【doc】羰基钴催化烯烃醛化反应中RCOCo（H）2（CO）3还原消去...

【doc】羰基钴催化烯烃醛化反应中RCOCo（H）2（CO）3还原消去... 羰基钴催化烯烃醛化反应中RCOCo(H)2 (CO)3还原消去... Vo1.ii J990年10IJ 高等学校化学 C}lEMlCALJOURNALOFCI】lNESEUNlVERSITIES No.1O l155--1157 羰基钴催化烯烃醛化反应中RCOCo(H)(co).还原 消去关键步骤的理论研究 薛石雷郭洪猷曹维良王作新 (北京|匕工学院应I口|匕学系) 关键询烯烃醛他还原消去ASED-MO 羰基钻催化烯烃醛化是一碳化学中的重要反应 P. RCH—CH2+CO十H2?-===?'RCH2cH2CHO g-~'2kuJI 在其催化循环过程中,RCOCo(CO),与Hz氧化加成生成RCOCo(H)t(c0)lL",此中问体进一 步还原消去生成醛是涉及氢在整个醛化反应催化镭环中活化作用的关键步骤.文献[2]认为 它是整个循环的控制步骤.由于反应的各中问物光谱无法准确测定,无法分别考察这两个步 骤.我们曾用ASED-MO法计算了氢在CH~COCo(co)3上的氧化加成反应】.本文报道了 CH~COCo(H)t(CO)a的还原梢去反应.并对d】这两个步骤组成的连串反应进行讨论. 1计算方法,过程及结果 1.1计算方法,反应物及产物结构用原子叠加与电子离域分子轨道理论0(简称 ASED-MO),自编FORTRAN程序口].CH,COCo(H)(co).的几何结构如图1中(I)所示?. 对产物CHaCHO和HCo(CO)~的几何构型参数进行了优化L. o? \ Os \一..一, ... . /H3 H' (?)(?) 四I量主过程示意曰 1.2反应过程的能量赍化根据构型优化结果,CH,COCo(H)z(c0)a还原消去反应的 反应物,产物问相互关系见图1.可以认为在反应中有这样几个具体过程:分子赤道面逆时 针转动d以艇H与C'在同一平面便于反应;H不断接近酰基上的C以生成醛}如果H' 收{Jir】删;l989-03-I7.嘁系人,]三怍新t缩:lDO029 ?旧家fl然科学血资助. 一 .1.\/ ? ??\\/ H.u 沿c—H的连线与C'成键,则C,C,O和H不在同一平面上无法形成稳定的醛分子, 因 此酰基上C,C和O所在的平面要转动一个角度以求与H在同一平面上{C'与H形成键 的同时C--Co键破裂,以使形成的醛离开HCo(co){c5一o向赤道面转动以生成稳定的 HCo(CO)t-这5个过程应同时进行,但计算结果表明,第1个过程的能量变化很小(?日= 1.058ka/mo1),可看成是自由转动过程,在考虑整个反应时可忽略这一变化.因此,我们将 后d个过程关连成d个变量,即L:H沿C一H5连线向C'靠近的距离}R:H'和C同时离 开原平衡构型点的距离;A:C,和O平面与C',H',Co和c-o所在平面的夹角(根据 计算C,C'和O平面与H在同一平面时的夹角为37.78.)}B:C一与C和co连线的夹 角.以这d个变量计算反应过程的能量变化,可得到1个四维的位能面图.图2是这个位能 面在A和B等于某定值时的等值面图. 2.0 1.0 2-0 一 耄10 0?O O 1.02-I (^) (d)A3.78.B=45. 1.02.03.0 (^) (b)=37.78?扛=0. 01.02.03.0 (^) 10203. (^) (f)=3778.B=00o 1l08.40 1103.00 1102.00 l100.50 1100.00 l1O1.0O 102.00 L(^) 圈2cH,COCo(H)2(cO),一}Lc0(o0)+CH,CHO反应位能面的等值面圈 n点为匣应起点,为反应终. 由图2可分别求出活化能(盟=1.03eV)和反应热(?=一0.83eV). 2关于RCOCo(CO),+tl—RCllO+llCo(CO),总反应步骤的讨论 RCOCo(co)a加氢成醛是由氧化加成和还原消去组成的连串反应,其活化能与反 应热的 变化为 . 2.J2ev CHCOC.(co)3+HCH,COCo(H)(co)am . 暑j.05 =CHaCHO+HCo(CO)3 一 Il56— 由于鼠.>2巩,可近似认为氧化加成是速率控制步骤t并由??-+??=--0.32eV可知,总 反应为放热过程. 分析连申反应的反应热及活化能可知,CH~COCo(H),(co)s是不稳定中间体生成后 易 于立即还原成产物.光谱实验【州可观察到RCOCo(CY)).谱线,而无 RCOCo(H),(co)l谱 线. 参考文献 H诎RF+~.1owDS.JAm0e|TIS.c.J961.83,4023 WbymnR.JO,'ganomet血.J974.8l|97 薛石臂.郭封}肛,雏良.王作新.绚化学.】989,5670 AndersonAJC~.emPbys.1975.e2|ll87 AndersonAJmPhys,l980.伯l2016 搴II撒,#石雷.维良.王作新.分子科学(特发表) 韩泌散.辞石需,首维良.王作新.计荪机与应用化学.1髓8.;:174 OrimaJ"凸LJOrganom~!c呻m.1977,l2口:221 舢啪darogll|NHg/.IndgOaemProdR盼Roy.19"/5,l',259 M~rba血M.JOrganccnet(:hem.1984.265I20,5 TheoreticalStudiesoiltheReductiveEliminationofRCOCO(H)I(co)Iinthe Hydro[ormylationofOlefinswithCobaltCarbonylasCatadyst XueShildtGuoHong~'ou?CaoWeilL~ng?WangZuoxin (芦伽耐班W凸,rr.肺咿出心C&,nvk~:r.B匾F) AbttractThereducfiveeliminationofRC0Co(H)2(C0)3,oyleofthekeyreactionjnthehydro- , formylationofolefinswithcobaltcarbonylasaca~]yst.hasbeenstudiedindetailsbythesemie mperi. calmefhod——ASED— MO.Asaresult,thereact/onenergysurfaces.reactionpathway,activation erie:rBi亡sandreactionhoatshavebeenobtained.Ontheb~sis,theauthorshavemadea洲paronbe- tweenthercsu]tsobtainedhereandothersfrolnprevious咖靠onthekeyreactionofoxidativeaddition forhydrogentospeciesRCOCo(CO)Theoxidativeadditiontsarate—determiningstopand‰species RCOCo(H)2(c0)3couldbeanuhstableinterfflediate. KeywordsHydroformylationofolofins,Reduc~veeliminatJon,A鼢M0 (Y,S) 一 l157一 l23{56789D