半导体材料的红外吸收及低发射率方法研究

顾冰芳 等 : 半导体材料的红外吸收及低发射率方法研究 10 11 半导体材料的红外吸收及低发射率方法研究’ 顾冰芳 , 徐国跃 , 任 普 , 蔡 刚 , 罗 艳 (南京航空航天大学 材料科学与技术学院 , 江苏 南京 2 10 0 16) 摘 要 : 根据基尔霍夫定律 , 在热平衡状态下 , 材料 的发射率等于它的吸收率。 因此 , 研究材料的红外吸收 机制 , 对于发射率的研究具有重要的意义 . 本文基于半 导体材料的红外吸收机制及其影响因素 , 特别是半导体 材料的载流子散射特性和晶格振动特性的研究 , 探讨了 半导体材料低发射率形成机理 , 提出T 降低半导体材料 红外发射率的方法 , 并通过一系列实验验证了本文所提 方法的可行性和正确性 . 本文工作从材料的微观结构 出 发 , 为提高半导体材料红外隐身性能作了一定的理论和 实践探索. 关键词 : 红外隐身 ; 半导体 ; 发射率 ; 红外吸收 中图分类号 : 0 4 8 ; 0 61 4. 2 4 文献标识码 : A 文章编号 : 10 0 1一9 7 3 1 ( 2 0 0 6 ) (增刊 ) · 10 1 1一0 4 导依据 , 导致了红外隐身涂层材料的研究缺少可设计性 和可预见性 。 根据基尔霍夫定律I川 , 在热平衡状态下 , 物体的发射率等于它在相同温度和相同条件下的吸收 率。 因此 , 研究材料的红外吸收机制 , 对于研究材料的 发射率具有积极的意义 。 本文基于半导体材料的红外吸 收机制及其影响因素的研究 , 提出了改变和降低半导体 红外隐身涂层材料红外发射率的方法 , 为提高半 导体材 料红外隐身性能作了一定的理论探索 。 2 半导体材料的光谱吸收机制 引 言 红外隐身技术是隐身技术之一 。 红外隐身技术通过 降低或改变目标的红外辐射特征 , 降低 目标被发现的概 率 , 实现 目标的低可探测性 。 实现红外隐身的技术途径 有两种 : 一是控制 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面温度 ; 二是控制表面发射率 。 红 外隐身涂料具有控制 、 转移目标红外辐射特性 、 制造施 工方便 、 成本低 、 应用不受几何形状限制 、 对武器主体 结构与性能影响最小等优点 , 一直是国内外研究较多的 红外隐身方法之一 【’一6】。 一般红外隐身涂层主要是由颜 料和豁合剂组成 , 颜料是影响涂料红外性能的关键因 素 , 尤其是在大气窗口的 3一 5脚 和 8一 14 阿 波段 , 有效地降低颜料在这些波段 的发射率以提高装备的隐 身性能是红外隐身的关键 【7一 9 ! 。 金属颜料是迄今为止报道最多的颜料品种 , 具有 较低 的发射率 , 如A I为0 . 14 7 8 。 但是金属颜料的发射率 一般会随着温度的上升动态地增大 , 并且其高反射使 其对雷达和可见光隐身不兼容 。 而高分子导电材料则面 临难耐高温和抗老化等问题 l’”】。 因此 , 半导体颜料是发 展深入的重点 。 但是 , 由于半导体材料的多样性 、 材料热辐射机制 的复杂性 以及发射率影响因素的多重性 , 使得半导体红 外隐身涂层材料 的选择和制备一直缺乏基本的理论指 对于半导体材料 , 光谱吸收大致有以下几种形式 : ( l) 基本吸收; (2 ) 自由载流子吸收 ; (3 ) 晶格振动 吸收 ; ( 4 ) 杂质吸收 。 以下逐一分析各种形式的吸收机 制 。 2 . 1 基本吸收 基本吸收是指晶体中电子吸收光子后 , 由价带跃迁 到导带的过程 。 显然 , 只有当光子能量 h 。大于电子禁 带宽度 凡 时 , 才能实现这种电子激发过程 。 因此 , 基 本吸收的光谱特征是 : 在吸收光谱区基本吸收是连续的 强吸收 , 并且随波长的增长存在一个陡峭的波长吸收 限 。 其相应的吸收限波长 几为 : 儿 二 c · h / E : ( l ) 式 (l )中 , 。为真空中的光速 。 由此可见 , 影响基本吸收的主要因素是电子的禁带 宽度凡 。 随着凡 的减小 , 其相应的波长吸收限向长波 方向移动 。 对于大多数本征半导体来说 , 其电子禁带宽 度约为 4 ~ 1 0 e V , 都处于紫外或远紫外区 。 因而本征 半导体的基本吸收基本不影响其红外辐射性能。 2. 2 自由载流子吸收 导带中的自由电子或价带中的自由空穴吸收光子 后 , 引起载流子在带内或带间跃迁 , 这个过程称为载流 子吸收 。 根据量子力学理论 , 与白由电子相联系的是带内跃 迁 。 从量子跃迁的观点看 , 自由载流子的带内吸收必定 和间接跃迁过程相联系 , 即跃迁是声子或杂质协助的。 , 签金项目 : 国家自然科学基金重大计划专项 ( 90 505 00 8) 收到稿件 日期 : 20 06 一04 一 11 通讯作者 : 顾冰芳 作者简介 : 顾冰芳 ( 19 71 一 ) , 女 , 江苏昆山人 , 讲师 , 博士 , 从事红外隐身材料研究 。 10 12 材 料 20( 巧年增刊 ( 3 7) 卷 这是因为吸收光子所导致的载流子能量的增加必定要 伴随着动量的变化 。 由于光子本身动量很小 , 所需动量 要通过和晶格或杂质的相互作用得到 , 因此这里的吸收 过程是二级过程 。 其吸收过程显著依赖于波长 。 在半经典情况下 , 自由载流子吸收系数 a 有下式Ilzl : 2 Z es风 = 件 瓦 ( 6 ) 6= 时共 ·华 , 叭. ‘ 了 ~ 、一 口 . 、 I Jl 一 l ~ 男匕es !、〔J 节 护、 I j 耐 w沪划扩 ( 2 ) 式中 , n 是自由载济亡子浓度 , e 是自由载流子的单 位电量 , , 是折射率 , m’ 是自由载流子的有效质量 , 凡 是真空介电常数 , c 是光在真空中的传播速度 , 产是载 流子迁移率。 由式 (2 ) 可知 , 自由载流子吸收系数与 波长 矛成正比 。 同时 , 吸收系数又与载流子浓度 n 和迁移率 声 相 关 。 值得注意的是 , 载流子浓度 n 和迁移率产并不是两 个独立的参数 。 对于电离杂质散射 , 有 上面关系表明 , 纵波的频率口: 不依赖于波矢 q , 它是一常值 ; 而横波的频率与波矢 q 的大小有关 , 对应 于每一个波矢 , 式 (6 ) 、 (7 ) 给出两个解 。 图 l 给出了 创门的色散曲线。 当光子频率 , 介于 , : 和。 : 之间时 , 介电常数 e 为虚数 , 晶体的消光系数变成很大 , 并且在 , : 处达到最大值 , 入射波被晶格振动吸收 , 形成一个 吸收峰 。 吸收峰的高度与 ( e , 一‘ ) 有关 , 随着 ( e , 一 : . ) 的增加 , 吸收峰的高度也增加 。 冷 。 c ‘ +.诊 _ T形 尸 工 ‘矿 ( 3 ) 厂 ‘ 二 C‘. + . 厂厂”,一一 , t户 了 , 户 J 一 ~ ~ , 二 公公 式中 , N 为杂质浓度 , 对非补偿半导体和非本征情 况 , N 二 n 。 式 ( 3 ) 说明 , 在 以电离杂质散射为主的 情况下 , 迁移率由电离杂质散射决定 , 此时 , 迁移率的 大小与载流子浓度 n 成反比 。 对于晶格散射 , 有 声 优 T 一% (4 ) 式 ( 4 ) 说明 , 在晶格振动强度较大、 对载流子有 强的散射作用时 , 迁移率与载流子浓度相关性不大 。 2. 3 晶格振动吸收 光子和晶体晶格振动相互祸合所引起的光吸收称 为晶格吸收 。 对于极性晶体 , 晶格振动会导致电偶极矩的产生 , 这相当于晶体中存在极化强度 尸 , 极化强度 尸与晶体中 的离子位移一样 , 在时间和空间上周期性地变化 , 因而 会产生与极性晶格振动相伴随的电磁场 。 对于横向极性 晶格振动模 , 极化 电场 E 有下式 I’3] : I少 卜 , ,其一二‘ p勺 气q 一c一口一 ) ( 5 ) 这是一种有磁场伴随的有旋场 , 因此与横向极性晶 格振动模伴随的是电磁场 , 由于这种电磁场的存在 , 使 得电磁波与晶格振动之间发生祸合 , 并在晶体中形成电 磁激元 。 若把晶体振动的光学模分为纵波模 ( LO ) 和横波 模 ( TO ) , 分别用 , 乙和。 : 来表示它们的固有频率 , 根 据黄昆方程和 L ST 关系 , 纵波和横波分别有以下的色 散关系[l3] : O 罕 k 图 1 晶体中电磁激元的色散曲线 F ig 1 Th e Iigh t s e a tt e r in g e u rv e o f P o l a r ito n i n c ry s t a ls 2. 4 杂质吸收 杂质的存在从多方面使半导体的吸收光谱发生改 变 。 含有杂质或缺陷的晶体 , 其平移对称性被破坏 , 它 的光学振动模将不同于完整的晶体 , 将产生以杂质 、 缺 陷为中心的局域振动模式 。 通常 “轻杂质 ” 将使振动频 率增大 , 并在许可频带之上分裂出一个高频模 , 增大杂 质与基体原子的质量差 , 则高频模与许可频率上边界的 距离也就越大 。 同时 , 杂质能级处于禁带之内 , 容易发 生电子跃迁 。 杂质也可能产生比热激发更多的载流子 , 增加 自由载流子的吸收 , 从而改变晶体的吸收性能。 3 低发射率方法研究 通过上述半导体材料的光谱吸收过程分析可见 , 在 半导体材料的几种主要光谱吸收形式中 , 由于基本吸收 处于可见光或紫外区 , 对红外吸收与辐射关系不大 , 而 其它几种光谱吸收形式则落在红外光谱区 。 因而 , 以下 讨论这几种光谱吸收形式与红外吸收的关系 , 进而探讨 降低红外吸收和发射率的途径 。 顾冰芳 等 : 半导体材料的红外吸收及低发射率方法研究 3 . 1 晶格振动频率的调整 根据晶格振动理论 , 对于一维双原子Ml 与从 组成 的分子沿键轴的伸缩振动 , 其固有频率 v , 为11 41 : 10 13 表 1 z n s 和 e dx z n 一s 的红外发射率比较 几 b l e 1 T h e e m is s iv ity o f Z n S a n d C dx Z n l 、S材 料 } 发射率 、 = 27t 福 ( 8 ) Z n SC dx Z n 一S 0 . 9 5 80 . 7 4 9 式中 , 产为折合质量 , 声 = 力有关的恢复力常数 。 桥 ·MZ M一+姚 G 为与键结合 由式 ( 8) 可见 , 振动固有频率 u. 随着原子间相互 作用力常数 G 的增加而增大 , 随折合质量声 的减少而 增大 。 即有晶格常数愈小 , 组成晶胞的原子间距离愈小 , 原子与原子间作用力愈大 , 同时晶胞分子中原子的折合 质量愈小 , 增强了原子间的祸合作用 , 从而提高了晶格 振动的固有频率 , 相应地使晶体的晶格吸收光谱波长向 红外短波区移动 。 轻杂质的加入将使振动频率增大 , 而 重杂质的效应是使本征频率减小。 因而理论上通过材料的合理选择和掺杂或通过一 定的工艺措施 , 调整材料的结构参数与组成元素 , 可以 调整红外涂料的晶格振动的吸收与辐射光谱波带 , 降低 材料在特定频带的发射率 。 并且有文献表明 , 尽管有时 掺杂元素所占原子数比例不算太大 , 但他们有限的局域 化振动模的吸收带可以抑制主晶格的振动吸收。 我们对半导体Z n S进行C d掺杂 , 发射率测试结果见 表 1 。 从测试结果可见 , C dx Z n] 一S固溶体的发射率远远 低于Z n S的发射率 。我们通过材料的红外吸收光谱发现 , 正是由于C d元素的掺杂 , 改变了Z n S的振动特性 , 从而 降低 了材料在8一 14 娜波段的红外发射率 。 3 . 2 晶格振动吸收峰的降低 由前面晶格振动理论分析可知 , 晶格振动吸收峰的 高度与低频介电常数 凡 和 高频介电常数之差 , 即与 ( 凡 一 氏 ) 有关 , 随着 ( e, 一氏 ) 的增加 , 吸收峰的高 度也增加 。 而 ( e. 一‘ ) 又随着晶体内电子位移极化率 a , 和离子位移极化率 a 。 的增加而增加 . 同时 a . 、 a 。有 : a a = 沪 功一1 4 兀60 ( 9 ) ( 10 ) R凡兀413一一 式 ( 9 ) 、 ( 10 ) 中 ee 为真空介电常数 ; R 为原子半 径 , a 为晶格常数 , m 为电子层斥力指数 , m = 7 ~ 1 1 。 由上式可知 , 原子半径越大 , 晶格常数越大 , 极化也越 强 , 从而可能导致晶格振动吸收峰的增强 。 这一点也为 选择低发射率材料提供了一定的理论依据 。 3 . 3 载流子浓度和迁移率的调节 由公式 。 =袱溢 才可知 , 载流子浓度 。 和迁 移率产 都影响着吸收和辐射 。要注意的是迁移率尸 同时 也受到载流子浓度 n 的影响。 表 2 是我们测量的不同热 处理温度下 , 半导体 Z n o 系列样品载流子浓度 、 迁移 率和发射率的数据 [l5 】。 可见 , 通过改变制备工艺 , 可以 合理调节半导体材料的载流子浓度和迁移率 , 从而降低 在大气窗口波段的红外发射率 , 满足红外隐身的 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 。 表 2 Z nO 系列样品的载流子浓度、 迁移率和发射率 几b l e 2 T h e e l e e tri e e arr i e r d e n s ity, m o v e rat i o an d e m i s s i v ity o f Z n o s am P l e s 热热处理温度/ ℃℃ 50 000 60 000 7 0000 8 0000 9 0000 110000 120000 130 000 载载流子浓度/c m刁刁 + 1 . 9 2 X 10 1 333 + 1 . 9 6 X 10 1555 + 4 . 6 8 X 10 1555 一 1. 4 7 X 10 1 888 一 2 . 25 X 10 1 999 一 3 . 82 X 10 1999 一 7 . 0 7 X 10 1999 一 1 . 8 1 X 102 000 迁迁移率ze m Z · v 一 , · s 一 ,, 53 777 2 5 . 666 16 . 444 2 . 5 333 0 . 92 555 0 . 32 444 1 . 2666 4 . 3 111 发发射率率 0 . 8 888 0 . 8666 0 . 7999 0 . 8 666 0 . 8 444 0 . 7 111 0 . 8555 0 . 8777 3. 4 颗粒散射系数的增加 根据红外辐射理论 , 朝颜料粉体内漫射的红外辐 射 , 将受到两个因素的作用 : ( l) 在颜料粉体 内被吸 收 , ( 2 ) 被分布在颜料粉体内的散射粒子所散射 。 根 据 K u be lka 一Mu nk 的二流理论 , 建立红外辐射传输模型 , 经理论推导得到红外辐射单色发射率计算公式为 : e (又) = ( l 一 R , )一 (1 一 R. ) , (l 一 F ) / [(l 一凡)(l 一 厂) + Z n ’厂)1 川 ) 式中F = 【A/ (A + 匀」’‘2 , 其中。为材料折射率 , A为吸 收系数 , S为散射系数 , Re 为材料外表面的反射率 。 由上式再求F 的偏导数可知 , ￡ ( 凡)随尸值的增加而 增加 , 而尸值由A 、 S决定 。 A增加则F增加 , 从而 ‘ ( 通 ) 增加 。 s 增加则厂减小 , 从而 。 ( 人 )减小 , 吸收系数A 的 大小是由材料的化学成份与微观结构决定 , 这己在前面 进行了分析 : 散射系数S的大小则由散射粒子的粒径 、 形状及分布密度等决定的 。 根据散射光谱波长与散射元 尺寸之间的关系 , 存在有3种散射规律 , 即瑞利散射 、 米 氏散射和无选择性散射 。 当光谱波长比散射元粒径大 得多时 , 产生的散射称为瑞利散射 : 当光谱波长与散射 10 14 材 料 2 (X) 6 年增刊 ( 37 ) 卷 元粒径差不多时 , 产生的散射为米氏散射 ; 而当散射元 粒径比光谱波长大很多时 , 则产生无选择性散射 。 对于 半导体颜料而言 , 瑞利散射较小 , 主要为米氏散射 , 因 而要求散射元尺寸尽量与波长一致 , 从而有效地增加散 射系数 , 降低其红外辐射性能 。 具体地就是要使颜料晶 粒细小 , 且分布均匀 。在普通机械磨细与筛分的条件下 , 应选择合适的烧结工艺 , 控制微晶生长 , 使晶粒细小且 分布均匀 。 表3是我们测试的不同粒径Cd x z n , 一 s颗粒在 8一 14 卿 的红外发射率 , 从测试结果看 , 红外发射率随 着粒径的减小而降低116 】。 表3 Cdx z n :一S系列样品在8一 14 卿 的红外发射率 T ab l e 3 T h e e m i s s i v i ty o f C d x Z n , 一5 s a m P le s in s ~ 14 协m 样样 品品 AAA BBB CCC DDD 杜杜径 ( n m ))) 5 0 . 444 4 8 . 999 3 5 . 999 3 4 . 888 红红外发射率率 0 . 7 555 0 . 7 555 0 . 7 111 0 . 7 000 4 结 论 ( l) 与半导体红外吸收有关的吸收机制较多 , 综 合起来主要有 自由载流子的吸收 , 晶格振动吸收以及杂 质参与的吸收 。 ( 2 ) 改变或降低半导体红外隐身材料发射率的途 径有 : 半导体基体材料的合理选取 、 晶格振动频率的调 整 、 载流子浓度和迁移率的调节以及颗粒散射系数的增 加 。 ( 3 ) 半导体基体材料的选择应使其晶格共振频率 避开红外窗口 , 同时应选择极化率低的材料 。 ( 4 ) 粒度分布均匀 、 分散性好的半导体粉末在涂 层中的分散效果好 , 在红外波段的散射率强 , 发射率较 低 。 参考文献 : 【l] 张卫东 , 冯小云 , 孟秀兰. 【Jl . 宇航材料工艺 , 20 00 , 30 (3 ) : l 一4 . 12 ] 任 为 , 魏美玲 , 等. [J ] . 材料导报 , 20 00 , 一4 。o ) : 15 4 . 【3] x i e G H , z h a n g z G , W u R B . [J l . M a t e r ia l s S c i e n c e , 2 0 05 , 2 0 : L 5 5一 59 . [4 ] L iu J . 【J ] . Pr o e S P IE 154 0 , 19 9 1 , 74 4 ·7 55 . [51 L e w s C F . [J] . Mat e r i a l s E n g i n e e r in g , 19 88 , 0 6 :3 7 . [6] 认厄k e L v , B r a dy R F. [J] . F o rm u l at in g F rar e d C o a t in g s fo r D e fe n e e A P P l ie a t io n , A DA 2 67 5 55 , 19 90 : 156 · 163 . [7】 B e s s ie r e A , B e l u z e L , M o r e r e tt e M , e t a l . 【J】. C h e m is try o f M at e r ia l s , 2 00 3 , 15 : 2 57 7一 2 58 3 . [81 H an s s e n L M . [J] . O Pt E n g , 19 93 , 32 (4 ) : 8 7 7 · 8 79 . [9】 L i u J . [J ] . P r o e S P IE 154 0 , 199 1 , 7 : 74 4 一 7 5 5 . [ 10 ] 徐文兰 , 沈学础 . 【J ] . 红外与毫米波学报 , 199 6 , 15 (2 ) : 15 1一 15 5 . 【川 叶良修. 半导体物理学[M }.北京: 高等教育出版社 , 19 87. 【12] 沈学础 . 半导体光谱和光学性质IM」. 北京 : 科学出版社 , 20 0 2 . 【l3] 张光寅 , 蓝国祥 . 晶格振动光谱学【M」. 北京: 高等教育 出版社 , 199 2 . 【l’] 陈 横 . 红外物理学 [M ]. 北京: 国防工业出版社, 198 5. 【巧】卢晓蓉 , 徐国跃 , 赵 毅 , 等. 载流子浓度和迁移率对 材料红外发射率的影响 【q . 20 02 年中国材料研讨会论 文集 . 【16 】徐国跃 , 王 函 , 翁履谦 . [J] . 南京航空航天大学学报 , 20 0 5 , 3 7 ( l ) : 125 一 12 9 . R e s e a rc h o n t h e in fr a r e d a b s o r P t i o n a n d m e t h o d t o d e c r e a s e t h e e m i s s iv i t y o f s e m i c o ll d u c t o r m a t e r i a l GU B in g 一 fa n g , X U G u o 一 y u e , RE N J in g , CA I G a n g , L U O Ya n (N anj in g U n iv e rs ity o f A e ro n au ti e s an d A s 仃D n a ut i e s , C o l le ge o f M ate ri a l S c ien e e an d Te e加0 10卧 N anj in g 2 10 0 16 , Ch in a ) A b s t r a e t : A e e o r d in g t o t h e l a w o f k ir e hh o ff, t h e e m i s s i v ity e q u a l s r o th e a b s o rp t io n r a t e w h e n t h e m a t e r ia l 15 a t t h e c o n d i t i o n o f t h e rm a l e q u i l ib r i u m . 5 0 , w h i le i n e m m i s s iv ity s tu d” i t 15 v i t a l t o r e s e ar e h t h e i n fr a r e d a b s o rp t io n . In t h i s P aP e rs , b a s e d o n t h e r e s e a r e h o n th e i n fr a re d a b s o rp t io n m e e han i s m a n d i t s in fl u e n c e fa e t o r s o f t h e s e m ie o n d u e t o r , e s P e e ia l ly o n t h e e h a r a e t e r i s t i e o f e l e e tr ie e a rr ie r s e a tt e r an d l a tt ie e v ib ra t io n , t h e lo w e m i s s iv it y m e c h a n is m o f s e m ie o n d u e to r w as d i s e u s s e d . T h e me th o d s to e h an 罗 th e i n fr ar e d e m is s i v i ty o f th e s e m ie o n d u ct o r w e re P r o P o s e d , t h e c o rr e e t n e s s an d th e fe a s i b il i ty o f t h e m e t h o d s w e r e v e r ifi e d b y a s e ri e s t e s t s . T h e r e s e arc h m a d e a e e rt a i n t h e o ry a n d P r a c t i c e e x P l o r at i o n t o im Pro v e t h e i n fra r e d s te a lt h P e r fo rm an e e o f s e m i e o n d u e t o r. K e y w o r d s : i n fr a re d s t e a l t h m a t e r i a l ; s e m i e o n d u e t o r : e m i s s iv it y ; i n fr a re d a b s o r P t i o n