不同减水剂对水泥水化的作用机理研究

不同减水剂对水泥水化的作用机理研究 2007年第5期 10月 混凝土与水泥制品 CHINACONCRETEANDCEMENTPR0DUCTS 2007N05 0ctober 不同减水剂对水泥水化的作用机理研究 马保国,谭洪波,许永和,潘伟 (1.武汉理工大学,430070;2.上海建工(集团)总公司技术中心) 摘要:研究了不同减水剂对水泥浆体初期水化热,电性能,化学收缩的影响,结合采用XRD,分析了木钙,萘系,聚羧酸减 水剂对水泥水化的作用机理.结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,减水剂的加入能抑制C,C3S,C2S水化,阻碍矿物最初相的析出及减少水化产物CH晶 体的生成,从而减缓浆体结构的发展,降低水化放热,减小化学收缩.与萘系,木钙相比,分子结构中含有的羟基(一OH),羧基(一 CO0一),磺酸基(一S03-),聚乙氧基(一OCHCH一)等官能团的聚羧酸减水剂更易抑制水泥初期水化,减缓和延迟水化放热,延缓结 构形成,降低化学收缩. 关键词:减水剂;水化热;电阻率;化学收缩 Abstract:Throughresearchingonthehydrationalheat,theelectrical-propertiesandthechamicalshrinkageofhydratedcementat earlyage,additionallybyusingofXRD,themechanismofinfluencesofdifferenttypesofwaterreducersonthecementhydrationisdis— cussed.Therezultsshowthat,thewaterreducersareabletorestrainthehydrationofC,C2SandC3S,tohindertheinitialcrystalliza— tionofproducedmineralandtoreducetheformationofCHcrystal,SOthatthedevelopmentofpastestructureisdelayed,thehydra— tionalbeatisdecreasedandthechamicalshrinkageisreduced.Comparedwiththewaterreducersofcalciumlignosulfonateandnaph— thanlene,thepolycarboxylateCanmoreeasytorestraintheinitialhydration,toslowdownthehydrationalheatandtodelaytheforma? tionofstrcture,becauesoftherearemanyfunctionalgroupswhthinitsmolecules,suchashydroxy(一OH),carboxyl(一coo-),sulfonic(一 SO3-),polyethytene(_OCH2CHz--),etc. Keywords:Waterreducer;,Hydrationalheat;Electricalresistacerate;Camicalshrinkage 中图分类号:TU528.042文献标识码:A文章编 号:1000-4637(2007)05—06—03 0前言 减水剂从以木钙为代表的第一代普通减水剂,经 过以萘系为代表的第二代高效减水剂,发展到目前以 聚羧酸系减水剂为代表的第三代高性能减水剂.与前 两代减水剂相比,聚羧酸系减水剂具有高减水率,低坍 落度损失等突出优点,已经成为国内外研究的热点.目 前,国内对聚羧酸减水剂的研究大多数偏向于分子结 构设计,化学合成,而对减水剂作用下水泥水化的机理 研究甚少-3].本文通过测定水化热,初期结构电性能, 化学收缩等,同时利用XRD分析,对在具有代表性的 三种减水剂作用下的水泥水化进行了研究. 1实验 1.1实验原料 水泥日本小野田52.5P??水泥 减水剂木钙(粉末,国产),萘系(粉末,国产), KH聚羧酸减水剂(20%水剂,自研) 1.2实验方法 (1)水泥水化热性能测定 采用自行研制的自动高效水化热测定仪,按 GB2022-80进行测试,水灰比为0.35. (2)水泥水化初始结构电性能的测定 采用香港科技大学研制的无电极电阻率测定仪. 一 6一 本实验均采用0.30水灰比. (3)化学收缩试验 化学收缩采用排液法14] (4)X射线衍射分析(XRD) 采用日本产D/MAX—llI型X—ray衍射仪进行测 试. 2结果与讨论 2.1减水剂对水泥初始水化热一电性能的影响 图1描述了三种减水剂对水泥水化温升曲线的影 响规律.减水剂的加入促进第一放热峰的增长.通常, 第一放热峰的出现与C初期的迅速水化及固液相湿 润热等因素密切相关.可以表示为: Q=Q湿+Q水化 根据热力学第二定律,水泥颗粒表面的吉布斯函 数G(表面)=盯?s(cr为表面张力,S为表面积).因此,Q= 盯?s+Q水化.当表面恒定时,系统的表面上将自发地吸附 一 些能使盯下降的物质,从而降低其表面的吉布斯函 数,使系统趋于稳定. 随着减水剂掺量的增加,一方面减水剂的吸附可 抑制水泥水化,导致盯,Q水化降低;但在另一方面,减水 剂又可使聚凝状颗粒迅速分散,颗粒之间的接触点大 量减少,颗粒与水相容性更好,从而使润湿表面积快速 兰堡望:塑:篁至旦型/水J泥水化的作用机理研究———————— ——— , ::::J,川.J/rJ匕小儿’J卢用矾土里针死 姆 { 图2减水剂对水化水泥电阻率的影响 4O 36 32 28 24 2O 081CH衍射峰明显增强;对于萘系,当 掺量小于1%时,其1d的CH衍射峰减弱,7d,28d的 CH衍射峰均增强;对于聚羧酸KH,当掺量为1%时, 1d,7d的CH衍射峰均减弱,28d的CH衍射峰与空白 相当. 2.4机理分析 在水泥水化初期,一方面减水剂具有吸附分散作 用,但在另一方面,在水泥水化的碱性介质中,减水剂 分子链中的活性基团(如一COO一,一SO3-)会与水化生成 离子(如钙离子)生成不稳定络合物,从而抑制C, C3S,C2S水化,阻碍矿物最初相的析出,减少水化产物 CH晶体的生成,表现为减缓浆体结构的发展,降低水 化放热,减小化学收缩. 对于木钙,残余糖类以及自身所含有的羟基(一 OH)和醚键(一O一)则易与水形成水膜,同时形成少量 的钙基络合物,这会阻止水与颗粒的接触,凝聚,使水 化层的厚度增加,从而延缓了水泥水化.而对于萘系减 水剂,一方面憎水主链吸附在水泥颗粒表面,阻止水与 水泥颗粒接触,另一方面磺酸基(一SO,一)提供静电斥 力,使颗粒趋于分散,同时磺酸基(SO3-)与Ca结合,形 成富钙保护层,增加水化层的稳定性.对于聚羧酸减水 剂,其分子结构中含有羟基(一OH),羧基(一COO一),磺 酸基(一SO3-),聚乙氧基(一OCHCH一)等官能团,一方面 主链吸附在水泥颗粒表面阻止颗粒与水接触,同时高 接枝密度的羧基(一COO一),磺酸基(一SO3-)与钙结合,形 水膜保护 H:OH:OH,O 一 8一 萘系聚羧酸(KH) 图5减水剂作用机理模型 水泥颗粒 成较萘系更稳定的富钙保护层,另 一 方面聚乙氧基(一OCHCH一)长侧 链,少量的羟基(一OH)与水形成氢 键,产生水膜立体保护和空间位阻 效应,大大增加了水化层的厚度,从 而延缓了水泥水化.如图5所示. 与木钙,萘系减水剂相比,聚羧 酸减水剂对颗粒的保护和水泥水化 的抑制作用更具多元化,能更好的 延缓,消弱第二放热峰,延缓结构的形成,减小水泥水 化的化学收缩. 3结论 (1)减水剂的加入能抑制C,A,C3S,C2S水化,阻碍 CH晶体的生成,减缓浆体结构的发展,减小化学收缩, 增强第一放热温峰,延缓消弱第二温峰. (2)与萘系,木钙相比,聚羧酸减水剂依靠其分子 结构中含有的羟基(一OH),羧基(一COO一),磺酸基(一 SO,一),聚乙氧基(一OCHCH2--)等官能团的作用,更易抑 制矿物最初相的析出,延缓,消弱第二放热峰,延缓结 构形成,减小化学减缩. 参考文献: 【1】王栋民,金欣,何丹,等.混凝土化学外加剂的最新发展与动态, 建筑技术开发,.2001,28(4):2_4. 【2】熊大玉,王小虹,等.混凝土外加剂【M】.北京:化学工业出版社, 20o2.68—98_ 【3】YoshiokaK.,SakaiE.,DaimonM—Roleofsterichindranceonthe performanceofsuperplasticizersforconcrete.J.Am.Ceram.Soc..1997, 80(10):2667—2671. 【4】马保国,董荣珍,张莉,等.硅酸盐水泥水化历程与初始结构形 成的研究,武汉理工大学,2004,26(7):17—19. [5]许永和.高性能水泥应用的关键转化技术研究,武汉理工大学硕 士论文,2006.5. 【6】.瞿金东,彭家惠,等.减水剂在水泥颗粒表面的吸附特性研究进 展,建筑材料,2005,8(4):4l1—416. 【7】张文生,王宏霞,等.聚羧酸类减水剂对水化硅酸钙微观结构的影 响,硅酸盐,2006,35(5):546—550. 【8】YoungJ.F..Areviewofthemechanismofset-retardationinPort- landcementpastescontainingorganicadmixture.Cem.Conc.Res, 1972,2(44):415. [9]9RixomM.R.,MailvaganamN.P..ChemicalAdmixtureforConcrete (II).Cambridge:CambridgeUniversityPress,1986. 【10】HeZhen,LiZongjin.Non-contactresistivitymeasurementfor characterisationofthehydrationprocessofcement-pastewithexcess alkali.AdvancesincementResearch,2004,16(1):29. 【l1]”Zongjin,LiWenlai.Contactless,transformer—basedMeasure- mentoftheresistivityofmaterials.USpatent,6639401,2003-10-28. 收稿日期:2o07一O8—03 作者简介:马保国(1957一),男,博导,教授. 通讯地址:湖北武汉理工大学 联系电话:027—87160951 ? ? , ?_’| O_ 一 H%%?怕一一一拍?玉 儿个止一g1I 络 水 钙 \一减水