4_羟基_6甲基_1_3_3a_7_四氮茚的离解常数和其银盐溶度积的测定

4_羟基_6甲基_1_3_3a_7_四氮茚的离解常数和其银盐溶度积的测定 第 16 卷 第 4 期 Vol . 16 , No . 4 感 光 科 学 与 光 化 学 P HO TO GRA P HIC SCI ENCE AND P HO TOCHEM IS TR Y Nov. , 1998 1998 年 11 月 应用与发展 42羟基26 甲基21 ,3 ,3a2 四氮茚的离,7 解 常数和其银盐溶度积的测定 3 况艺娜 彭彦彬 齐晓燕 王 荣 周本茂 ( )中国科学院感光化学研究所 , 北京 100101 关键词 4 - 羟基 - 6 甲基 - 1 ,3 ,3a ,7 - 四氮茚 , 电位法 , 离解常数 , 溶度积 1 ( ) 自 1935 年 Birr 发现 4 - 羟基 - 6 - 甲基 - 1 ,3 ,3a ,7 - 四氮茚 TA I作为乳剂稳定 2 剂以来 ,许多人对 TA I 的性质和其用途进行了相关的研究. 如 G. P. FA ERMAN 等人 3 利用 TA I 作为防灰雾剂 ; I. H. L eubner 等人利用 TA I 作为物理成熟抑制剂 ; 许多人还 把 TA I 加在乳化阶段以影响 AgX 微晶的结构和颗粒分布. 这些用途很可能与 TA I 阴离 () 子与银离子形成的微溶银盐的溶度积 p K有关. 同时 , 由于 TA I 本身是一种弱酸 , 它 SP 4 () 在乳剂中的作用还与 TA I 的离解常数 p K有关. Do uglas. l . smit h 和 Henry R. L uss已a + 经测定了 TA I 阴离子和 Ag 形成的络合物的结构. 对于该微溶银盐的溶度积 , 很多人 2 , 5 , 6 ,7 都给予了报道 , 但一些文献值的差异有时可达 2 个数量级以上. 此外 , 由于很多的研究都只限于室温 , 而在乳剂研究和制备过程中 , 60 ?下的性质是很重要的 , 但对 于 60 ?下 TA I 的 p K值和其银盐的 p K值都未见报导. 故此 ,我们的实验分别测定了 a SP TA I 在 20 ?和 60 ?下的 p K值和其银盐的 p K值 . a SP 1 p K的测定a 1 . 1 实验原理 用电位滴定法来确定 TA I 的离解常数 , 其原理如下 : 在用 HCl 溶液滴定 TA I 的钠 盐溶液时 , 溶液中存在四个平衡关系 : - - 电离平衡 :A + HO HA + O H 2 2 )( () 1令 : k = A / HA ×aO H0化学计量关系 : V C= V C e B 0 A()2 - + 0 ()) 3 ( =V C/ V + V = Na ]质量平衡 : C= HA + A 0 A0 A - + + - - = H + Na ]电荷平衡 : O H + Cl + A - )()( Cl =V C/ V + V 4 B 0 1997年 11 月 28 日收到初稿, 199 8年 3 月 21 日收到修改稿. 3 通讯联系人 359 其中 : k , 混合常数 ,在一定的温度和离子强度下为一常数 ; - - HA , TA I ; , TA I ; A V ,滴定终点时所消耗的滴定剂体积 ;V ,被滴定液的初体积 ; 0 e 0 C,滴定剂的浓度 ; B C,被滴定液的初浓度 ; A C, TA I 在滴定过程中总浓度 ; A V ,滴定过程中所消耗的滴定剂体积 ; 合并上述 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 ,即可推出 : - + ()()) ) ( 5 - V - V = k ×a×V + V + V / C] ×O H H ]×1 + k ×ae O H 0 B O H - + ( () -() ) ) ]} ( H 5式变形得 : V = 1 + k ×a×{ V + V + V / C] ×O H e O H0 B - + ( ( ) ()) (则 : V + V + V / C] ×O H -H )6 ]= V / 1 + k ×a 0 B eO H + - () ( ( )7) ] 令 : y = V + -H V + V / C] ×O H 0 B () 8x = y ×a O H ()9 则 : y = V - k xe x 和 y( ) ( ) 将若干组实验数据依不同的 V 和相应的 p H值代入式 8和式 9,算出不同的 i i 值 ,作 x - y 图 ,得一直线 ,可求得该直线的斜率 k . + 2 2 + 2 2 ()) γA10 = K×k ( 由 K= H / HA = O H H A /O H HA w a 即可算出 TA I 的离解常数 K. a 2γ(其中 : K代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 一定温度下水的离子积 ;代表一定温度下 O H的活度系数 当离子强 w - ) 度为 0 . 1 时 ,20 ?和 60 ?下 , O H 的活度系数分别为 0 . 763 、0 . 747. 1 . 2 实验结果 实验中 , 我 们 分 别 在 20 ?用 0 . 1030 mol/ L 的 HCl 溶 液 来 滴 定 100 mL 0 . 002620 mol/ L 的 TA I 钠盐溶液 ; 在 60 ?用 0 . 1030 mol/ L 的 HCl 溶液来滴定 100 mL 0 . 006410 mol/ L 的 TA I 钠盐溶液. 为了保证溶液中恒定的离子强度 ,我们在溶液中加入一定量的 KCl 使溶液的离子强度保持在 0 . 1 . 通过滴定中所获得的数据 ,算出相应的 x 、y 值 , 作出 () x - y 图 图 1 , 图 2. 我们对本实验进行了多次重复 , 取其平均值 , 分别得出 20 ?和 2 60 ?的 p Ka 值分别为 6 . 4 ?0 . 1 和 6 . 0 ?0 . 1 . 其 20 ?时的值与文献报道值比较符合 , 60 ?的值还未见报道. 4 期 况艺娜等 : 4 - 羟基 - 6 甲基 - 1 , 3 , 3a , 7 - 四氮茚的离解常数和其银盐溶度积的测定 361 2 p K的测定 sp 2 . 1 实验原理 - + 当 TA I 和 Ag 的浓度积达到溶度积时 , 溶液中存在着如下的平衡 : - +() 11A + Ag AgA + - () 12A g = ]K/ A SP+ - () 13HA H A + - ()14 A/ HA K= H a - + ()15 A )( =+C- HA = C× K/ H K HA HA a a - () A 和 HA 的定义同前 ; C , TA I 的总浓度HA 由能斯特方程可知 , 其电极电位 0 +()( ) E= E+ R T/ n Flna16 1 AgAg + 当 Ag 的浓度极小时 ,则电极电位 + 0 ( ) E= E+ R T/ n Fln A g ] ()1 Ag17 () 当反应 11达到平衡时 , 则电极电位 2 0 ( ) E= E+ R T/ n Fln K/ A ] ()1 AgSP18 () 当反应 13达到平衡时 , 则电位 0 + ( ) ()E= E+ R T/ n Fln{ K/ ) 19 ( +C K/ H K} 2 AgSPHA aa 当 E= E时 ,则有1 2 2+ ) ()( K= pAg + pA 20 p K= pAg + p C K/ H +aSP HA a 2 . 2 实验结果 实验中 , 我们通过准确配制一系列浓度的 AgNO溶液 , 用银离子选择电极和双盐 3 ( ) 桥饱和甘汞电极进行电位的测定 , 作出 pAg - 电位曲线 曲线 1. 并分别于 20 ?时 , 在- 510 mol/ L 100 mL 的 AgNO溶液中逐渐加入 0 . 008648 mol/ L 的 TA I 钠盐溶液 ; 60 ? 3 - 5 时 , 在 10 mol/ L 100 mL 的 AgNO溶液中逐渐加入 0 . 1282 mol/ L 的 TA I 钠盐溶液. 用 3 银离子选择电极和双盐桥饱和甘汞电极监控电极电位的变化 , 并用玻璃电极和双盐桥饱 ( ) 和甘汞电极监控溶液的 p H 值 , 将所得到的 p H和 C 代入公式 15,得到 pA值 ,作出i HAii 图 3 20 ?时的浓度 - 电位图 图 4 60 ?时的浓度 - 电位图 Co ncent ratio n - elect ro - potential curve at 20 ? Co ncent ratio n - elect ro - potential curve at 60 ? - 2 () () pA - 电位曲线 曲线 2图 3 ,图 4. 由于 AgNO的含量极小 , AgA 的生成对 A ]的影3 响可以忽略不计. 在两条曲线的交点 , 显然有 E= E, 由此可以很容易地得到 20 ?和 1 2 60 ?的 p K值分别为 10 . 5 和 9 . 4 . 并且 , 只要 E= E, 如前所 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 , 则必有 p K=SP1 2 SP 2pAg + pA. 但是 , 在高浓度区域 , 结果出现一定的偏差 , 我们认为 , 这是由于 TA I 分子 本身的体积因子等的影响 , 此时用浓度代替活度 , 结果就会出现一定误差 , 而在低浓度 2 下的结果应该是可靠的. 曲线 3 是用能斯特方程校正后得到的 pA- 电位曲线 , 则与我 2() 们的理论推导十分符合 即 E= E时 ,p K= pAg + pA. 我们经过多次重复实验 , 取 1 2 SP 其平均值 , 得到 20 ?和 60 ?时的 p K值分别为 10 . 5 ?0 . 1 和 9 . 4 ?0 . 1 . 其中 , 20 ?的 值SP2 , 7 和文献报道值比较符合 , 60 ?的值还未见报道. 参 考 文 献 1 Birr E J , Wiss Z. Mechanism of stabilizatio n of p hotograp hic emulsio n . Photog r . 1952 , 47 : 72,83 Faer man G P. Investigatio n o n t he effect of o rganic anti - foggant s o n t he develop ment p rocess. J . Photog r . S ci . 1967 , 2 15 : 22,23 L eubner I H. Crystal growt h and renucleatio n : t heo ry and experiment s. J . I m agi n g S ci . & Tech . 1993 , 37 : 514 3 Do uglas L S , Henry R L . The crystal and molecular st ruct ure of a 1 :1 co mplex of silver and t he p hotograp hic stabilizer 4 4 - hydro xy - 6 - met hyl - 1 ,3 ,3a ,7 - tet razaindene ,AgCHNO . Photog r . S ci . En gi . 1976 , 20 : 184 6 54J ames. T. H. T he t heory of t he p hotog rap hic p rocess . 4t h ed. New Yo r k : Macmillan , 1977 . 8 5 Klein E , Wiss Z. Silver salt fo r matio n by p hotograp hic stabilizers. Photog r . 1958 , 52 : 157 6 Birr E J , Bertolot to C , Crbrario G , et al . The machanism of emulsio n stabilizatio n by 5 - met hyl - 7 - hydro xy - 1 ,3 , 7 5 - t riazaindoliaine . J . Photog r . S ci . 1969 , 17 : 91,92