直流溅射沉积纳米晶氧化镍薄膜及电化学性能 (1)

直流溅射沉积纳米晶氧化镍薄膜及电化学性能 蔡羽1。仝俊利2，张宏斌2。赵胜利2。祝要民2 (河南科技大学：1．信息管理研究所；2．材料科学与工程学院，河南洛阳471003) 摘要：采用直流溅射并结合热处理丁艺制备氧化镍薄膜，利用x射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱仪 (EDX)考察退火温度对薄膜结构、形貌和组成的影响，并通过恒流充放电技术初步考察薄膜的电化学性能。结 果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，在400～500oC退火温度下制备了表面光滑、结构致密的NiO薄膜；随着退火温度的升高，薄膜的晶粒尺 寸逐渐增大，晶形趋于完整；其中，500oC下退火2h获得的NiO薄膜具有良好的电化学循环稳定性，有望成为高 性能的全同态薄膜锂电池阳极材料。 关键词：氧化镍薄膜；直流溅射；电化学性能 中图分类号：0643；TGl74．444文献标识码：A 文章编号：0254-6051(2008)08-0064-03 PreparationandelectrochemicalpropertiesofNiOthinfilmdeposited byDCsputtering CAIYul，TONGJun．1i2，ZHANGHong—bin2，ZHAOSheng．1i2，ZHUYao．min2 (1．InstituteofInformationManagement；2。SchoolofMaterialsScienceandEngineering，He7nanUniversityof Science&Technology，LuoyangHe’nan471003，China) Abstract：Nickeloxidethinfilmwaspreparedbydirect—currentreactivesputteringwithheattreatmentassistprocess．The influenceofannealingtemperatureonitssurfacemorphology，compositionandstructurewasstudiedbyusingofXRD， SEMandEDX．Furthermore，theelectrochemistryperformanceofNiOthinfilmwaspreliminaryexaminedthroughthe constantcurrentcharge—dischargetechnique．TheresultsindicatethatthedenseNiOthinfilmwithsmoothsurfaceisob— tainedwhenannealedat400—500℃for2h，Withtheincreaseofannealingtemperature。thethinfilmparticlesizein- creases，theparticlesizeis10—60nm．TheNiOthinfilmannealedat500oCfor2hhassuperiorelectrochemicalcyc· lingpropertiesandexpectedtobecomehigh—performanceanodematerialforall-solid-statethinfilmlithiumionbattery． Keywords：NiOthinfilm；direct—currentsputtering；electrochemicalproperties 电子器件的微型化迫切要求微电池与之匹配，全 研究者的广泛关注。Wang等∞1采用脉冲激光沉积 固态薄膜锂电池因其能量密度大、工作电压高、循环寿 (PLD)法成功制备了纳米尺寸的氧化镍薄膜，作为锂 命长、安全性好等优点受到人们的重视¨3。然而，当 离子电池的阳极材料，具有良好的电化学性能。另外， 前集成电路制作工艺多数仍采用回流焊(reflowsolde-文献[6—7]也报道了采用射频磁控溅射法、化学气相 ring)技术，该过程瞬间将器件加热至250℃以上。以沉积(CVD)和电子束沉积等技术沉积NiO薄膜，但这 金属锂为阳极的薄膜锂电池因锂的低熔点(180oC)将 些方法均存在沉积速率低、成本高或难以大面积沉积 被严重破坏，失去充放电能力。因此，新型阳极薄膜的 薄膜等缺点。最近，本研究小组曾采用真空蒸镀并结 制备成为全同态薄膜锂电池研究的一个主要方向旧o。 合热氧化方法获得了光滑致密的纳米NiO薄膜，具有 NiO结构中因没有可供“+嵌A．／脱出的通道，也较高的比容量和充放电性能‰8|。然而，100次以上 无法与金属锂形成合金，一直认为不适合作为锂离子 循环后因薄膜易从基片上脱落，使其电化学性能急剧 电池的阳极材料。最近，Poizot等口4。报道了NiO不仅恶化。因此，提高薄膜与基片的结合强度是改善其电 能够和Li发生可逆的电化学反应，而且经多次循环后 化学性能的关键。鉴于此，本文采用薄膜与基片结合 仍可保持较高的比容量和良好的循环性能，从而倍受 牢固、操作简单、成本较低的直流溅射法制备NiO薄 作者简介：蔡羽(1977～)，女，河南洛阳人，讲师，硕士，主 要从事功能薄膜材料研究，发表 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 12篇，发明专利2项。 E—mail：slzhao@mail．haust．edu．cn 基金项目：河南科技大学人才科研基金项目(04015)；河南科技 大学青年科研基金项目(2004QN010) 收稿日期：2008-06．15 膜，并研究退火温度对薄膜组成、结构及形貌的影响， 并初步考察其电化学性能。 1 试验材料与方法 将高纯Ni靶和经过抛光、清洗后的基片固定在高 真空镀膜台上，基片与靶的距离约为25mm；预抽真空 至1×10～Pa，通入摩尔比为1：1的Ar和02，工作压 64 《金属热处理)2008年第33卷第8期 力为0．1Pa；在基片与靶之间加上800—1000V的高 压，电流为5—6mA，溅射6—10h；将所得样品分别在 400、500、600、700℃下退火，退火升温速率loC／rain， 保温2h，随炉冷却至室温。利用Bruker公司D8型x 射线衍射仪、JsM一5610LV型扫描电镜以及132-25型 EDX分别对结构、形貌和组成进行了表征，在LAND 电池测试系统上考察NiO薄膜的电化学性能。 2 结果与讨论 2．1退火温度对薄膜结构的影响 Si片上制得的NiO薄膜的x射线衍射结果如图1 所示。可以看出，在室温条件下沉积的薄膜除了Si基 片的衍射峰外，并没有明显的NiO衍射峰出现，表明 薄膜可能是无定型的NiO。在400—700℃退火条件 下所制备的薄膜分别在20=37．4。、43．20和62．80处 出现了NiO的衍射峰，且衍射峰随退火温度的升高而 逐渐变窄，峰强度也随之增加，说明薄膜粒径随退火温 度升高而逐渐增大，相对结晶度增加。其中37．4。和 43．2。的衍射峰可归属于典型的立方结构NiO的 (111)和(200)面的衍射峰，表明形成了有取向结构的 NiO薄膜，这与王英等用脉冲激光沉积法制备的NiO 薄膜的XRD衍射结果相似。显然，退火温度明显影响 NiO薄膜材料的晶化程度，退火温度升高，有利于NiO 薄膜晶化。利用(200)面的衍射峰，由Scherrer 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 一J 计算可知，当退火温度为400、500、600、700℃时，薄膜 表面晶粒的大小分别为13．1、18．3、26．6和59．9nm。 薄膜的晶粒随着退火温度的升高而增大，其原因是薄 膜的生长过程中发生了晶粒的相互“吞并”。退火温 度越高，小晶粒相互“吞并”越快，该因素使薄膜晶粒 越来越大。薄膜颗粒的大小，将对NiO薄膜的电化学 性能产生较大的影响。随着退火温度的升高，薄膜的 晶体结构更加完整，但随着颗粒逐渐变大，表面易出现 裂纹和针孔，甚至会出现薄膜的剥落，这极易导致电池 出现短路或自放电现象，影响电池的储存和安全性能。 ● i ．旦 ≥ 而 亡 m 芒 2贸J 图1 Si片上沉积的NiO薄膜在不同退火温度下的XRD图谱 Fig．1XRDspectraofNiOthinfilmonSisubstrate beforeandafterannealinginair 2．2退火温度对薄膜形貌的影响 图2给出了不锈钢基片上沉积的不同退火温度下 NiO薄膜的SEM照片。可以发现，经400℃条件下退 火的NiO薄膜致密光滑，表面粒子非常小，且分布均 匀；500℃退火处理的薄膜颗粒略有增大，但变化不 大，呈现无序的致密结构，薄膜厚度均匀，表面光滑，和 图2不锈钢基片上沉积NiO薄膜的SEM照片 Fig．2SEMmicrographsofNiOfilmonstainlesssteelwafersannealedatdifferenttemperatures (a)400℃(b)500℃(c)600℃(d)700℃ 《金属热处理)200s年第33卷第8期 65 基片结合紧密；而经600、700oC退火后，不锈钢基片上 NiO薄膜有不同程度的脱落，特别是700℃退火后的 基片，薄膜脱落较严重，这可能是退火条件不妥所致。 当升温速率或降温速率较快时，热膨胀引起的内应力 得不到及时释放，如果内应力大于薄膜本身的附着力， 将造成薄膜的龟裂、脱落，这将大大影响薄膜的电化学 性能。若采用较小的升降温速率，则有可能获得表面 形貌较好的NiO薄膜。显然，退火条件是形成均匀 NiO薄膜的重要因素之一。 2．3退火温度对薄膜组成的影响 为考察薄膜的化学组成，对不同退火温度下si基 片上的NiO薄膜进行能谱分析，结果见表1。可以看 出，Ni：O大致为1：1，这接近NiO的理论值，表明薄 膜可能由NiO粒子构成。值得注意的是，从500oC到 700oC薄膜中氧的含量随着退火温度的升高而逐渐增 大，这可能是在低温退火时，沉积在基片上的无定形 Ni没有完全被氧化，随着退火温度的升高，Ni的氧化 程度增加所致。同时，部分si也可能被氧化，从而导 致氧含量增加。 表1 不同退火温度下。Si基片上沉积薄膜的Ni、O含量 Table1ContentofNi，0ontheSiwafersatdifferent annealingtemperatures 2．4电化学性能初步研究 通过上述分析，500℃退火的NiO薄膜形貌、组成 和结构均较好。采用该温度下的薄膜在氩气氛保护的 手套箱中装配成电池；其中NiO薄膜为工作电极，高 纯锂片为对电极，电解液为LiPF。／EC+DMC(质量比 为1：1)；500oC退火NiO薄膜的恒流充放电曲线如图 3所示，截止电压0．01～3．0V，电流密度40IxA／cm2。 可以看出，首次放电过程中，在0．2—0．3V范围内有 一较大的电压平台，且在第一次循环后，容量损失较 大。显然，此过程是一不可逆反应，其反应机理目前尚 无定论，有待进一步研究。 从第二次循环开始曲线的重合性很好，表明电池 容量衰减很慢，具有良好的电化学循环稳定性。研究 发现NiO的储锂机理与传统的锂嵌入脱锂或形成锂 合金机理均不一样。在锂嵌入过程中，u与NiO发生 还原反应，生成Li20和Ni；在脱锂过程中，Li：O与Ni 能够再生成Li和NiO¨0】，该过程如式(1)所示： Li+NiO¨Li，O+Ni(1) 0 b【) 1(301502(]【】250330 capacity／pAh·cm一2 图3 500℃退火2h制得NiO薄膜的充放电曲线 Fig．3Firsttwentydischarge／chargeprofilesofNiO filmannealedat500℃for2h 3 结论 (1)采用直流溅射并结合热处理工艺在400～500 ℃退火温度下制备了表面光滑、结构致密、无微孔和裂 缝的纳米晶NiO薄膜。 (2)随着退火温度的升高，薄膜的晶粒尺寸增大， 晶粒大小约10一60nm。 (3)500℃退火条件下制得的NiO薄膜组成和结 构较好，具有良好的电化学循环稳定性，有望成为高性 能的全固态薄膜锂电池阳极材料。 参考文献： [1]DudneyNJ．Sputteringoflithiumcompoundsforpreparation ofelectrolytethinfilms[J]．SolidStateIonics，1999，53 (2)：655-661． [2]赵胜利，文九巴．NiO负极薄膜制备与电化学性能[J]． 应用化学。2006，23：494497． [3]PoizotP，LaruelleS，GrugeonS。eta1．Nano．sizetransition metaloxidesasnegative—electrodematerialsforlithiumion batteries[J]．Nature，2000，407：496498． [4]PoizotP。LaruelleS，GrugeonS，eta1．Rationalizationofthe low—-potentialreactivityof3d··metal··basedinorganiccorn—- poundstowardsLi[J]．J．ElectrochemSoc．，2002，149 (9)：A1212一A1217． [5]WangY。QinQZ．PreparationoffilmLi+batterybyPLD [J]．J．ElectroehemSoc．，2002，23(11)：2043-2045． [6]TsehikiM，HosomiT，KobayashiT-ANanocrystallineNiO thinfilmpraparedby pulsedlaserablation[J]． J．Appl．Phys．，2000，39：1817-1820． [7]MorantC，SorianoL，TrigoJ 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