染料分散深蓝S-3BG的合成 (重氮化、偶合反应)

分散深蓝S-3BG的合成工作任务 1．染料概述 染料是能使纤维或织物获得鲜明而牢固色泽的有机化合物。并非任何有色物质都能做染料使用，它必须满足应用方面提出的要求，必须对被染的基质有亲和力，能被吸附或能溶解于基质中，这样才能使最终的染色物颜色鲜艳而有一定的牢度。 染料的应用主要有三种途径：第一是染色，即染料由外部进入到被染物的内部，从而使被染物获得颜色，如各种纤维和织物及皮革的染色；第二是着色，即在物体形成最后固体形态之前，将染料分散于组成物中，成型后得到有颜色的物体，如塑料，橡胶制品及合成纤维的原浆着色等；第三是涂色，即借助于涂料作用，使染料附着于物体表面，使物体表面着色，如涂料印花。 偶氮染料是偶氮基（-N＝N-）两端连接芳基的一类有机化合物，它由重氮盐的偶合反应制备。偶氮染料中的偶氮基常与一个或几个芳环相连构成一个共轭体系而作为染料的发色体。这些物质吸收光的波长都可进入可见光区，呈现出漂亮的颜色，该类染料都含有-N=N-发色团和-SO3Na，-NH2，-OH等助色团。偶氮染料是纺织品服装在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。 分散深蓝S-3BG为蓝色单偶氮分散染料，分子结构中只存在一个偶氮基。它的重氮组分有吸电子基，偶合组分有给电子基。分散染料不溶于水，染色时必须呈高度分散状态，颗粒度要求在1微米左右才能顺利进行，所以要对分散染料进行商品化加工处理。一般是将原染料、助剂(分散剂)和水均匀混合，配成浆状液，送入装有玻璃珠的研磨机中进行研磨。研磨十几小时乃至几十小时，直至取样观察细度并测定扩散性能达到合格为止。分散深蓝 S-3BG 用于涤纶及其混纺织物的染色以及涤纶织物的直接印花，是高温型分散染料中染深蓝、藏青的主要染料，升华牢度高，耐干热定型。可与分散黄棕H2RL、分散红玉H2GFL 组成三原色，拼染各种中、深色泽。也可用于染三醋酸纤维，不适宜染二醋酸纤维、锦纶、腈纶。 染料的命名非常复杂，化学结构相同的染料常以不同名称市售，分散深蓝S-3BG 常用的中文名称还有分散深蓝 HGL；C.I.散深蓝 79等，英文名称还有Disperse dark blue HGL,C.I. Disperse blue79等，其系统名称太复杂，不常用，这里不做介绍。 2．分散深蓝S-3BG产品开发项目任务书 分散深蓝S-3BG的《产品开发任务书》如表8-1。 表8-1    产品开发项目任务书 编号：XXXXXX 项目名称 内容 技术要求 执行标准 专业指标 理化指标 开发分散深蓝S-3BG 开发分散深蓝S-3BG小试的合成路线；合成原料；工艺条件；产品精制； 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 等。 中文名称：分散深蓝S-3BG 英文名称：Disperse dark blue S-3BG CAS号 ：12239-34-8 分子式： C23H25N6O10Br 分子量：625.38 外观：深褐色至灰黑色均匀粉末或均匀颗粒。 溶于丙酮。染色时遇铁离子色光基本不变；遇铜离子变化较大。最大吸收波长 (λmax) 590nm。 GB/T 10662-2007 市场服务对象 XXX化工公司 进度要求 1～2周 项目负责人 （学生小组组长） 开发人员 （学生小组成员1） （学生小组成员2） （学生小组成员3） 下达任务人 （教师）（技术部经理） /日期： （课程开发组）（技术总监） /日期：               注：一式三联。一联技术总监留存，一联交技术部经理，一联交项目负责人。 8.2 分散深蓝S-3BG的合成任务 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 8.2.1 分散深蓝S-3BG分子结构的分析 ①分散深蓝S-3BG的分子式：C23H25 N6O10Br  ②分散深蓝S-3BG的结构式： 不难看出，目标化合物核心结构为偶氮（-N=N-）结构。 8.2.2 分散深蓝S-3BG的合成路线分析 偶氮化合物通常由重氮化试剂和偶合组分反应而得，因偶合组分一般为酚类或芳胺类化合物，故目标分子切断如下： +  （重氮组分）                        （偶合组分） 对于重氮组分拆解如下： FGR FGR FGI 偶合组分比较复杂，现拆解如下： 经过上面的分析可知，如果以苯胺和2,4-二硝基氯苯为原料合成N，N-二乙酰氧乙基-邻-甲氧基-间-乙酰氨基苯胺时，合成路线将会非常复杂。实际上，在染料合成中，很多染料都是采用中间体来直接合成的，因此分散深蓝S-3BG合成路线如下： 1．重氮组分的合成 2．染料的合成 8.2.3 文献中常见的分散深蓝S-3BG合成方法 从文献资料上可以查出，目前分散深蓝S-3BG的生产方法主要为由2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐和N，N-二乙酰氧乙基-邻-甲氧基-间-乙酰氨基苯胺偶合而成，反应式同上。 虽然文献中也有其它合成路线，但其差别只是使用初始原料不同，这里不再详细介绍。下面我们将从这条合成路线出发，将合成过程中需要考虑的各种因素进行剖析，找出一种相对合适的合成 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ，并按此方案进行合成来实际检验方案的可行性。假如采用其它的合成路线，请同学们沿此思路自己剖析，应该不难找出合适的合成方案。 8.2.4分散深蓝S-3BG合成过程单元反应及其控制分析 不难看出，2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮化反应和N，N-二乙酰氧乙基-邻-甲氧基-间-乙酰氨基苯胺偶合反应是合成分散深蓝S-3BG过程实施的关键反应。欲在合成中控制好重氮化反应和偶合反应，就必须对重氮化反应和偶合反应过程的情况作详细了解。 8.2.4.1  2,4-二硝基-6-溴苯胺的重氮化反应及其控制 1．重氮化反应及其特点 芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。反应通式如下： 式中，X为Cl、Br、NO3、HSO4等。由于亚硝酸易分解，通常在重氮化反应前用无机酸与亚硝酸钠在低温下反应临时制备亚硝酸。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸的来源，无机酸常采用盐酸。 在重氮化的过程中和反应终了，要始终保持反应介质对刚果红试纸呈强酸性，如果酸量不足，可能导致生成的重组盐与没有起反应的芳胺生成重组氨基化合物： 在重氮化反应过程中，如果亚硝酸不能自始至终保持过量或是加入亚硝酸钠溶液的速度过慢，也会生成重氮氨基化合物。 重氮化反应是放热反应，必须及时移除反应热。一般在0～10℃进行，温度过高，会使亚硝酸分解，同时加速重氮化合物的分解。 重氮化反应结束时，过量的亚硝酸通常加入尿素或氨基磺酸分解掉；或加入少量芳胺，使之与过量的亚硝酸作用。 2．重氮盐的结构与性质 （1）重氮盐的性质 重氮盐的结构为 由于共扼效应的影响，单位正电荷并不完全集中在一个N原子上，而是有如下共振结构： 重氮酸盐 重氮酸 重氮盐 其主导结构主要为介质的pH所决定。在水介质中，重氮盐的结构转变如下。 强碱 加热 强酸（HX） 慢 亚硝胺盐 亚硝胺 其中亚硝胺和亚硝胺盐比较稳定，而重氮盐、重氮酸和重氮酸盐则较活泼，所以重氮盐的反应一般是在强酸性到强碱性介质中进行的。其pH值的高低与目的反应有关。 （2）重氮盐的性质 重氮盐的结构决定了重氮盐的性质，重氮盐由重氮正离子和强酸负离子构成，具有类似铵盐的性质，一般可溶与水，呈中性，可全部离解成离子，不溶于有机溶剂。因此，重氮化后反应溶液是否澄清常作为反应正常与否的标志。 重氮盐性质不稳定，受光与热的作用则分解，温度高分解速度快；干燥时重氮盐受热或震动会剧烈分解，因此可能残留重氮盐的设备停止使用时必须清洗干净，以免干燥后发生爆炸事故。 重氮盐在低温水溶液中比较稳定，仍具有较高的反应活性。因此工业生产中通常不必分离出重氮盐结晶，而用其水溶液进行下一步反应。 重氮盐可以发生的反应分为两类。一类是重氮基转化为偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反应；另一类是重氮基被其他取代基置换，同时脱落两个氮原子放出氮气的反应。因此，利用重氮化反应可以制得一系列重要的有机中间体。 3．重氮化的反应机理 由于芳伯胺的氨基氮原子上存在一对孤对电子，使得该氮原子易受到亲电试剂的进攻而发生亲电取代反应。芳伯胺的重氮化就是发生在氨基氮原子上的亲电取代反应，一般认为是游离态芳伯胺与亲电试剂NO+（亚硝酰正离子）、NOCl（亚硝酰氯）、N2O3（亚硝酸酐）等相互作用而完成的，其具体反应历程为N-亚硝化-脱水反应历程。可简要表示如下。 重氮化反应是分步进行的。第一步是亲电试剂NO+、NOCl或N2O3与游离态芳伯胺作用，生成带正电荷的N-亚硝基活性中间体，这一步反应速率较慢，是重氮化反应的反应速率控制步骤；第二步是不稳定的N-亚硝基活性中间体经过重排、脱水而生成重氮盐，这一步反应速率较快。 如果芳伯胺的氮原子上的孤对电子已被酸或质子占据，如在芳伯胺的铵盐和芳伯胺合氢正离子中，则氮原子的亲核性显著下降，反应活性即相应降低。 芳伯胺重氮化时，无机酸的性质、浓度对重氮化活泼质点的种类和活性起决定作用。在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON-Cl），按以下反应生成。 NaNO2 ＋ HCl → ON-OH ＋ NaCl ON-OH ＋ HCl ON-Cl + H2O 在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点为亚硝酸酐（即三氧化二氮ON-NO2），按以下反应生成。 2ON-OH ON-NO2 ＋H2O 在浓硫酸中则为亚硝酰正离子（NO+），按以下反应生成： ON-OH ＋ 2H2SO4 NO+ ＋ 2HSO4- ＋ H3+O 而在盐酸介质中重氮化时如果添加少量溴化物，则亲电质点除了亚硝酰氯外还有亚硝酰溴。 不同亲电质点的亲电性大小顺序为： NO+> NOBr> NOCl > N2O3 显然，越活泼的质点其发生重氮化反应的速率越快。因亚硝酐的亲电性弱，重氮化速度较慢，所以重氮化反应一般是在稀盐酸介质中进行。但当芳伯胺在稀盐酸中难以重氮化时，则需要在浓硫酸介质中进行重氮化。 4．重氮化的影响因素 2,4-二硝基-6-溴苯胺的重氮化反应主要受底物2，4-二硝基-6-溴苯胺的反应性质、无机酸用量、亚硝酸钠用量、反应温度和重氮化方法的影响。 （1）2,4-二硝基-6-溴苯胺的反应性质 2,4-二硝基-6-溴苯胺为黄色针晶，熔点153～154℃，易溶于热水和热丙酮，溶于热醋酸。有毒！ 在2,4-二硝基-6-溴苯胺的分子结构中，由于硝基的强吸电子性，使得与苯环相连的氨基N原子上电子云密度显著下降，碱性很弱，不溶于稀酸，重氮化反应难以进行。为此，常在浓硫酸介质中进行重氮化。该重氮化是借助于最强的重氮化活泼质点NO+，使得重氮化反应得以进行。 （2）无机酸的选择及其用量 这里无机酸选择浓硫酸。浓硫酸的主要作用是： ①与NaNO2作用形成亚硝酸，并与HNO2作用生成最强的重氮化活性质点亚硝酰正离子。 ②浓硫酸具有脱水作用，有利于重氮盐中间体的转化。 ③溶解芳伯胺，并形成芳伯胺的硫酸氢盐。 ArNH2 ＋ H2SO4 ArNH3HSO4 但在芳伯胺的浓硫酸溶液中，必须控制好浓硫酸的用量，使反应物和产物完全溶解而不至于物料太黏稠。芳伯胺的硫酸氢盐能水解为自由胺，如果硫酸的浓度较低，则芳伯胺的硫酸氢盐将部分水解，使得部分芳伯胺以游离态的形式存在。浓硫酸的浓度一般在95％～98％为宜。 作为介质的浓硫酸，其最少用量应能溶解芳伯胺。由于重氮盐反应中有水生成，如果浓硫酸量太少，会使反应过程中浓硫酸的浓度下降太快，可能导致芳伯胺的析出，对重氮化反应不利。浓硫酸量过多，一方面会会降低芳伯胺的浓度，导致重氮化反应速率降低；另一方面由于有较多的芳伯胺生成芳伯胺的硫酸氢盐，而芳伯胺硫酸氢盐的氨基氮原子上的一对孤对电子被酸（或质子）占据，不利于亲电质点对氮原子的进攻，因也会对重氮化反应造成不利影响。 （3）亚硝酸钠的用量 亚硝酸钠主要与浓硫酸作用生成亚硝酰硫酸。一般要单独配制亚硝酰硫酸溶液。配制时为避免亚硝酸分解，通常要先将浓硫酸冷却至20℃左右，缓慢加入计算量的亚硝酸钠, 然后升温至70℃,搅拌至澄清透明，再冷却备用。亚硝酰硫酸溶液的浓度通常在5％～15%之间。 亚硝酸钠的用量一般为芳伯胺摩尔数的1.05倍(折纯后)。 （4）反应温度 重氮化反应是典型的放热反应，温度过高将加速重氮盐、亚硝酸的分解。重氮化反应的温度主要决定于芳伯胺的碱性及重氮盐的稳定性。—般地说，碱性较强的芳伯胺，重氮化反应温度低；碱性弱且其重氮盐较稳定的芳伯胺，可适当提高温度以加速反应。在少数情况下，重氮化可在较高温度下进行。 本项目的芳伯胺碱性很弱，其重氮盐的稳定性较强，故可以适当提高反应温度。资料表明，适宜的温度在70℃～75℃左右。 （5）重氮化反应副反应 重氮盐性质不稳定，受光与热的作用则分解，温度高分解速度快，要控制反应温度，防止重氮盐分解。重氮盐在溶液中的稳定性受pH值的影响，pH值低重氮盐稳定，pH值升高重氮盐转变成重氮酸，最后变成无偶合能力的反式重氮酸盐。 重氮化反应后期可能有部分重氮氨基化合物形成。 5．反应体系的构建与监控 （1）重氮化反应体系的构建要点 首先分别配制芳胺的浓硫酸溶液和亚硝酰硫酸溶液。配制芳胺的浓硫酸溶液需要加温，而配制亚硝酰硫酸溶液时则需要冷却。 进行重氮化反应时，应将亚硝酰硫酸溶液加到反应瓶内，而2,4-二硝基-6-溴苯胺的浓硫酸溶液应由加样器加入。由于反应需要控温，故需要配有温度计和水浴装置。为了避免反应时局部浓差，搅拌是必须的。此外，反应体系可加上普通冷凝回流装置。 （2）重氮化反应的控制策略 加料时，可将芳伯胺的浓硫酸溶液加入到亚硝酰硫酸溶液中，这样可以保证反应时体系中亚硝酰硫酸始终过量。加料的速度要适当，不能太快，也不能太慢。特别是在反应后期，如果2,4-二硝基-6-溴苯胺浓硫酸溶液的加料太快了，由于此时重氮盐浓度已高，会导致副反应的发生；而太慢了，则可能造成重氮盐分解。 反应中必须严格地控制好反应温度，防止重氮盐与亚硝酸发生分解。由于亚硝酰硫酸放出亚硝酰正离子较慢，可加入冰乙酸或磷酸以加快亚硝酰正离子的释放而使反应加速。 （3）重氮化反应终点的控制 由于重氮化反应体系中亚硝酰硫酸过量，加料结束后，继续反应一段时间，一般可保证重氮化反应完成。因为芳伯胺在稀酸中溶解度较小，如果所取反应液样品用水稀释后出现混浊，则说明还有未反应芳伯胺存在，否则反应完全。可以用TLC法对反应进行跟踪。 8.2.4.2 重氮盐与N，N-二乙酰氧乙基-邻-甲氧基-间-乙酰氨基苯胺偶合反应及其控制 1．偶合反应及其机理 偶合反应是指重氮盐与酚类、芳胺作用生成偶氮化合物的反应。偶合反应是制备偶氮染料最常用、最重要的方法，制备有机中间体也常用偶合反应。 参与反应的重氮盐被称为重氮剂，与重氮盐相作用的酚类和胺类被称为偶合剂。 常用的偶合组分有酚类，如苯酚、萘酚及其衍生物；芳胺，如苯胺、萘胺及其衍生物。其他还有各种氨基萘酚磺酸和含活泼亚甲基化合物，如丙二酸及其酯类、吡唑啉酮等。 偶合反应的机理为亲电取代反应。重氮盐作为亲电试剂，提供亲电质点ArN2+（重氮盐正离子），ArN2+对酚类或芳胺的芳环进行亲电取代。 重氮盐的偶合位置主要在酚羟基或氨基的对位，如对位被占据，则发生在邻位。由于重氮盐正离子的亲电能力较弱，它只能与芳环上电子云密度较大的芳香族化合物进行偶合。 重氮盐与芳胺偶合时，芳伯胺是以游离胺形式参与偶合的。 能偶合 不能偶合 由于在弱酸性或中性介质中，游离芳胺浓度大，同时重氮盐也不至分解，故有利于偶合反应。 2．偶合反应影响因素 2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐与N，N-二乙酰氧乙基-邻-甲氧基-间-乙酰氨基苯胺偶合反应主要受反应物2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐与N，N-二乙酰氧乙基-邻-甲氧基-间-乙酰氨基苯胺的反应性质、介质及反应温度的影响。 （1） 2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐的反应性质 2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐为重氮组分。在重氮盐分子中，芳环上连有供电子基时，减弱了重氮盐的亲电性，则使偶合反应活性降低；芳环上连有吸电子基时，能增加重氮基的亲电性，使偶合反应活性提高。故2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐比一般的重氮盐偶合能力强。 （2） N，N-二乙酰氧乙基-邻-甲氧基-间-乙酰氨基苯胺的反应性质 N，N-二乙酰氧乙基-邻-甲氧基-间-乙酰氨基苯胺为偶合组分。偶合组分中芳环上取代基的性质明显地影响偶合反应的难易程度。给电性取代基使偶合组分的偶合能力增强，尤其是偶合组分中芳环上氨基或羟基的定位作用一致时，反应活性非常高，甚至可以进行多次偶合，例如间苯二胺、间苯二酚都具有高度偶合活性；如果偶合组分中芳环上有吸电性取代基，反应活性明显下降，偶合反应难以进行。 偶合的位置常常在偶合组分中羟基或氨基的对位，当对位被占据时，则进入邻位或者重氮基将原来对位上的取代基置换。从空间位置看，本项目中，偶合组分的偶合位置发生在氨基的对位。 N，N-二乙酰氧乙基-邻-甲氧基-间-乙酰氨基苯胺难溶于水，能溶于冰醋酸。 （3）介质的影响 根据偶合组分性质不同，偶合反应须在一定的pH值范围内进行。芳胺的偶合在弱酸性介质(pH值=4-7)中进行；酚类的偶合反应通常在弱碱性介质中(pH=7-10)进行。 偶合时介质的pH值必须要考虑到偶合组分本身的稳定性，如pH值过低或过高，会引起偶合组分上乙酰氨基的水解。资料表明，本项目偶合时，pH值在2～3时为宜。 （4）温度 偶合反应温度随反应物的活性、重氮剂的稳定性以及介质的pH值不同而异。一般为0-15℃，有时为40℃或更高。反应温度过高，将使重氮盐分解反应加剧，进而生成焦油状物质。 （5）传质的影响 良好的搅拌可以加快反应物料的传质速度，对反应有利。另一方面，由于产物不溶于水，良好的搅拌更有利于染料的分散。 （6）偶合反应副反应 介质的强酸性环境及偶合时的放热会引起乙酰氨基的水解。另外，反应温度过高，将使重氮盐分解反应，进而生成焦油状物质。 3．偶合反应体系的构建与监控 （1）偶合反应体系的构建要点 ⅰ）温度对偶合反应影响较大，重氮液加入偶合溶液后，浓硫酸的稀释及偶合反应均放热，故体系必须利用冰盐浴保持低温环境； ⅱ）合适的搅拌装置有利于传热、传质，有利于偶合反应的进行。 （2）偶合反应的控制策略 N，N-二乙酰氧乙基-邻-甲氧基-间-乙酰氨基苯胺难溶于水，要充分研磨后，先加入适量冰醋酸溶解，再加入水。加入少量乳化剂能促进其在悬浮液中充分分散。 由于重氮盐的酸性水溶液是浓硫酸的溶液，偶合时要将重氮盐的酸性水溶液加入到偶合组分的溶液中。因重氮盐未分离，其浓硫酸介质加入到偶合组分溶液时，溶于水而大量放热，此强酸性环境及温度升高会引起乙酰氨基的水解，故起始反应的温度要在0℃左右，加料速度要慢。重氮组分加完后，用碱调pH值2～3后升温偶合。 （3）偶合反应终点的控制 偶合反应结束时控制偶合组分应微过量，可用对硝基苯胺重氮液作渗圈试验检验。 8.3 分散深蓝S-3BG的合成方法选用 8.3.1分散深蓝S-3BG的合成原理 经过上面的分析，本项目以2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮化和N，N-二乙酰氧乙基-邻-甲氧基-间-乙酰氨基苯胺偶合而成，反应式如下： 重氮化反应： 偶合反应： 8.3.2 分散深蓝S-3BG的合成工艺条件 经过上面的分析，相应的重氮化反应、偶合反应的条件如下： 1．2，4-二硝基-6-溴苯胺的重氮化反应 （1）物料配比 n（2，4-二硝基-6-溴苯胺）∶n（亚硝酸钠）≈1∶1.05 亚硝酰硫酸配制：15mL95％-98％硫酸中加入1.6g亚硝酸钠 2，4-二硝基-6-溴苯胺：98％硫酸=5.3：25(质量比) （2） 反应温度 加料温度：50-55℃ 反应温度：70-75℃ （3） 压力：常压； （4）搅拌：良好。 2．重氮盐与N，N-二乙酰氧乙基-邻-甲氧基-间-乙酰氨基苯胺偶合反应 （1）物料配比 n（2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐）∶n（N，N-二乙酰氧乙基-邻-甲氧基-间-乙酰氨基苯胺）≈1∶1.01 （2）反应温度 反应温度：0-3℃ （3）压力：常压； （4）搅拌：良好。 8.3.3 分散深蓝S-3BG的合成装置 重氮化反应及偶合反应可以共用一套反应装置，参考图如图8-1（图中温度计插口未标出）： 图8-1  重氮化反应及偶合反应装置图 装置由四口烧瓶、搅拌器、加液漏斗、冷凝管、铁架台、水浴锅（或装冰盐水大烧杯）构成。四口烧瓶是发生反应的部位，搅拌由烧瓶正中的瓶口插入，采用机械搅拌。加液漏斗与回流冷凝管分别插在烧瓶的两侧的瓶口。温度计插在温度计专用插口上。加温装置一般可用水浴锅。 注：重氮化反应及偶合反应装置有微小差别：（1）重氮化反应用水浴锅加热，偶合反应前期用装冰盐水大烧杯控制偶合反应温度0～3℃，后期用水浴锅加热。（2）偶合反应所用烧瓶为重氮化反应容量的2倍。 8.4 分散深蓝S-3BG的合成反应产物分离、精制、检测方法 8.4.1 重氮化反应结束时反应后处理 重氮盐在低温水溶液中比较稳定，但仍有很高的反应活性，工业生产中通常不用分离出重氮盐结晶，而用其水溶液进行下一步反应。为了防止过量的亚硝酰硫酸对偶合反应的影响，重氮化反应结束时，过量的亚硝酰硫酸通常加入尿素或氨基磺酸分解掉，或加入少量芳胺，使之与过量的亚硝酸作用。以加入尿素为例，尿素与亚硝酸能发生如下反应： CO(NH2)2＋2HNO2＝CO2↑＋2N2↑＋3H2O 8.4.2 偶合反应结束时反应后处理 1．体系的状态 分散深蓝S-3BG不溶于水，少量未反应偶合组分也不溶于水，体系为非均相体系。 2．目的产物的分布 分散深蓝S-3BG主要以固体沉淀形式分散于溶液中。 3．偶合产物的分离流程 由于目的产物不溶于水，少量未反应偶合组分不溶于水，适当降低pH值使偶合组分成盐溶于水，用过滤的方法即可分离。流程如下： 偶合产物 1．加酸酸化 2．升温至室温左右 含沉淀的混合溶液 过滤 产物（滤渣） 滤液（废液） 洗涤至中性、干燥 粗产品 过滤出来的滤渣表面会有少量的母液残留，须将这些母液洗涤去除，并且要洗涤至洗涤水呈中性。为了减少洗涤过程的损失，洗涤时应尽可能采用少量多次的方式。 4．分离的装置可采用抽滤装置。 8.4.3 分散深蓝S-3BG产品检测 按分散深蓝的国家标准GB/T 10662-2007中规定检测有关项目。 1．外观：深褐色至黑灰色均匀粉末或颗粒。 2．分散深蓝的质量应符合表8-2的规定 表8-2 分散深蓝S-3BG的质量要求 3．分散深蓝在纯涤纶织物上的染色色牢度应不低于表8-3的规定 表8-3分散深蓝在纯涤纶织物上的染色色牢度 4．试验方法：参见GB/T 10662-2007。 8.5 分散深蓝S-3BG的合成三废处理 本合成主要废气、废液和废渣情况如下。 1．废气的来源及处理 在本项目合成实验过程中废气主要来源于过量亚硝酸钠会使反应系统逸出NO、NO2等有毒有害的刺激性气体。由于挥发出的气体浓度不高，只需注意控制反应条件并在通风橱中进行相关操作即可。采用NaOH水溶液吸收废气效果更好。 2．废液的处理 实验过程中产生的废液首先应按无机溶剂和有机溶剂分类倒入相应的废液桶中，不得直接倒入下水道，并及时处理。由于重氮化反应后不对重氮盐进行分离，而直接将重氮盐的酸性水溶液用于偶合反应，故在本项目合成实验过程中废液主要来源于偶合反应分离废液。 偶合反应后的分离滤液与洗涤水主要含有酸、少量偶合组分等。这两部分废水可以集中进行处理，也可以分别处理。以过量的碳酸钠或氢氧化钠的水溶液中和，或用废液中和，中和后用大量水冲稀排放。 3．废渣的处理 本项目实验合成过程中几乎没有废渣的排放。 8.6 分散深蓝S-3BG合成操作 8.6.1合成前的准备 ①明确合成任务。 ②制定合成方案，画出合成流程图。 ③准备合成所需仪器及药品，搭建合成装置。 ④准备测试所需仪器及药品。 ⑤必要时对原料或试剂进行预处理。 8.6.2 产品合成操作过程 1．合成操作 下面是由文献资料整理的合成步骤，供学生制订实验方案时参考。 在250mL三口烧瓶中加入15mL95％-98％硫酸，冷却至20℃以下，搅拌下慢慢加入1.6g亚硝酸钠，然后加热至70℃，继续搅拌15min，至溶液清晰为止，得亚硝酰硫酸溶液，冷至室温待用。 在250毫升烧杯中加入15毫升95％-98％硫酸，搅拌下逐渐加入5.3克2，4-二硝基-6-溴苯胺，加热至50-55℃，将此溶液滴加到上述亚硝酰硫酸溶液中，40分钟左右加完，升温至70℃，在70～75℃搅拌l小时。冷至室温，得到2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮液。 在500mL三口烧瓶中加入150毫升冰水、12毫升冰醋酸和7.4克N，N-二乙酰氧乙基-邻-甲氧基-间-乙酰氨基苯胺，搅拌成浆状，滴入2滴乳化剂OP-10。在0-3℃慢慢加入重氮液，约半小时内加完，搅拌1小时，此时偶合组分应微过量(用对硝基苯胺重氮液作渗圈试验)，并用碱液调节pH至2~3，搅拌半小时。升温至30℃左右过滤，滤饼用水洗至中性，烘干。 2．产物的检测和鉴定 测定产物的染色指标。 3．填写产品合成报告书 见附录《产品合成报告书》。 8.7 分散深蓝S-3BG的合成任务完成效果评价 仍然采用情境1中的评价方法和评价程序进行评价，即分别从合成路线及方案、合成装置、操作及产品合成结果及职业素质的养成情况等四方面进行评价。第一项主要从原料、工艺、安全、三废等方面进行评价；第二项主要从装置搭建、反应操作、产物分离精制、产品分析检测、实验过程 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 与记录及实验结束现场清理等方面进行评价；第三项主要从产品质量、产品利率或产率、安全环保及产品经济效益等进行综合评价；第四项主要从学生的职业素质养成的情况方面进行评价。参见附录中《项目合成教学评价表》。 8.8 知识拓展 8.8.1 关于重氮化反应 1．芳伯胺的性质对重氮化的影响 芳伯胺的重氮化是靠亲电质点对芳伯胺氮原子上孤对电子的进攻来完成的，芳伯胺氮原子上所带的部分负电荷越高（碱性越强），越易受到亲电质点的进攻，则重氮化的反应速率越快。但强碱性的芳胺易与无机酸生成盐，而且又不易水解，从而使参加反应的游离胺浓度降低，抑制了重氮化反应速率。因此，当酸的浓度低时，芳胺碱性的强弱是主要影响因素，碱性愈强的芳胺，重氮化反应速率愈快；在酸的浓度较高时，铵盐水解的难易程度成为主要影响因素，碱性弱的芳胺重氮化速率快。 碱性较强的芳伯胺，如苯胺，一般用稀酸（如稀盐酸或稀硫酸），然后在冷却下加入亚硝酸钠溶液。碱性较弱的芳伯胺，如对硝基苯胺，必须用较浓的酸（采用浓硫酸而不采用浓盐酸），以促使亚硝酸产生更多的、在亚硝化亲电试剂中亲电能力相对较强的NO+，从而加快重氮化反应速率。重氮化反应过程中必须自始至终不缺少亚硝酸钠，保持亚硝酸在重氮化反应中稍微过量，否则重氮盐很容易与芳伯胺生成黄色的重氮氨基化合物沉淀，使重氮化失败。 2．重氮化方法 由于芳胺结构的不同和所生成重氮盐性质的不同，采用的重氮化方法也不同。主要有以下几种： （1）直接法  本法适用于碱性较强的芳胺，即含有给电子基团的芳胺，包括苯胺、联苯胺以及带有-CH3、-OCH3等基团的芳胺衍生物。它们与无机酸生成易溶于水而难以水解的稳定铵盐。重氮化时通常先将芳胺溶于稀的无机酸水溶液，冷却并在搅拌下慢慢加入亚硝酸钠的水溶液，直至亚硝酸钠稍微过量为止。此法亦称为正加法，应用最为普遍。 反应温度一般在0～10℃进行。盐酸用量一般为芳伯胺的3～4mol为宜。水的用量一般应控制在到反应结束时反应液总体积为胺量的10～12倍。应控制加料速度，一确保反应正常进行。 （2）连续操作法 本法也是适用于碱性较强芳伯胺的重氮化。工业上以重氮盐为合成中间体时多采用这一方法。由于反应过程的连续性，生成的重氮盐立即进入下部反应系统中而转变为较稳定的化合物，这样重氮盐的转化速率常大于重氮盐的分解速率，因而可较大地提高重氮化反应的温度以增加反应速率。 连续操作条件下，可以利用反应产生的热量提高温度，加快了反应速率，缩短反应时间，适合于大规模生产。 （3）倒加料法 本法适用于一些两性化合物，即含有磺酸基、羧基等吸电子基团的芳伯胺，如对氨基苯磺酸和对氨基苯甲酸等。此类铵盐在酸液中生成两性离子的内盐沉淀，不溶于酸中，很难重氮化。 其操作方法是：将这类化合物先与碱作用制成钠盐以增加溶解度，并溶于水中，再加入需要量的亚硝酸钠，然后将此混合液加到预先经过冷却的稀酸中进行重氮化。 此法还适用于一些易于偶合的芳伯胺的重氮化，使重氮盐处于过量酸中而难于偶合。 （4）浓硫酸法 此法适用于碱性很弱的芳伯胺，如二硝基苯胺、杂环α-位胺等。重氮化时可将芳伯胺溶解于浓硫酸中，加入亚硝酸钠溶液或亚硝酸钠固体进行重氮化反应。 由于亚硝酰硫酸放出亚硝酰正离子（NO+）较慢，可以加入冰醋酸或磷酸以加快亚硝酰正离子的释放而使反应加速。 本情境重氮化即采用此法重氮化。 （5）亚硝酸酯法 此法是将芳伯胺盐溶于醇、冰醋酸或其他有机溶剂（如DMF、丙酮等）中，用亚硝酸酯进行重氮化。常用的亚硝酸酯有亚硝酸戊酯、亚硝酸丁酯等。此法制成的重氮盐可在反应结束后加入大量乙醚，使其从有机溶剂中析出，再用水溶解，可得到纯度很高的重氮盐。 3．芳伯胺重氮化反应应注意的共性问题 （1）重氮化反应原料应纯净且不含异构体：若原料颜色过深或含树脂状物，说明原料中含较多氧化物或已经部分分解，在使用前要精制。原料中含无机盐，如氯化钠，一般不产生有害影响，但在计量时必须扣除。 （2）重氮化的反应终点控制要准确：由于重氮化反应是定量进行的，亚硝酸钠用量不足或过量均严重影响产品质量。因此事先必须进行纯度分析，并精确计算用量，以确保终点的准确。 （3）重氮化反应的设备要有良好的传热措施：由于是放热反应，无论是间歇法还是连续法，强烈的搅拌是必须的，以利于传热和传质，同时反应设备应有足够的传热面积和良好的移热措施，以确保重氮化反应安全进行。 （4）重氮化反应必须注意生产安全：重氮化合物对热和光都不稳定，必须防止受热和强光照射，并保持生产环境的潮湿。 4．工业上重氮化反应设备 某些金属或其盐，如铁、铜等能加速重氮盐分解，因此重氮化反应（及后面讲到的偶合反应）的反应器不能直接使用金属材料。大型重氮化反应器通常为内衬耐酸砖的钢槽或直接选用塑料反应器，小型重氮化反应器的材质通常为钢制加内衬。用稀硫酸重氮化时，可用搪铅设备，其原因是铅与硫酸可形成硫酸铅保护膜；若用浓硫酸，可用钢制反应器，因为钢制反应器内壁可在浓硫酸作用下形成钝化膜；若用盐酸，因其对金属腐蚀性强，一般用搪玻璃设备。 5．关于重氮化反应的安全问题 重氮盐性质活泼，特别是干燥的重氮盐，受热、撞击、摩擦易发生爆炸。在进行重氮化反应时，要注意设备及附近环境的清洗，防止设备、器皿、工作环境等处残留的重氮盐干燥后发生爆炸事故。 重氮化反应中的酸有较强腐蚀性，特别是浓硫酸腐蚀性更强。应严格按工艺规程操作，避免灼伤、腐蚀等严重人身伤害事故。 重氮化反应中，过量亚硝酸钠会使反应系统逸出NO、NO2、Cl2等有毒有害的刺激性气体。参加反应的芳伯胺也有毒性，特别是活泼的芳伯胺，毒性更强。所以反应设备应密闭，要求设备、环境、通风要有保证，以保证生产和环境的安全。 特别需要注意的是，通风管道中若残留干燥的芳伯胺，遇氮的氧化物也能重氮化并自动发热而自燃，因此要经常清理、冲刷通风管道。 8.8.2 重氮盐的转化反应 1．重氮基置换为卤素 当不能用直接卤化法将卤素原子引人到芳环上的指定位置，或者直接卤化时卤化产物很难分离精制时，可采用重氮基被卤素置换的方法。重氮基置换成不同的卤素原子时，所采用的方法各不相同。 重氮基置换为氯或溴时，将芳伯胺在盐酸或氢溴酸中重氮化，然后将冷的重氮盐溶液加入到相应的卤化亚铜-卤化氢水溶液中，在一定温度下反应，该反应称为Sandmeyer反应。这个反应要求芳伯胺重氮化时所用的卤氢酸和卤化亚铜分子中的卤原子都与要引入到芳环的卤原子相同，卤化亚铜起催化作用。 Sandmeyer 反应是自由基型的置换反应。一般认为首先是重氮盐正离子与亚铜盐负离子生成了配合物。 然后配合物经电子转移生成芳自由基Ar· 最后芳自由基Ar·与CuCl2反应生成氯代产物并重新生成催化剂CuCl。 氯化亚铜不溶于水，但易溶于盐酸中。亚铜离子的最高配位数是4，但最常见的配位数为2。氯化亚铜在盐酸中主要以[CuCl2 ]-一价复合负离子形式存在，它具有很高的反应活性。如果溶液中Cl一浓度高，酸性低，则生成[CuCl4 ]3- 三价配位负离子，它的配位数已经饱和，而不能再与重氮盐正离子形成配合物。氯化亚铜的用量，一般是重氮盐的1/5～1/10（化学计算量）。 Sandmeyer反应一般有两种操作方法。一种是将冷的重氮盐水溶液慢慢滴人卤化亚铜-卤氢酸水溶液中，滴加速度以立即分解放出氮气为宜。这种方法使[CuCl2 ]-对重氮盐始终处于过量状态，适用于反应速率较快的重氮盐。另一种方法是将重氮盐水溶液一次加入到冷的卤化亚铜-卤氢酸水溶液中，低温反应一定时间后，再慢慢加热使反应完全。这种方法使重氮盐对[CuX2 ]-处于过量状态，适用于配位和电子转移速度较慢的重氮盐。 除了卤化亚铜以外，也可向重氮盐的氢卤酸溶液中加入铜粉，用铜粉催化重氮基转化为卤基的反应称为Gattermann反应。 希曼反应是重氮盐转化为芳香氟化物的有效方法。将芳伯胺在稀盐酸中重氮化，然后加入氟硼酸(或氢氟酸和硼酸)水溶液，滤出水溶性很小的重氮氟硼酸盐，水洗、乙醇洗、低温下小心干燥，然后将干燥的重氮氟硼酸盐加热至适当温度，使之发生分解反应，逸出氮气和四氟化硼气体，即得到相应的氟置换产物。 重氮氟硼酸盐的热分解必须在无水、无醇条件下进行。有水则重氮盐水解成酚类和树脂状物，有乙醇则使重氮氟硼酸盐还原为芳烃，重氮基被氢置换。 应该指出：重氮氟硼酸盐的热分解是快速的强烈放热反应，一旦超过分解温度，即产生大量的热，使物料温度升高，分解加速，这种恶性循环可在短时间内产生大量气体，甚至发生爆炸事故。为了便于控制分解温度和气体的逸出速度，曾提出过许多种方法。例如，局部加热引发法、加入惰性有机溶剂法、加入砂子法，以及将重氮氟硼酸盐慢慢加入到热的反应器中边分解、边蒸出等。 2．重氮基置换为氰基 重氮盐与氰化亚铜的复盐反应，使重氮基置换为氰基（-CN），生成芳腈的反应亦称Sandmeyer反应。氰化亚铜复盐水溶液是由氯化亚铜或氰化亚铜溶于氰化钠水溶液而配得。 上述氰化反应的历程还不太清楚，一般简单表示如下： 重氮基被氰基置换的反应必须在弱碱性介质中进行，因为在强酸性介质中不仅副反应多，而目还会逸出剧毒的氰化氢气体。在弱碱性介质中不存在CuCl2-，也不易发生重氮基被氯基置换的副反应。由于重氮化反应后得到的重氮盐不单独分离，直接进行重氮基置换为氰基的置换反应，所以芳伯胺的重氮化反应一般应在稀盐酸或稀硫酸中进行。 为了使氰化介质保持弱碱性，可在氰化亚铜复盐水溶液中预先加人适量的碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵或氢氧化铵，然后在一定温度下向其中加入酸性的重氮盐水溶液液。反应温度一般是5～45℃。加料完毕后，必要时可适当提高反应温度。 为了使氰化反应中生成的N2顺利逸出，需要较强的搅拌和适当的消泡措施。 另外，也可用四氰铵铜钠复盐或氰化镍复盐。 3．重氮基置换为巯基 巯基又名硫氢基（-SH）。重氮盐与与某些低价含硫化合物（如烷基黄原酸钾、二硫化钠）作用，再进一步处理，可将重氮基置换为巯基。采用二硫化钠与重氮盐作用的方法是，将冷的重氮盐酸盐水溶液倒入冷的Na2S2-NaOH水溶液中，然后将生成的二硫化物（Ar–S-S-Ar）进行还原，可制得相应的硫酚： 将冷的重氮盐酸盐水溶液倒入40～45℃的乙基黄原酸钠水溶液中，分离出乙基黄原酸芳基酯，将后者在氢氧化钠水溶液中水解得到硫酚的钠盐，将该钠盐在稀硫酸中酸化后即得到相应的硫酚： 将苯胺重氮盐酸盐水溶液慢慢倒入30℃以下的甲硫醇钠水溶液中，即得到苯基甲硫醚： 将邻氯苯胺重氮盐酸水溶液在20℃和强烈搅拌下倒入含SO2的二氯乙烷溶液中，加入催化剂氯化铜，并加热至50℃，直到不放出氮气为止，用少量氯气在50℃处理，得93%邻氯苯磺酰氯，后者再与氨水作用得邻氯苯磺酰胺。用同样方法可从邻(或对)甲氧基苯胺制得邻(或对)甲氧基苯磺酰氯。 4．重氮基置换为含氧基 （1）置换为羟基 重氮基被置换为羟基的反应称为重氮盐的水解反应。其反应属于SN1历程，当将重氮盐在酸性水溶液中加热煮沸时，重氮盐首先分解为芳基正离子，后者受水的亲核进攻，而在芳环上引入羟基。 由于芳正离子非常活泼，可与反应液中其他亲核试剂反应。为避免生成氯化副产物，芳伯胺重氮化要在介质中进行。为避免芳正离子与生成的酚氧负离子反应生成二芳基醚等副产物，最好将生成的可挥发性酚立即用水蒸气蒸出；或向反应液中加入二甲苯、氯苯等惰性溶剂，使生成的酚立即转入到有机相中。 为避免重氮盐与水解生成的酚发生偶合反应生成羟基偶氮染料，水解反应要在40%~50%浓度的硫酸中进行。通常是将冷的重氮盐水溶液滴加到沸腾的稀硫酸中。温度一般控制在102～145℃。加入硫酸钠可提高反应温度，有利于重氮基水解反应的进行；加入硫酸铜对水解有明显催化作用即铜离子对反应有催化作用，即使反应温度很低，也不影响水解反应的正常进行。 （2）置换为烷氧基 芳环上的重氮基在酸性介质中，在甲醇溶液中，存在下面两种反应： 由于R取代基不一样，生成 和 的比例也不同。含水少的重氮盐在乙醇中加热，主要反应是重氮基被乙氧基置换，但应用较少。 5．重氮基还原成肼基 [H] 重氮盐在盐酸介质中用强还原剂(氯化亚锡、锌粉或亚硫酸盐)进行还原时可以得到芳肼。 ArN2Cl            ArNHNH2·HCl  但是工业上最实用的还原剂是亚硫酸钠和亚硫酸氢钠。这时整个反应实际上是先发生N-加成磺化反应，然后再发生水解-脱磺基反应，而得到芳肼盐酸盐，当芳环上有磺基时，则生成芳肼磺酸内盐。 N-加成磺化反应要在弱酸性或弱碱性水介质(pH值6-8)中进行。如果酸性太强，硫原子会与芳环直接相连而失去氮原子，生成的亚磺酸ArSO2H再与芳肼作用生成ArNHNHSO2Ar，使芳肼的收率下降。如果在强碱性介质中还原，则会发生重氮基被氢置换而失去两个氮原子的副反应。N-加成磺化的反应条件一般是NaHSO3/ArNH2(摩尔比)为(2.08-2.80)∶1，pH值6～8，温度0～80℃，时间2~24h。当芳环上有吸电基时，NaHSO3/ArNH2摩尔比较大，反应时间较长。必要时可在重氮盐完全消失后，加入少量锌粉使重氮-N-磺酸钠完全还原。 芳肼-N，N′-二磺酸的水解-脱磺基反应是在pH＜2的强酸性水介质中在60～90℃，加热数小时而完成的，芳环上有吸电基时水解脱磺基较难。 重氮盐还原成芳肼的具体操作大致如下：在反应器先加人水、亚硫酸氢钠和碳酸钠配成的混合溶液，保持pH值6～8，在一定温度下向其中加入重氮盐的酸性水溶液、酸性水悬浮液或湿滤饼，并保持一定的pH值；然后逐渐升温至一定的温度，保持一定时间进行N-加成磺化；然后加入浓盐酸或硫酸，再升温至一定温度，保持一定时间，进行水解、脱磺基反应，即得到芳肼。芳肼可以盐酸盐或硫酸盐的形式析出，也可以芳肼磺酸内盐的形式析出。另外，也可以将芳肼盐酸盐、硫酸盐的水溶液直接用于下一步反应。 6．重氮基被氢置换-脱氨基反应 将重氮盐水溶液在温和的还原剂作用下进行还原时，可使重氮基被氢置换(脱氨基反应)，并放出氮气。最常用的还原剂是乙醇和丙醇，其反应历程是游离基型。可简单表示如下： 总的反应式可以写成： 经研究发现，Cu2+和Cu+对重氮盐脱氨基反应具有催化活性。在乙醇中还原时，还会发生重氮基被乙氧基置换生成芳醚的离子型副反应。 上述两个反应与芳环上的取代基和醇的种类有关，当芳环上有吸电子基(例如硝基、卤基、竣基等)时，脱氨基反应收率良好。而未取代的重氮苯及其同系物，则主要生成芳醚。用甲醇代替乙醇有利于生成芳醚的反应，而用丙醇则主要生成脱氨基产物。 用次磷酸还原时，不论芳环上有吸电子基或供电子基，脱氨基反应都可得到良好的收率。其反应历程也是游离基型，可简单表示如下： 总的反应式可表示如下： 用次磷酸进行还原是在室温或较低温度下将反应液长时间放置而完成的，加人少量的KMnO4、CuSO4、FeSO4或Cu可大大加速反应。按上式1mol重氮盐理论上只需用1mol次磷酸，但实际上要用5mol ，其至10～15 mol 次磷酸才能得到良好的收率。 重氮基置换为氢，如果在酸性介质中进行，也可以用氧化亚铜或甲酸作还原剂；如果在碱性介质中进行，可以用甲醛、亚锡酸钠作还原剂，但不宜用于制备含硝基的化合物。重氮化时所用的酸最好是硫酸，而不宜使用盐酸，因为氯离子的存在会导致发生重氮基被氯原子置换的副反应。