直流溅射沉积氧化镍薄膜及结构表征

第46卷第1期 2009年1月 真 空 VACuUM V01．46，No．1 Jan．2009 直流溅射沉积氧化镍薄膜及结构表征· 张宏斌，祝要民，赵胜利 (河南科技大学 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 科学与工程学院，河南 洛阳471003) 摘要：采用直流溅射并结合热处理下艺制备氧化镍薄膜，利用x射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、 能谱仪(EDX)考察退火温度对薄膜结构、形貌和组成的影响，并通过恒流充放电技术初步考察薄膜的电 化学性能。研究结果表明，在400℃．500℃退火温度下制备了表面光滑、结构致密的NiO薄膜；随着退火 温度的升高，薄膜的晶粒尺寸逐渐增大。晶形趋于完整；其中，5()()℃下退火2h获得的NiO薄膜具有良好 的电化学循环稳定性，有望成为高性能的全固态薄膜镡电池阳极材料。 关键词：氧化镍；薄膜；直流溅射 中图分类号：0643；0484；TB43文献标识码：A 文章编号：1002—0322(2009)01—0030—03 PreparationofNiOthinfilmsbyDCsputteringandstructurecharacterization ZHANGHong-bin，ZHUYao-min，ZHAOSheng-li (SchoolofMaterialsScienceandEngineering，HenanUniversityofScience&Technology， Luoyang471003，China) Abstract：NiOthinfilmwerepreparedbydirect-currentreactivesputteringprocessandthenannealed．X—raydiffraction (XRD)，scanningelectronmicroscope(SEM)andenergydispersiveX—ray(EDX)wereemployedtoinvestigatetheinfluenceof annealingtemperatureontheirstiffacemorphology，compositionandstructure，withtheirelectrochemicalpropertiespreliminarily examinedthroughtheconstantcurrentcharge-dischargetechnique．Theresultsindicatedthatthethinfilmsthusdepositedare compactwithsmoothsurfaceafterannealingat400℃-500℃for2hr．andthegrainsizeincreaseswithannealingtemperature． Inaddition，thecrystalformtendstobecomplete．TheNiOthinfilmannealedat500℃for2hrisprovedgoodat electrochemicallyrecyclingstabilityandisexpectedtobethehigh-performanceanodematerialforall——solid—-statethinfilm lithiumionbattery． Keywords：NiO；thinfilm；direct-currentsputtering 电子器件的微型化迫切要求微电池与之匹 配，全固态薄膜锂电池因其能量密度大、工作电 压高、循环寿命长、安全性好等优点受到人们的 重视【11。然而，当前集成电路制作工艺多数仍采用 回流焊(reflowsoldering)技术，该过程瞬间将器件 加热至250℃以上。以金属锂为阳极的薄膜锂电 池因锂的低熔点(180℃)将被严重破坏，失去充放 电能力。因此，新型阳极薄膜的制备成为全固态 薄膜锂电池研究的一个主要方向121。一些过渡金 属氧化物或氮化物由于具有较高的熔点、较低的 电位、稳定的电化学循环性能等特点成为目前研 究较多的全固态薄膜锂电池阳极材料。 NiO结构中因没有可供Li+嵌入，脱出的通 道，也无法与金属锂形成合金，一直认为不适合 作为锂离子电池的阳极材料。最近，Poizot等【3'41 报道了NiO不仅能够和Li发生可逆的电化学反 应，而且经多次循环后仍可保持较高的比容量和 良好的循环性能，从而倍受研究者的广泛关注。 Wang等15】采用脉冲激光沉积(PLD)法成功制备 了纳米尺寸的氧化镍薄膜，作为锂离子电池的阳 极材料，具有良好的电化学性能。另外，文献也报 道了采用射频磁控溅射法、化学气相沉积(CVD) 和电子束沉积等技术沉积NiO薄膜16'71，但这些 方法均存在沉积速率低、成本高或难以大面积沉 收稿13期：2008—07—12 作者简介：张宏斌(1983一)，男，陕西省宝鸡市人，硕士。 联系人：祝要民，教授。 +基金项目：河南科技大学科研基金项目(2003ZY42)。 万方数据万方数据 第1期 张宏斌，等：直流溅射沉积氧化镍薄膜及结构表征 ·3l· 积薄膜等缺点。最近，我们研究小组曾采用真空 蒸镀并结合热氧化方法获得了光滑致密的纳米 NiO薄膜，具有较高的比容量和充放电性能【2'81。 然而，100次以上循环后因薄膜易从基片上脱落， 使其电化学性能急剧恶化。因此，提高薄膜与基 片的结合强度是改善其电化学性能的关键。鉴于 此，本文采用薄膜与基片结合牢固、操作简单、成 本较低的直流溅射法制备NiO薄膜，并研究退火 温度对薄膜组成、结构及形貌的影响，并初步考 察其电化学性能。 1 实验 将高纯Ni靶和经过抛光、清洗后的基片同定 在高真空镀膜台上，基片与靶的距离约为25Bin； 预抽真空至1Xlo．3Pa，通入摩尔比为1：1的Ar和 O：，工作压力为0．1Pa；在基片与靶之间加上 800～1000V的高压，电流为5—6mA，溅射6～ 10h；将所得样品分别在400cC、500℃、6000C、 700℃下退火，退火升温速率1oC／rain，保温2h，随 炉冷却至室温。利用X射线衍射仪(德国Bruker公 司D8型)、扫描电镜(日本电子株式会社 JSM一5610LV型)以及132—25型EDX分别对结构、 形貌和组成进行了表征，在LAND电池测试系统 上考察NiO薄膜的电化学性能。 2 结果与讨论 2．1退火温度对薄膜结构的影响 si片上制得的NiO薄膜的x射线衍射结果如图 1所示。可以看出，在室温条件下沉积的薄膜除 了si基片的衍射峰外，并没有明显的NiO衍射峰 出现，这表明薄膜表面可能是无定型的NiO。在 400～700oC退火条件下所制备的薄膜分别在 2p=37．40、43．20和62．80处出现了NiO的衍 射峰，且衍射峰随退火温度的升高而逐渐变窄， 峰的强度也随之增加，说明薄膜粒径随退火温度 升高而逐渐增大，相对结晶度增加。其中37．4。 和43．20的衍射峰可归属于典型的立方结构 NiO的(111)和(200)面的衍射峰，表明形成了有 取向结构的NiO薄膜，这与王英等用脉冲激光沉 积法制备的NiO薄膜的XRD衍射结果相似。显 然，退火温度明显影响NiO薄膜材料的晶化程 度，退火温度升高，有利于NiO薄膜晶化。利用 (200)面的衍射峰，由Scherrer公式[91计算可知， 当退火温度为400℃、500oC、600oC和700oC时， 薄膜表面晶粒的大小分别为13．1、18．3、26．6和 59．9nm。薄膜的晶粒随着退火温度的升高而增 大，其原因是薄膜的生长过程中发生了晶粒的相 互“吞并”。退火温度越高，小晶粒相互“吞并”的 越快，该因素使薄膜的晶粒越来越大。薄膜颗粒 的大小，将对NiO薄膜的电化学性能产生较大的 影响。随着退火温度的升高，薄膜的晶体结构更 加完整，但随着颗粒逐渐变大，表面易出现裂纹 和针孑L，甚至会出现薄膜的剥落，这极易导致电 池出现短路或自放电现象，影响电池的储存和安 全性能。 ZH，’ 图1 Sj片上沉积的NiO薄膜在不同退火温度下的XRD图谱 FiglXRDpatternsofNiOthinfilmsdepositedonSisubstratebefore andafterannealingatdifferenttemperatures 2．2退火温度对薄膜形貌的影响 图2给出了不锈钢基片上沉积的不同退火 温度下NiO薄膜的SEM照片。可以发现，经 400℃退火条件下的NiO薄膜致密光滑，表面粒 子非常小，且分布均匀；500oC退火处理的薄膜颗 粒略有增大，但变化不大，呈现无序的致密结构， 薄膜厚度均匀，表面光滑，和基片结合紧密；而经 600℃、700oC退火后，不锈钢基片上NiO薄膜有 不同程度的脱落，特别是700℃退火后的基片，薄 膜脱落较严重，这可能是退火条件不妥所致。当 升温速率或降温速率较快时，热膨胀引起的内应 力得不到及时释放，如果内应力大于薄膜本身的 附着力，将造成薄膜的龟裂、脱落，这将大大影响 图2不锈钢基片上沉积NiO薄膜的SEM照片 Fig．2SEMimagesofNiOfilmonstainlesssteelsubstrate，annealed at(a)400℃，(b)500℃，(c)600℃and(d)700。C 万方数据万方数据 ·32· 真 空 VACUUM 第46卷 薄膜的电化学性能。若采用较小的升降温速率， 则有可能获得表面形貌较好的NiO薄膜。显然， 退火条件是形成均匀NiO薄膜的重要因素之一。 2．3 退火温度对薄膜组成的影响 为考察薄膜的化学组成，对不同退火温度下 si基片上的NiO薄膜进行能谱分析，结果见表l。 可以看出，Ni：O大致为l：1，这接近NiO的理论 值，表明薄膜可能由NiO粒子构成。值得注意的 是，从5000C到7000C薄膜中氧的含量随着退火温 度的升高而逐渐增大，这可能是在低温退火时，沉 积在基片上的无定形Ni没有完全被氧化，随着退 火温度的升高，Ni的氧化程度增加所致。同时，部 分Si也可能被氧化，从而导致氧含量增加。 表1不同退火温度下。Si基片上沉积薄膜的Ni、O含量 Tablel ContentsofNiandOinSisubstrateatdifferent a帅eaUngtemperatures Ni(At％)O(Al％) 室温 52．04 47．96 500℃ 58．40 41．60 600℃ 52．6l 47．39 700℃ 47．01 52．99 2．4电化学性能初步研究 通过上述分析，500oC退火的NiO薄膜形 貌、组成和结构均较好。采用该温度下的薄膜在 氩气氛保护的手套箱中装配成电池；其中NiO 薄膜为工作电极，高纯锂片为对电极，电解液为 LiPF6／EC+DMC(w／w=l／1)；500℃退火NiO薄膜的恒 流充放电曲线如图3所示，截止电压0．01～3．OV，电 流密度40斗A／cm2。 图3 500℃退火2h制得NiO薄膜的充放电曲线 Fig．3V—Crelationshipofthefirst20discharge-chargecylesofNiO filmannealedat500℃for2hr 可以看出，首次放电过程中，在0．2～0．3v范 围内有一较大的电压平台，且在第一次循环 后，容量损失较大。显然，此过程是一不可逆 反应，其反应机理目前尚无定论，有待进一步 研究。 从第二次循环开始曲线的重合性很好，表明 电池容量衰减很慢，具有良好的电化学循环稳定 性。人们研究发现NiO的储锂机理与传统的锂嵌 入脱锂或形成锂合金机理均不一样。在锂嵌入 过程中，Li与NiO发生还原反应，生成Li：O和 Ni；在脱锂过程中，Li：O与Ni能够再生成u和 NiO[101，该过程如(1)所示： Li+NiOHLi20+Ni (1) 3 结论 (1)采用直流溅射并结合热处理工艺在 400—5000C退火温度下制备了表面光滑、结构致 密、无微孔和裂缝的纳米晶NiO薄膜； (2)随着退火温度的升高，薄膜的晶粒尺寸 增大，晶粒大小约10～60nm； (3)500℃退火条件下制得的NiO薄膜组成 和结构较好，具有良好的电化学循环稳定性，有 望成为高性能的全固态薄膜锂电池阳极材料。 参考文献 【l】DudneyNJ．Sputteringoflithiumcompoundsforpreparation ofelectrolytethinfilms[J】．SolidStateIonics，1999，53(2)： 655--661． 【2】赵胜利，文九巴，祝要民，等，NiO负极薄膜制备与电 化学性能【J】．应用化学，2006，23：494--497． 【3】PoizotP，LaruelleS，GrugeonS，cta1．Nano-sizeTransition metaloxidesa8negative-electrodematerialsforLithiumIon batteriesfJl．Nature，2000，407：496--498． [4】PoizotP，LaruelleS，GrugconS，eta1．Rationalizationof thelow-potentialreactivityof3d-metal-basedinorganic compoundstowardsLi【J】．JElectrochemSoc，2002，149 (9)：A1212-A1217． 【5】WangY，QinQZ．PreparationoffilmLi+batterybyPLD 【J】．JElectrochemSoc，2002，23(11)：2043—2045． 【6】TachikiM，HosomiT，KobayashiT．ANanocrystallineNiO ThinFilmPraparedbyPulsedLaserAblation【J】．jAppl Phys，2000，39：1817-1820． 【7】MorantC，SorianoL，TfigoJ F，eta1．Synthesisand ElectrochemicalPerformanceofAnodeMaterialNiO[J】． 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楼贤春.赵修建.熊玉立.LOU Xian-chun.ZHAO Xiu-jian.XIONG Yu-li NiO电致变色薄膜的研究进展[期刊论文]- 建材世界2009,30(5) 10. 郭薇.谢中维 So1-Gel法制备氧化镍电致变色薄膜研究[期刊论文]-功能材料2000,31(6) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_zk200901008.aspx