【doc】 有机盐制备的Fe3O4-葡聚糖纳米粒子的磁性能及表征

【doc】 有机盐制备的Fe3O4-葡聚糖纳米粒子的磁性能及 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征 有机盐制备的Fe3O4-葡聚糖纳米粒子的磁 性能及表征 第18卷第4期 2005年8月 化学物理 CHINESEJOURNALOFCHEMICALPHYSICS VoI.18.No.4 Aug.2005 lo03.77l3/2oo5/04-6054 有机盐制备的Fe3o4-葡聚糖纳米粒子的磁性能及表征 杨玉东?,宋志伟,梁勇 (a.沈阳工业大学理学院,沈阳110023;b.中国科学院金属研究所,沈阳110016; e.黑龙江科技学院资源与环境学院,哈尔滨150027) 摘要:利用葡糖酸铁(c,H2FeO?2H2O)和柠檬酸铁(cHOFe?5H2O)参与的化学共沉积法制备出单分 散核心氧化铁的平均粒径为4.1nm,葡聚糖厚度约为11nm,总体平均粒径为26n/n的FeO.葡聚糖复合纳米粒 子.研究结果表明,复合粒子Fe304-葡聚糖具有超顺磁性.制备过程中没有N保护,得到的Fe,O无机粒子的晶 体结构几乎没有发生变化, 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 了有机盐的杭氧化性,合成的FeO一 葡聚糖复合纳米粒子具有较好的磁性能.其 在室温下(300K)的饱和磁化强度为52emu/g,低温下(5K)的饱和磁化 强度为63emu/g.并利用TEM,XRD, DIS和VSM(振动样品磁强计)等手段对其粒结构,形态,粒径和磁性 能进行了表征. 关键词:葡聚糖一Fe0;单分散;有机盐;超顺磁性 中图分类号:TQ127.2文献标识码:A CharacterizationandMagneticPropertyof Fe3O4一DextranNanoParticlesPreparedbyOrganicSalt YangYudong,?. SongZhiwei,LangYong (a.SchoolofScience,ShenyangUniversityofTechnology,Shenyang110023; b.InstituteofMetalResearch.ChineseAcademyofSciences,Shenyang110016; C.InstituteofResource&EnvironmentalEngineeringHeilongfiangInstituteofScience&Technology.Harbin150027) AbstractBymeansofchemicalCO-depositionmethodinwhichaddedFerriccitrateandFerrousGluconate, Fe3O4一 Dextrancompositenano—particleshavingaveragediameter26nm,wasobtained.Theparticleshadacoreof diameter4.1nmFe3O4withashellofthickness11nmDextran.IntheexperimentthecriticalstructureofFe3O4 inorganicparticlesabstainedwithoutN2protectionhadnochanges.Fromtheresult,itcap-beproventhatorganic oxidationpropertiesandthecompositeparticleshavesuperpar salthasanti— amagneticwhosegoodmagnetizationis52 emu/gat300K,and63emu/gat5K.Thestructure,patterndiameterandmagneticpropertiesoftheFe304? DextrancompositeparticleswereexaminedbymeansofTEM,XRD,DLSandVSM. KeywordsDextran—Fe3O4,Monodisperse,Organicsalt,Superparamagnetic 1引言 氧化铁一葡聚糖(FeO一Dextran)复合粒子由于 具有良好的生物相容性和优异的靶向性能,被用作 药物,细胞,酶的载体广泛应用于生物医学,细胞学, 生物工程和工业工程等领域:卜.其制备方法主要 有一步法和两步法.一步法中氧化铁是在葡聚糖体 系下制备的,葡聚糖在氧化铁成核过程中能隔离和 {Correspondingauthor,Tel:024—23971933,Email:songzx07@163.corn Received20July2004;infinalform4March2005. 化学物理第18卷 分散磁性粒子,防止磁性粒子的团聚和沉积.两 步法是首先制备氧化铁,再加入葡聚糖和分散 剂.Weissleder提出了磁性氧化铁的”靶向能力” 与颗粒的大小成反比一.作为FeO一Dextran在靶向 对比剂中的应用,其颗粒大小对于网状内皮系统吞 噬能力影响很大,一般直径较大(粒径在20nm以 上)的Fe0一Dextran主要为肝,脾的网状内皮系统 所摄入,而粒径较小的FeO一Dextran(粒径在20nm 以下.铁核在5nlTl左右),血循环半衰期在200rain 以上,在血管中停留较长时间使其可以通过毛细血 管壁.更广泛的分布于组织中,如淋巴结及骨髓.并 具有很好的T.w和Tw强化效果..大粒径的 Fe0一Dextran因其在非靶组织上分布而影响其在 靶组织的吸收.…,FeO一Dextran在靶向药物,磁分 离等领域中,大粒径的磁性复合粒子磁响应性强,但 其比表面积减小,蛋白质,药物等物质在其表面的吸 附量减少,并且在实际操作中易沉淀,而限制了它的 应用.而小粒径的磁性复合粒子具有大的比表面积, 高的载药量和好的靶向性能.但磁性能较弱.因此, 制备单一分散小粒径的复合粒子时,需要提高它的 磁性能,本工作针对这个问题进行了研究. 目前,化学共沉积法主要使用混合物盐酸盐作 为前体,即氯化亚铁和氯化铁.如洪霞等人制备出了 平均粒径在8nm室温下饱和磁化强度为56emu/g 的FeO一Dextran一”„.杨玉东等制备了平均粒径在 5nm的Fe3O4一Dex~an粒子”„.也有使用强酸盐 包括硫酸盐和硝酸盐的.但由于铁(?)盐非常容易 氧化,当使用这些盐时,不容易保证精确的化学计 量,一定程度上影响了它的磁性能.因此,我们选用 葡糖酸铁(?)和柠檬酸铁(IU)制备了单一分散,小 核尺寸和强磁性的FeO.Dextran复合粒子,复合粒 子核心平均粒径在4.1nm,最小粒径在3Flm,并且 具有在室温下饱和磁化强度为52emu/g.我们对复 合粒子的形态和磁性能也进行了表征. 2实验 2.1实验试剂 葡聚糖DextranT40,美国Sigma化学试剂公司, 化学纯;柠檬酸铁,上海灵锦精细化工有限公司.分 析纯;葡糖酸铁,浙江欣宏医药化工有限公司,分析 纯;氯乙酸C1CHCOOH,分析纯,南宁化工厂. 2.2葡聚糖的改性 将10g葡聚糖T40溶解在50mL水中,加热至 7O?.搅拌,同时加入5mL的约10mol/L的NaOH 反应5h,再加入3mL约5mol/L的氯乙酸,7O? 恒温20rain,待反应体系冷却后,用稀盐酸调节pH = 8;用甲醇沉淀反应物,在苯乙烯型阴阳离子型树 脂(比例为1.5:1)中纯化,在旋转蒸发器上5O? 真空浓缩,然后将产物冻干,即得到改性葡聚糖. 2.3复合粒子的制备 将改性葡聚糖5g溶解在二次蒸馏水中,加热 到75?;在试管中制备6.6mL的1tooL柠檬酸铁 (m)一水合物溶液,加入660mg葡糖酸铁(?)三 水合物溶液;将配制的铁(IU)和铁(?)混合溶液加 入改性葡聚糖水溶液中;向溶液快速滴加大约 l5mI的NaOH,彻底搅拌并利用乙酸调节pH约为 7,得到黑色的悬浮液,在离心分离5rain,取上层清 液,用磁性分离柱进一步提纯上清液,用10mL的醋 酸钠溶液(pH=6.5)洗脱,利用旋转蒸发器将溶液 蒸发大约6mL,洗脱和净化的Fe,O一Dextran已浓 缩到8.1g/L,然后用0.22m的滤纸过滤. 2.4复合粒子的表征 核心平均粒径用日本TEM-420型透射电镜测 量(TEM),复合粒子平均粒径用英国Z3000激光粒 度分析仪测定(DIS),磁性能采用振动样品磁强计, x射线衍射用日本XRD一2000型x射线衍射仪测 定. 3结果与讨论 3.1改性葡聚糖的IR分析 葡聚糖和改性葡聚糖的红外光谱如图1所示. 图1a为葡聚糖T40的红外光谱,在3425cm左右 为一OH的伸缩振动峰,在1640,930cm处的为羧 基和羟基的特征峰,在2925cm左右为一CH,一的 吸收峰,在1020,1180cm为环上C一0吸收峰,在 925,750cm附近的两组峰为环振动.图1b为改 性葡聚糖的红外光谱,葡聚糖改性后,在1640cm 处的特征峰消失,而在1735cm位置出现了羧酸 的特征吸收峰.证明改性之后的葡聚糖为羧基葡 聚糖. 3.2复合粒子的微观结构 首先对利用无机盐制备的无机磁性粒子的结构 进行了分析,其XRD如图2b所示,与 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 的FeO 的谱图能很好的吻合,证明核心为Fe,O.用谢乐公 式:D.=从/~cos0计算粒径,得到核心氧化铁的粒 径约为3nm.图2a是FeO4.Dextran的XRD图.制 第4期杨玉东等:有机盐制备的Fe,O一葡聚糖纳米粒子的磁性能及 表征607 图1筒聚糖和改性葡聚糖的红外光潜 dextran Fig.11Rspectraofdextranandcorboxyl— 图2Fe3O4/Fe3O4一Dextran的X射线衍射图 Fig.2XRDpattemofFe3O4/Fe3O4一Dextran 备过程中没有N保护,FeO无机粒子的晶体结构 几乎没有发生什么变化,证明了有机盐的抗氧化性. 在l9.4O.附近较大的突起是典型的非晶有机物的 特征. 图3是透射电子显微镜TEM照片.照片中深色 区域就是FeO粒子,粒子的单分散性很好.然而, 复合物中的葡聚糖密度远远低于电子密度,而在照 片中不能反映出来.它们的平均直径为4.1nm.和 用澍乐 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 得到的粒径相比可得出,这些FeO粒 子是单晶结构.值得注意的是,由于FeO一Dextran 的表面包覆的葡聚糖层均匀性很好,所以几乎没有 发现团聚的磁性粒子.小角度电子衍射图案是由反 尖晶石结构的FeO组成. 在hkl坐标系下,晶面指数为(220),(311), (400)和(511).这些结果与x射线衍射的数据相 图3复合粒子的TEM照片 Fig.3TEMofnanoparticlescomplex 图4复合粒子的激光粒度分布 Fig.4DISofnanoparticlescomple 吻合.图4为激光散射法测量复合粒子的粒径分布 结果,复合粒子的平均粒径为26nm,外面包覆葡聚 糖层厚度大约在11nm. 3.3磁性能 图5和图6分别显示了FeODextran在5和 300K时的磁化曲线.低温下(5K)在10kOe环境 中的饱和磁化强度为63emu/g,比室温(300K)的 饱和磁化强度52emtt/g高.在室温下Fe3O4一Dextran 具有超顺磁性,无磁滞现象,无剩磁或矫顽力存在. 而在低温度下,磁性复合粒子变成磁冷体,热运动减 少,各向异性表现增强,复合粒子的磁矩是固定的, 因此,复合粒子的剩磁和矫顽力就作为磁场的函数 在磁化区表现了出来,使低温的饱和磁化强度高于 室温.在温度是5K时曲线是成中心对称的,显示了 化学物理第l8卷 它的超顺磁特性.这与Fahlvik等人的结论相符. 磁性粒子的粒度可以由磁化曲线和表达式计 算, [者()]. 这里,P为Fe,O的浓度(5.18g/cm);M为饱和 磁化强度;(dM/dH):.为原点附近曲线的极限斜 率.因此,在300K时计算得到磁性粒子的粒度D =1.1nm.这个数值要远远小于用透射电子显微镜 观察所得到的复合粒子的粒度DTE.D与D之 间的差别很可能是由于像目前所报道的那样在粒子 表面存在一个非磁性的”死”层J. 言 ? :一K - “„ l/?:J : . 8.6-4..202468 H/kOe 图5复合粒子5K时的磁化曲线 Fig.5Magnetizationcurvesforthenanoparticlescomplexat5K 署 g -一 ?一300K/一一 „ ? ? ? 1rI . „ . l. ..一一- .. 8..6-4..202468 tt/kOe 图6复合粒子300K时的磁化曲线 Fig.6Magnetizationclllwesforthenanoparticlescomplexat300K 4结论 1.用葡糖酸铁(II)和柠檬酸铁(1li)盐参与的 化学共沉积法制备单一分散平均粒径为26Bill的 FeO一Dextran磁性纳米粒子,核心Fe30粒度大约 为4.1nm.葡聚糖的厚度约为11 2.制备的Fe,0一Dextran复合粒子具有超顺磁 性.室温下的饱和磁化强度为52emu/g,低温下为 63emu/g. 参考文献 1LeakakosT,JiC,Lawson Pharm,2003,51:445 2:MooreA,MarecosE,BogdanovA,eta1.Radiology, 2000,214:568 [3BucakS,JonesDA,LaibinisPE,eta1.Biotechno1. Prog.,2003,19:477 [4uMQ(李民勤),XuHX(徐慧显),HeBL(何炳 林).Chem.Chin.Univ.(高等学校化学),1996, 17:147 [5]ZhangYY(张银燕),YinYS(尹衍升),ZhangJS (张金升),eta1.Chin.Chem.Phys.(化学物理), 2004,17:83 [6]PalmaeeiS,JosephsonL.Synthesis,USPatent:5262 176,1993—11-16.187 [7:WeisslederR,PapisovMI.ReviewsofMagneticResonance inMedicine,l992,4:1 [8YoshitakaOkuhata.AdvancedDrugReviews,1999,37: l2l [9]DesserS,RubinDL,MullerHH,eta1.Magn.reson, Imaging,1994,4:467 [10]ZhangYD(张阳德),PengJ(彭键).ChinaJournalof ModernMedicine(中国现代医学杂志),2001,11:39 [11HongX(洪霞),GuoW(郭薇),uJ(李军),eta1. Chem.-『-Chin.Univ.(高等学校化学),2004,25: 445 [12:HongX,GuoW,YuanH,eta1.-『.Magn.Magn..Mater., 2004,2,69:95 [13:YangYD(杨玉东),SongZX(宋志霞),LiangY(粱 勇).Inorg.Mater.(无机材料),2005,22:225 [14jYangYD(杨玉东),LiangY(粱勇).Chin.Inorg. Chem.(无机化学),2005,21:131 [15FahlvikAK,Klaveness,StarkD.Magn.Imaging. 1993,3:187 16:MassartR.IEEETrans.Magn.,1981,17:124 ?加加0加??砷加加0加?砷