料的微观结构和电化学性能研究? .. 复合材料的微观结构和电化学性能研究? .. 复合材料的循环伏安曲线.. .. 复合材料的倍率充放电性能 ..原料中:为:化学计量比条件下合成的碳包覆钛酸锂的电化学 性能? ..碳源对、/复合材料电化学性能影响机理的探讨 .不同富锂量。 /复合材料的结构和电化学性能研究? ..不同富锂量的、/复合材料的射线衍射分析..不同富锂量的。 / 复合材料的电化学性能. ..高富锂量的。/复合材料.. .本章小结?.. 结论与展望? 参考文献??. 致 谢. 附录攻读学位期间所发表的学术论文? 插图索引 图.锂离子电池结构示意图 图.锂离子电池工作原理图??.. 图. //的晶体结构示意图? 图.溶胶凝胶制备工艺图 图. 的.曲线? 图. 的照片?.. 图.原料中不同锂含量下合成产物的图? 图.的照片图. 颗粒的照片? 图. . 恒流充放电下%样品的前次和第次电压.比容量曲线??.. . 图. 恒流充放电下%样品的循环性能图. 图. 的图谱?.. 图. 颗粒的和照片??. 图. 的图谱.. 图. 的扫描电镜照片.. 图. 颗粒的照片?.. 图. . 恒流充放电下的前次和第次电压一比容量曲线 . 图. 恒流充放电下 的循环性能图?.. 图. 复合材料的图谱?. 图. 复合材料的和照片. 图. 恒流充放电下复合材料的电化学性能?. 图. 复合材料的和照片.. . 图. 恒流充放电下复合材料的电化学性能?. 图. 复合材料的和照片??. 图. . 恒流充放电下复合材料的电化学性能图. 图. 复合材料的和照片.. . 图. 恒流充放电下复合材料的电化学性能?. 图. 复合材料的和照片??. 图. . 恒流充放电下复合材料的电化学性能图. 图. 复合材料的循环伏安曲线??.. 图.不同倍率下样品的循环性能图 坝 业论文 . 图. 恒流充放电下.复合材料的电化学性能??.. 图.不同富锂量的。 /复合材料的图谱??.. 图.不同富锂量的。/复合材料的首次脱锂曲线?. 图. %碳包覆量情况下高富锂量复合材料的电化学性能夕 碳包覆富钭铁腔丰【。 :/ 附表索引 表.实验药品和原材料? 表.主要实验仪器 , 一?一????一一’???一硕上毕业论文 第章绪论 .引言 有限的自然资源和对自然资源需求的日益增加,尤其是对资源消耗所产生污 染的控制目标和资源需求之间的矛盾,使得世界上越来越多的国家开始认识到可 持续发展的重要性,社会的发展应该是既能满足当代人生活的需要而又不危机后 代人生存和发展,因此,清洁能源的快速发展将会是一种必然趋势。可持续发展 是全人类的共同愿望和奋斗目标,为了能够更好地长久发展,人们不断地的积极 探索新的有效路径。 我国是能源短缺的国家,石油储量不足世界的%,仅够再用余年;即使 是占我国目前能源构成%的煤炭,也仅仅够用 余年。我国的能源安全面临 严重挑战,能源形势非常的严峻。矿物燃料燃烧时,要放出、、等对 环境有害的物质,严重的破坏了生态环境,人类的生存面临严重的威胁。明天, 将会以什么面貌呈现给我们呢悲观主义者给我们描绘了世界末日的场景,警钟 已经敲响,我们只有坦然面对已经发生的严重危机,并不断寻求新的发展道路, 最终才会实现新的突破。对风能、太阳能、地热能等新能源的大力开发将成为减 少环境污染的重要措施。 世纪,解决日益严重的环境污染和能源短缺问题,是对科学技术界的挑 战,也是对电化学的挑战,绿色电源的发展已经成为一种必然趋势?。当前情况 下,发展电动车是当务之急,而电动车的关键是电池。动力电池在比容量、循环 寿命、安全性等方面提出了更高的要求,改进和提高电池的电化学性能势在必行。 目前电动车惊人的发展速度和规模似乎和其“心脏”零部件一,电池的发展节奏 并不合拍,因此,如何增加电池的产量以及最大限度地降低生产电池所需的成本 也成为围绕“电动车”命题的核心所在,世界各国正在积极投入到研发锂离子电 池的浪潮中来。 年后期,我国的锂离子电池发展开始产业化。进入世纪后,随着比 亚迪、贝特瑞等锂离子电池企业的快速发展,我国的锂电产业也开始步入高速发 展阶段?。 锂离子电池的特点为:平均输出电压高,具有较高的能量密度,自放电小, 并且无记忆效应;可以进行快速充放电,充电效率能达到 %;可以在.?~ 。范围内工作,使用寿命很长,安全性高,且不含有毒有害物质,无污染,被 称为绿色电池,。碳包覆富锂钛酸锂。/的研究 .锂离子电池概述 ..锂离子电池的研究历史 具有较高的比热和电导率,密度为./,在自然界中是最轻的金属 元素;而且,的性质活泼,是常温下唯一能与氮气反应的碱金属元素;可以在 小型、轻质的单元中储存大量能量。 自上世纪年代【】研究者们开始了对锂电池的研究,直到年代才开始进 入实用化。锂电池可在较宽的工作温度..?范围下工作、具有较高的循 环稳定性,比能量高,最近已被大量应用在日常的工作生活中,如电动汽车、照 相机、电动玩具等,极大地方便了人们的生活。 经过了锂电池的发展阶段,一种新型电池一锂离子电池被开发了出来。锂电 池与锂离子电池在原理上具有相同之处:两种电池都采用了一种能使锂离子嵌入 和脱出的金属氧化物或硫化物作为正极,采用一种有机溶剂.无机盐体系作为电 解质,不同之处是:在锂离子电池中,采用能够使嵌入和脱出的碳材料来作 为负极。锂电池的负极采用金属锂,在充电过程中,金属锂会在锂 负极材料上沉 积,产生枝晶锂,其能够穿透隔膜,使电池内部发生短路,产生爆炸,造成严重 后果。为更好地改善其性能,提高运作过程的安全性,锂离子电池应运而生。 上世纪末,日本等人开发出了钴酸锂作正极、石油焦作负极的锂离 子二次电池,自世纪年代问世以来得到了迅猛的发展,目前已在小型二次 锂离子电池市场中占据了极大的份额。 年聚合物电解质锂离子电池的问世, 给整个电池行业带来了革命性的改变。另外,日本索尼公司还开发出了电动汽车 用锂离子电池。 ..锂离子电池的工作原理 与镍氢电池一样,商业锂离子电池的结构主要包括以下部件:正极活性物质 一般为锰酸锂或者钴酸锂,现在又出现了镍钴锰酸锂材料,导电集流体使用厚度 一微米的电解铝箔、负极活性物质主要为石墨或近似石墨结构的碳,现在又 出现了钛酸锂等材料,导电集流体使用厚度为. 微米的铜箔、有 机电解液溶解 有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂,聚合物的则使用凝胶状电解液、隔膜一种特殊 的金属复合膜,可以让离子和电子自由通过、正负极引线、中心端子、绝缘材料、 安全阀、正温度控制端子、电池外壳分为钢壳、铝壳、镀镍铁壳、铝塑膜软 包装等,还有电池的盖帽,也是电池的正负极引出端。从成品外形看,主要发 展成了扣式电池、圆柱形电池、方形锂离子电池,以及最近诞生的聚合物锂离子 电池【】,图.锂离子电池结构示意图。硕士毕业论文 电池示意图 。隔膜 ,,负投 正极 电解液 图.锂离子电池结构示意图 一般情况下,锂离子电池正极采用,负极采用石墨碳材料,电解液 , 为六氟磷酸锂。 年阿曼德首次提出了“摇椅电池”的构想【 该理论认为,锂离子电池的充电放电反应机制是通过锂离子嵌入和脱出晶格层状 材料来实现电子的转移,而不是通过传统的氧化还原反应实现能量变化。当电池 充电时,锂离子从正极的层状氧化物晶格之间迁移到负极表面嵌入石墨材料的晶 格,而其余电子则从外部电路迁移到负极。放电时,锂离子则从石墨晶格脱出重 新回到正极氧化物的品格中【, 。图.为锂离子电池充放电原理示意图。 这种电池的典型充放电原理如下: 正极:芸. . . 案 负极: . 普. 普 、 。 总反应为:。 . 普。碳包覆富锂钛酸锂。/的研究图.锂离子电池工作原理图 ..锂离子电池的特点及应用情况 从 年至今,锂离子电池一直在不断发展,其性能也有了很大的提高, 和其他高日匕‘一次电池相比主要具有以下优点?,。 ,是 、电池电压高,输出功率大。商品用锂离子电池的工作电压为. .、.电池工作电压的三倍。 、工作温度范围宽,荷电保持能力强,具有优良的高低温放电性能,可以 在.~?工作,应用领域非常广。 、能量密度高,开发潜力大。实际能量密度与理论值还有较大的差距,而 且其能量密度每年增加%,有较大的发展空间。 次的循环寿命。若采用浅深度充放电, 、循环寿命长,通常具有大于 循环次数可达次以上,远远高于其他各类电池,具有长期使用的经济性。 、安全性能高,可快速充电。锂离子电池充放电过程中没有金属锂的出现, 避免了锂电池中金属锂造成的安全问题;由于其阳极采用的特殊碳电极代替金属 锂电极,可以在 充电速率条件下充放电,实现安全快速充放电。 、自放电率低,每月的自放电率小于%,为.的一半。 、无记忆效应。可随时反复充、放电使用。 、无污染,能与环境友好相处,被称为绿色电池。 、无需维修,剩余容量的测试比较方便。 。 当然,锂离子电池也具有一些缺点【, 、不耐受过放。当过放电时,电极将脱出过多,导致晶格坍塌,造成寿 命减少。 、内部阻抗高,容量会缓慢衰退,用钛酸锂取代石墨似乎可以延长寿命。 、成本高,主要是正极原材料价格高,随着正极技术的不断发展, 硕士毕业论文 锂离子电池的成本已断呈现下降的趋势。 、必须要有特殊的保护电路来避免被过充。充电时,过量嵌入的会永久 嵌入于晶格中,放电时无法再释放,可导致电池寿命缩短。 锂离子电池是现代电化学的伟大成就之一,在消费电子市场,锂离子电池扮 演着一个特定的角色,不存在被其他竞争者所取代的风险,并能通过电极和电解 质成分进行智能修复,它们将很快占据电动车和可再生能源储存 市场,其独特的 电源特性可能加速从医学到机器人和空间技术的发展,推动形成未来的锂电市 场。 要进一步推动锂离子电池在科学和技术方面的进展,必须开辟新的路径。其 仅仅在化学结构方面的变化是不够的,必须进一步改善锂离子电池在安全性、环 境可持续性和能含量方面的发展,这些只能通过锂电池概念的完全更新,到目前 为止,主要是基于插入电化学理论【】。从国内发展状况而言,一些核心技术还 未掌握,因此,要想更好地参与国际竞争,必须要在电池电极材料制备和集成技 术方面有所突破创新,实现自主知识产权。 .锂离子电池负极材料 高能便携电源的需求激增,加大了对锂离子小电池的需求,高容量、有着可 靠循环性的负极材料成为人们研究的一个重点。负极材料是锂离子电池的主要组 成部分,负极材料性能的好坏直接影响到锂离子电池的性能。选取负极材料的依 据是:锂在其中可逆容量;反应电位;扩散速率;循环性能等。 】: 目前锂离子二次电池的负极材料主要有两大类【 碳负极材料石墨、炭纤维、无定性碳、焦炭系列、碳纳米管等。 非碳材料合金、金属及其氧化物。 ..碳负极材料 碳负极材料对锂电位较低,通常 ,是较理想的锂离子电池负极材料,也 是被研究最多的一种材料。目前,工业化锂离子电池负极所用的材料几乎都是碳 材料。 石墨化碳材料【 作为锂离子电池负极材料,石墨类碳材料具有较好的性能,其结晶度高,导 电性好,具有良好的层状结构,个碳配位一个锂离子,充放电比容量可 达 一以上,首次库伦效率可达%以上,不可逆容量损失 ~。 可与提供锂源的多种正极材料进行匹配,组成的电池平均输出电压较高,目前, 在锂离子电池中应用非常广泛。 由于石墨电极存在一定缺陷,与有机溶剂相容能力差,易发生溶剂共嵌入,碳包覆富锂钛酸锂。/的研究 使得嵌锂性能降低,必须对其进行改进。解决的方法主要有:一、选择与碳电极 相匹配的溶剂,或加入有机或无机添加剂,加速固体电解质面膜的形成,从 而抑制溶剂的共嵌与分解;二、对石墨进行改性处理,李宝华】等对石墨进行酚 醛树脂碳包裹后,发现经树脂碳包覆的石墨的保持了纯石墨的高可逆容量,循环 性能也得到了明显的改善;三、对碳材料表面进行氧化还原处理。 非石墨类碳材料 就结构特性而言,碳材料可以分成两类:易石墨化碳和难石墨化碳,也就是 我们通常所说的软碳和硬碳【引。 。左右高温下进行热处理,通过脱氧、脱氢而成。 软碳是由石油沥青在 此类碳材料中含有一定量的杂质,不易制备高纯碳,但资源较为丰富,价格便宜。 软碳主要有中间相碳微球【 、碳纤维【 、石油焦等。 中间相碳微球是在。左右温度下对沥青类材料进行热熔融而得到的球状 粒子,具有大大超过的放电容量,可达 ~;用石油焦作负极组装 的锂离子电池负极容量可以达到 ~,且其对电解液不敏感,不会对电解 液产生影响;碳纤维负极的放电容量主要依赖于其本身结晶性,高、低结晶性的 碳纤维放电容量较大,中间状态的则较小,另外,通过加入少量石墨还可以提高 其导电性【?。 硬碳是各种高分子聚合物的热解碳,这种碳材料在?以上的高温也难 以石墨化。常见的硬碳主要有树脂碳如聚糠醇、酚醛树脂、环氧树脂等、有机 聚合物热解碳、碳黑乙炔黑等。这类材料的储锂容量已经超过 ~, 但是高的储锂容量并不意味着高的可逆容量,除电极液分解形成钝化膜外,位于 材料表面的各种活性基团以及吸附的也是造成不可逆容量损失的主要原因。 其中,乙炔黑通常被用作电极的导电剂。 碳纳米管 碳纳米管是近年来发现的一种新型碳晶体材料。年,日本的 在用真空电弧蒸发石墨电极时,首次发现了具有纳米尺寸的多层 管状物一纳米碳 管【,因其独特的性能,极大地激发了人们研究的热潮。 作为碳的同素异形体,碳纳米管有单壁和多壁之分,直径从几纳米至几十纳 米,长度从几十纳米至几十微米。近年未,碳纳米管已被用于锂离子电池中作为 负极材料。研究表明,在较大电流密度下进行充放电时,碳纳米管比一般碳材料 具有更高的放电容量和稳定的嵌锂特性,但同时也有研究表明,作为负极材料, 。因此,必须对其进行改性处理,可进行金属 碳纳米管的首次充放电效率很低【 。 或金属氧化物、石墨掺杂、表面处理等【, 在锂离子电池的应用中,纳米材料已越来越为人们所重视,并且将会成为未 。 来锂离子电池极有前景的负极材料【 硕:毕业论文 ..合金负极材料 与碳材料相比,合金类负极材料加工性能好、可快速充放电、防止溶剂共嵌 入等,一般具有较高的比容量,其理论容量可以达到 。以上。但是, 合金类负极材料在循环过程中,锂离子不断地嵌入脱出容易引起材料体积大的变 化,导致接触电阻增大和电极材料粉化,造成可逆容量的损失,甚至失去可逆储 锂能力,因此在锂离子电池中很难实际应用。以下主要介绍硅基和锡基两种合金 负极材料。 硅基合金负极材料 硅有晶体和无定型两种形式。一般来说,作为负极材料,通常以无定形硅的 。 性能较佳【 硅与锂形成化合物主要反应如下:,主要包括 、 、、等,容量大小与/的初始比例有关。当/的比例 约为:.时,容量最大,循环性能最好。其中,当完全嵌入锂时所形成的合 金为.,其理论比容量可达 ~,在目前研究的各种合金中,它的 理论比容量是最高的【】。 硅基合金负极材料的主要缺点是体积变化大,造成合金的粉化, 容量急剧下 降。可以通过如下改性方法:引入非活性金属,如镍、镁、银等或者将纳米 化。 锡基合金负极材料 锡与锂可以形成的合金,理论容量为 ~;但锂与形成合 金时,体积膨胀很大,再加上金属间相像盐一样脆弱,因此循环性 能不好,需要对其进行改性处理。目前,对锂离子电池合金负极材料来讲, 基合金是最受重视的。 以锡为主体与铜、钼、镍、铁、锑和镉等惰金属形成合金相能够减小其体积 膨胀和脆性,提高韧性。 等‘分别用水溶液化学还原和电化学沉积方法制备出了不同粒径大 小的.合金材料。研究发现,在.合金相中存在着多相结构,单 质和合金相,其循环性能与粒子大小有关,当粒子越小时,循环性能越好。 等?】通过高能球磨法制备出了合金材料,其循环寿命很高,可 逆体积比容量达到了 一。等‘州在低温条件下,用溶剂热方法 制各出了具有枝晶结构的纯相纳米合金,并探讨了该合金的嵌锂 机理和容 量衰减的原因。研究表明,在电化学反应过程中,纳米合金的颗粒逐渐团聚变大 是造成其容量衰减的主要原因。碳包覆富锂钛酸锂。/的研究 ..氧化物负极材料 早在年时,、、、、等金属氧化物【】就被发 现具有可逆的充放电能力。它们具有较低的电极电位和较好的可逆性,但比容量 较低。 年,日本的【】公司开发出了一种以无定形锡基氧化物作负 极的锂离子电池,据该公司报道,这种电池的循环性非常优异,其比容量高达 ~,并打算将以为负极的锂离子电池商品化。同时,金属复合氧化物如 、、等也可作负极材料。 实验证明,金属氧化物作为锂离子电池负极材料的容量远远高于石墨材料, 与碳材料相比,该类材料具有许多明显优势:比容量高;倍率性能好; 安全性能优良,其电位与/电对相近,略正于碳材料,是一种安全可靠的负 极材料。因此,自 年提出后,开发此类负极材料就一直是研究热点, 并提出了金属氧化物、、的反应机理为: . ,专? ’寸 . .锂离子电池负极材料简介 目前,商用锂离子电池负极材料大多采用石墨碳材料。但当电池过充时,由 于嵌锂后碳电极的电位与金属锂的电位很接近,碳电极表面易析出金属锂,它与 电解液反应产生可燃气体混合物,因而具有很大的安全隐患。为确保锂离子电池 的应用安全性,需要采取一些办法,如增加安全开关和用集成电路控制电池的充 放电等,但这必将导致电池所用成本和体积的增加;另外,石墨电极还存在电解 液的共嵌入问题,影响电极的循环稳定性。此种情况下,寻找比碳负极电位高、 廉价易得、安全可靠的新型负极材料已成为人们的共识。其中作为锂离子电池的 负极材料,低电位过渡金属氧化物及复合氧化物引起了人们的广泛注意, 【】是其中广受关注的材料之一。 年的一次电 作为负极材料来使用是由加拿大研究者 在 化学会议上首次提出来的,其认为可用钛酸锂材料作负极、与高电压正极材料组 装成电池、与碳电极组装成电容器。后来,小柴信晴等人也将其作为锂离子电池 负极材料进行了研究【 ,直到年前后研究者们才开始对作为锂离子 二次电池负极材料进行了大量的研究【?。日本一公司生产的“”锂电池,负 极就是钛酸锂材料,已经批量应用与“?”电动摩托车上。钛酸锂的原料来 源比较丰富,具有非常好的循环性能,且价格便宜,容易制备,可以预见的是, 钛酸锂材料在几年以后,一定会成为新一代锂离子电池的负极材料而被广泛应用 在新能源汽车、电动摩托车和要求高安全性、高稳定性和长周期的应用领域。硕:毕业论文 .. 负极材料的优点 作为锂离子电池负极材料,具有很多优点: 一、优良的充放电循环性能、良好的稳定性。研究表明,经过多次循环后, ,锂离子嵌入所引起的的张力变化基本为 其立方单元晶胞的体积收缩小于%【, 零】。例如:/体系的充放电次数可达次,明显高于石墨 /的次。 二、安全性好。插锂电位. /,高于现有电解质溶液的分解电位, 因而在电解质溶液中是热力学稳定的,不形成膜;稳定的充放电平台,且充放 电电压滞后小电极极化小。 。 倍,高的扩散系 三、有较大的离子扩散系数× 。,约为石墨中的 数可使该负极活性材料应用在或等快速、多次循环脉冲电流的设备中; 较宽的高低温性能,可以在.?~?下工作。 四、钛资源丰富,价格低廉,规模化生产后具有成本优势,且清洁环保。 .. 负极材料的结构特性和储能原理 //是一种由金属锂和低电位过渡金属钛组成的复合氧化物,属于 系列,是尖晶石结构,可写为//,空间点群为空间群,晶 格常数. ,具有锂离子的三维扩散通道。 可以看作由八个//的结构单元构成,可被描述为尖晶石固溶 体.、在.的情况。//的结构单元中个‘按面心立方 堆积排列,位于 位置;占总数/的占据 的四面体位置;剩余的和 占据 的八面体位置;它的晶体结构如图.所示。 ? ? 图. //的晶体结构示意图 中含有个四面体间隙,个八面体间隙,其中个占据 /的四面体间隙位, 个占据/的八面体间隙位,剩余的间隙位置为 在中扩散提供了通道。 碳包覆富锂钛酸锂、/的研究 //白色在充电过程中,嵌入的占据八面体 位置,同时,原来 处于四面体间隙的也向八面体 位置迁移,形成新的盐岩卡//深 蓝色‘】。//在充电过程中最多可嵌入一个由八面体的位置数目 决 定,因此,可逆容量的大小主要取决于可以容纳的八面体空隙数 量的多少,其 理论比容量为 ~ ~,实际循环容量为 。【。引。充放电时, //具有十分平坦的充放电平台,说明在插入过程中其结构稳定并 且发生 了两相反应,电化学示意图【】如下式。 ,,,】。 。。【,,,。 , 、 \?, 嵌脱锂时,由一一迁移,随着的嵌入,被还原成,由于 ~/,远 价的出现,反应产物/,的电子导电性较好,电导率约为 / 高于//‘ ‘。。//白色 /深蓝色的相变过程 /的 是高度动力学可逆的,//正是通过这种两相转换实现储能。/ 空间群也是,单胞尺寸由. 增加到. ,体积变化极小,因此被称 为零应变电极材料。这种特点使得/ /作为负极材料有着非常好 的循环性 能,经过上千次循环后,容量并没有明显的衰减。 .. 的制备方法 目前,//的制备方法主要有高温固相反应法、溶胶一凝胶法、其他一 些新方法。同制备其他的电极材料类似,他们有着共同的优缺点:传统固相烧结 法工艺简单,容易操作,但热处理温度和焙烧时间较长,能耗大,同时烧结的颗 粒粒径较大,不易控制;而溶胶.凝胶法可弥补固相法的一些不足,但是操作工艺 复杂,需引入大量有机物。 高温固相反应法 目前合成//大多采取固相反应法,其原理和工艺都比较简单。通常以 廉价、或?为原料,在。至。左右烧结?得到 //产物。原料中或?过量%左右以弥补烧结过程中锂的 损失。 在对锂钛复合氧化物系列的制备过程中发现,//的最高烧 结温度为??左右,超过该温度,贝//分解为和。 反应化学式如下: . , ,? . ?, 杨晓燕等【用不同的原料采用种化学方法合成锂钛复合氧化物,其实验结果 表明:由、高温合成的产物为尖晶石结构的;负极材 料在. 左右有一平坦的放电平台,充放电可逆性良好,即充电电压平台与放电 颂毕业论文 电压平台比较接近,且放电比容量较大,循环性能优异。 杨建文等【】通过采用正交实验,研究了固相反应合成条件对循环容 量的影响,影响因素从大到小的顺序依次为为:温度,时间,/矛原料 . 特性;在 。之间,由原料特性决定最佳反应温度,由反应温度决定了反 应时间,反应物的最佳摩尔配比在.左右。 方杰等【在正交试验的基础上研究了焙烧温度和时间对合成的样品 电化学性能的影响,研究结果表明:焙烧温度的选择比延长焙烧时间对材料的性 能影响更大,焙烧温度的提高和焙烧时、白的延长,有利于促进晶体结构的完整, 并且能改善材料的电化学性能:其以纳米和为原料,通过固相反应法经 ?焙烧得到了负极材料,首次放电容量为 ~。 姚经文等【】也研究了反应温度与反应时间对电化学性能的影响,结 、 果表明,在 合成的样品性能最佳,颗粒均匀,其可逆比容量达 . 一,首次库仑效率为.%。 烧结气氛主要分为惰性气氛、还原性气氛氢气和氧化性气氛空气和纯氧, 其也是材料合成的重要影响因素之一。”】等研究了不同气氛对反应产物的影 响,发现空气气氛中得到的反应产物电化学性能优于氮气气氛下得到的产物,其 颗粒尺寸均一,且为球形;但 等认为,原料在还原性气氛下,经过 长时间高温反应,晶格中部分还原成,导致了电子数量的增加因而提高了 材料电导率,进而改善了高倍率充放电性能,所得产物电化学性能要优于在空气 中反应所得产物。 总之,高温固相烧结法工艺简单,易控制,适合工业化生产,但反应产生的 颗粒尺寸较大,而是一种半导体材料,当颗粒较大时,将不利于在晶 格内部的传输,在稍大的电流密度下进行充放电时将产生大的浓差极化,使比容 量降低,且反应耗时长,能耗高。 溶胶.凝胶法 溶胶一凝胶法通常是用高化学活性组分的化合物作前驱体,在液相条件下将 这些原料混合均匀,后进行水解、缩合化学反应,之后在溶液中将形成稳定的透 明状溶胶体系,溶胶经陈化后,胶粒间进行缓慢聚合,形成三维空间网络结构的 凝胶,凝胶网络结构之问充满了失去流动性的溶剂,成为凝胶。凝胶再经过干燥、 烧结、固化后,制备出了分子乃至纳米亚结构的材料。 溶胶凝胶法合成一般将钛酸丁酯和乙醇溶液按一定比例混合,再向其 中加入一定量的乙酸锂一般::、乙醇、去离子水等合成步骤见图.。碳包覆富锂钛酸锂;/的研究 研磨,在 宁气中焙烧一 淡黄色前 ?一?,?。 体干凝胶 图.溶胶凝胶制备工艺图 刘东强等”】将钛酸丁酯与醋酸锂在乙醇溶液中混合搅拌成溶胶,后将溶胶烘 干成干凝胶,经研磨后.。空气中焙烧.得到焙烧产物,通过红 外、热分析等测试手段对反应的机理做了初步的探索。 制备的反应机理可以由如下反应方程式表示: , 、 \?, 龙晚妹等【以乳酸为配位剂,和。为原料,通过溶胶一 凝胶法制备具有优良电化学性能的电极材料,研究结果显示,在。烧结 制备的样品颗粒分布均匀,具有较高的结晶度,电化学性能表现优异。. . 倍率下充放电测试,样品首次放电比容量为 ~,充放电效率高和循环 性能好,是一种优良的锂离子电池负极材料。 何则强等】以苯胺、过硫酸铵为原料,以盐酸为溶剂,采用原位聚合法合成 .聚苯胺复合材料,结果显示,聚苯胺的加入显著提高了的电子 导电性能,使得.复合材料具有比更好的高倍率性能和循环稳 . 定性,在. 倍率下进行充放电测试时,放电比容量达到了 ~。 现阶段,用溶胶.凝胶法制备的研究已经取得一定的成果,但是对其 工艺过程的把握还不够系统,还需要进一步发挥优势,取得更多的突破。 其他合成方法 目前也有不少研究者,采用一系列精细的制备工艺获得了性能优异的 电极材料,并对其进行了电化学性能测试。 以日本石原产业公司为例,其以湿法化学反应为基础,通过粉体合成技术,开 发出了性能优异的负极材料,充放电比容量与理论比容量很接近,达到了 一,并显示出了优异的粉体特性和涂料特性。 唐定国等【】通过水热法直接合成了负极材料,并通过正交试验法设硕毕业论文 计了实验 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ,考查了反应温度、时间、起始盐浓度,以及锂钛比对产物的影响, /,温度 结果表明,的最佳实验条件为:摩尔比:,钛盐浓度. 。 ,时间 .. 的改性方法 尽管作为锂离子电池负极材料具有明显的优点,但其具有较高的电极 电位、本征电子导电能力差 /、大电流充放电问题,对电极性能非常不 利,因此,研究者们对的改性进行了大量的研究。 针对。电导率低,倍率性能较差的情况,研究者们开发了提高倍率性能 的途径,主要从以下几个方面: 颗粒纳米化 通过减小粒径,缩短锂离子扩散距离,提高锂离子扩散系数。等【 提出纳米尺度的比普通的在大电流下具有更好的容量表现;要获 得纳米尺寸的例子,可以通过改进材料合成方法来实现,由于容易形成溶胶, 通常采用溶胶.凝胶法来合成。如若采用固相法可通过选择不同的原料, 提高反应物活性,从而降低合成温度和时间,降低颗粒尺寸。如选择作为 钛源,或以或.作为锂源等。 但是纳米也存在诸多问题: 受温度变化影响大,颗粒间接触电阻随温度升高而增大,因而会导致高温 下电化性能不如微米级颗粒。 纳米颗粒化学活性增加,会造成和电解液的反应,带来容量的损失。 难以工业化批量生产,因为纳米颗粒的团聚会造成储存、运输等诸多问题。 制备多 等【以碳球为模板,采用溶胶.凝胶法制备出了微米尺寸、空心 球结构的。研究发现:多孑颗粒中的孔洞增大了和电解液的接触 面积,也能与导电剂充分混合以提高其导电性,因而加快反应动力学进程,同时, 多孔颗粒可以制备成微米级,避免了纳米材料带来的诸多问题,应该是比 较有效的提高倍率性能的方法,. 倍率下下该空心球结构的首次放电 比容量可高达 一,而且在不同倍率下都有较好的循环性能。 但多孔颗粒的制备方法比较复杂,一般采用湿化学模板法包括硬模 板和软模板法,利用碳球或是三维有序的多孔高分子材料作为模板,使得振实密 度会有一定程度的降低,不适合大规模工业化生产。 提高的导电性 提高导电性的途径主要包括进行金属阳离子掺杂、碳包覆,以及引入金属单 质或碳等导电相。 金属阳离子的掺杂包括”、、、、、、以及碳包覆富锂钛酸锂。/的研究 等等,已有诸多文献报道】。目的是利用金属阳离子取代晶格中的或,从 而引入自由电子,或增加电子一空穴的数量。但从效果来看,阳离子掺杂效果并 不十分显著,甚至会引起循环性能的降低,同时为了获得更好的掺杂效果通常掺 杂方法比较复杂,相应的使生产成本增加。 研究表明,碳包覆改性是改善材料电化学性能的一种行之有效的方 法。碳包覆就是在合成前躯体的过程中就加入含的糖类或者其他含碳物质,然后 在一起烧结,从而在颗粒表面分散或包覆导电碳,通常这个碳层都是无定形的, 这种材料具有独特的核壳结构和奇特的电学、磁学、光学和力学性能。另外添加 的碳在烧结过程中还将起到以下三方面的作用:?起到还原剂的作用,?有效减 小颗粒尺寸;?增强内部粒子的接触性。碳源主要包括天然石墨、复合碳、糖类、 沥青、乙炔黑等。 叶静雅等【】考察了不同碳源对产物性能的影响。分别以葡萄糖、柠檬酸、聚 丙烯以及三者的混合物作为碳源,采用固相合成的方法一步烧结合成了亚微米级 的/复合材料。研究表明,以葡萄糖作为碳源制备的/材料的性 和 倍率下的放电容量分别为 能最佳,. ~、 ~。 钟志强等【】研究了一种改性钛酸锂负极材料的合成工艺及其性能,通过 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 正交对比试验确定了合适的合成工艺条件。当烧结温度为。、烧结时间为 倍率 左右、石墨微粉掺杂质量分数为%,、摩尔比为.的条件下时,. . 次循环后容量保持率为 下首次放电比容量为 一,经过 .%。合成的具有较高的可逆容量和良好的循环稳定性能,特别是具有 良好的大电流充放电性能,说明石墨微粉的掺杂明显改善了材料导电性,可以满 足锂离子动力电池大电流放电的要求。 王姣丽等【采用二步煅烧固相反应法合成了纯相的】,并以糖类为碳 源导电前驱体对进行碳包覆改性获得/复合材料,研究了葡萄 糖、蔗糖、淀粉三种不同碳源对/复合材料电化学性能的影响以及中间相 球磨碳包覆的改性,很好的改善了材料的导电性能,提高了的大 电流充放电倍率性能,大大丰富了材料的研究内涵。 高剑等【】研究了一种制备锂离子电池负极材料的新工艺,其以和导电碳 黑为原料,通过“外凝胶”法制备出掺碳的球形前驱体,之后再通过一定的热处 理,制备出了球形的/复合负极材料,掺碳%后的振实密度可 达. /。研究表明,碳的掺杂明显抑制了颗粒的生长,增大了材料 比表面积,提高了反应的动力学性能。 随着科技的进步和人们研究的不断深入,负极材料的制备方法不 断推 陈出新,各领域相互渗透,各种制备方法也在不断的进行交叉和渗透。 硕:卜毕业论文 .本论文的研究目的及主要研究内容 ..选题背景及意义 目前,世界石油资源紧缺,环境污染已经引起人们的足够重视,可持续发展 是全人类的共同愿望与奋斗目标,矿物能源在不久的将来将会枯竭,这已经成为 大家的共识。为了以电代替石油,并降低城市污染,发展动力汽车是当务之急, 而发展动力汽车的关键是动力电池。现有的可充电池有金属氢化物镍电池 /、镍镉电池/、铅酸蓄电池和锂离子电池四种。电网的负载有高峰和 低谷之分,利用储能电池有效地利用现有能源并开发利用新能源对于能源短缺的 中国具有重要意义。动力电池在比容量、循环寿命、安全性等方面提出了更高的 要求,改进和提高电池的电化学性能势在必行。 人们在对锂离子二次电池电化学性能的研究中发现,由于碳电极 的电位与金 属锂的电位很接近,可能导致过充电时碳电极表面形成锂枝晶,从而引起短路, 进而影响到电池的使用寿命和安全性。因此,寻找比碳负极在更正电位下嵌入锂、 价格便宜、安全性能更好的新型负极材料是非常必要的。其中,作为锂离子电池 负极材料,低电位的过渡金属氧化物及其复合氧化物引起了人们的广泛关注, 是其中备受关注的材料之一。 结构为尖晶石型,作为负极材料,其结构稳定,在充放电过程中体积 几乎不发生任何变化,因此具有非常好的循环性能,而且钛酸锂的原料来源也较 为丰富,且价格便宜、容易制备、清洁环保,很有可能在未来被大规模应用。 主要应用场合应该在混合动力和储能电池上,在循环、高低温、安全、倍率方面 普通锂离子电池还是比不上的,因此研究探索适于工业化生产的合成与改 性方法对于促进的应用推广具有重要意义。 目前,国内存在的主要缺陷是电子导电率低,在高倍率环境下工 作 时,比容量会迅速衰减,不具备大电流充放电优势;然而对于动力电池 的实际应用来讲,高倍率工作特性是决定其能否获得大批量工业化关键因素之一, 因此提高的高倍率性能将会对负极材料的发展有着巨大的推 动作用。本论文以中间相沥青为碳源对进行了碳包覆改性。 锂离子电池自产业化以来,都不同程度地存在首次循环的不可逆容量损失首 次循环库仑效率%,造成了电能的浪费,严重降低了锂离子电池的容量和使 用效力,为了降低首次循环的不可逆容量损失,提高库仑效率,我们初步探索了 碳包覆富锂碳酸锂的制备工艺,通过固相烧结法合成了首次不可逆容量损失为零 的。/复合材料。 ..论文主要研究内容 论文研究内容主要包括以下三个方面: