脲醛树脂耐水性的研究

技术与研究 F er glass 潘煜怡，等：脲醛树脂耐水lI生的研究 脲醛棚脂莉水胜硇研夯 潘煜怡，马胜军．富秀玲，李敏 (常州涂料化工研究院，常州 213016) 摘 要：为了提高短切玻纤毡用脲醛树脂粘合剂的耐水性，尤其是耐热水性，研究了尿／醛比、三聚氰胺、醇类的醚化、 聚乙烯醇以及聚丙烯酸乳液对脲醛树脂耐水性的影响。其主要影响因素是交联密度和亲水性物质的含量，良好的交联密度 和尽可能少的亲水性物质是脲醛树脂耐水性的保障。 关键词：脲醛树脂；耐水性；研究 STUDY ON THE、 ER RESIS11ANCE OF UREA．FORMALDEHYDE RESIN PANYuyi，MAShengjun，FUXiufing，LIMin (Changzhou Coating Chemical Institute，Changzhou 21 301 6) Abstract：In order to improve the water resistance，particularly hot water resistance，ofurea-formoldehyde resin binder used for glass fiber chopped strand mat，studies are made Oil the effects of urca／fonmldehyde ratio，melamine，etherification by alcohols， polyvinyl alcohol and polyacrylic emulsion Otl the water resistance of urea-formaldehyde resin．The main affecting factors a1 cmsslinking density and hydrophilic maiter content．Good crosslinking density and minimized use of hydrophilic matter are guarantees for the water resistance ofurea-formaldehyde resin． Key words：uera-form aldehyde resin water resistance=study 0 前言 自从1921年F．Pollack和K．Ripper合成出第一种 脲醛树脂以来，由于脲醛树脂具有价格便宜，固化 迅速，颜色浅以及粘接力强等优点，在黏合剂、模 塑料、涂料、纺织等领域得到了广泛的应用⋯。 2005年全球脲醛树脂消费量达到约650万 t，而我 收稿日期：2006—04—19 作者简介：潘煜怡，男，1973年生，中化建常州涂料化工研究院 工程师，研究方向。脲醛树脂粘合剂。 (玻璃纤堆>2006年 第6期 0 国达到约150万 t。 但脲醛树脂的缺点也是显而易见的，它不可避 免地含有甲醛，而且随着脲醛树脂的缓慢水解，甲 醛也逐渐挥发到空气中，对人体构成危害。在环保 呼声日益高涨的现代社会，尽可能降低树脂中游离 甲醛的含量以及用不含甲醛的其他树脂来代替脲醛 树脂已成为人们的共识。所以长期以来降低游离甲 醛己成为脲醛树脂研究领域的最大热点 q 。同时人 们并没有忽视对脲醛树脂其他性能的研究，如耐水 性、耐老化性、黏结强度的提高，综合成本的降低 维普资讯 http://www.cqvip.com 潘煜怡，等：脲醛树脂耐水性的研究 等等 。 脲醛树脂中含有大量的强极性基团，对水具有 天然的亲和力，所以水极易侵入脲醛树脂内部。水 对脲醛树脂的影响是多方面的，一方面水是脲醛树 脂的良溶剂，能起到增塑剂的作用，水进入后引起 脲醛树脂内聚强度的下降，黏结力大幅度降低；另 一 方面，水对脲醛树脂起到化学降解作用，降低了 脲醛树脂的交联密度的同时释放出甲醛，脲醛树脂 的黏结强度进一步降低，而且水还对底材和被黏结 物有一定程度的破坏作用。所以脲醛树脂的耐水性 对脲醛树脂的使用有极为重要的影响。 短切玻纤毡的生产中大量采用了脲醛树脂作为 粘合剂，由于短切玻纤毡生产工艺的特殊性，在脲 醛树脂生产时要加入大量的亲水性物质以便于在提 高树脂分子量的同时还有合适的施工时间，这样就 不可避免地影响到固化后树脂的耐水性，所以长期 以来提高脲醛树脂的耐水性是人们普遍关注的问题。 本文正是对脲醛树脂的耐水性，尤其是耐热水性进 行了研究。 1 实验部分 1．1 实验用原材料 实验所用原材料尿素为农业品，甲醛、三聚氰 胺、甲醇、乙醇、丁醇、聚乙烯醇为工业品， NaOH、 Hcl、磷酸为试剂级。 1．2 合成工艺 在有搅拌器、冷凝器、温度计的三口瓶中投入 甲醛，用适量30％的NaOH调pH值后投入尿素及各种改 性剂 (三聚氰胺、聚乙烯醇等)，升温N80"-"85℃ 保温1 h，加入醇类 (甲醇、乙醇、丁醇等)或不加， 用HC1溶液调pH~itJ酸性，醚化缩聚到终点，加3O％的 NaOH调pH~ilJ碱性，抽真空到合适的固体份后降温， 补加部分尿素搅拌均匀后出料。 1．3 制板 取一定量的上述合成的脲醛树脂，用去离子水 兑稀至固体份25％，加入20％的磷酸将pH值调至4，用 漆膜刮涂器在普通玻璃板上刮出一定膜厚的漆膜， 技术与研究 放入210℃烘箱烘烤规定的时间后取出备用。 1．4 耐水性的测定 如上制备好的样板放入一定温度的恒温水浴中， 测定样板从放入水中到起泡面积超过5％的时间，作 为样板的耐水数据。 2 结果与讨论 2．1 尿／醛比的影响 尿／醛比是脲醛树脂合成中的重要指标，尿／醛 比确定后树脂的性能也就大体确定。在降低树脂游 离甲醛的研究中，人们普遍采用提高尿／醛比和尿素 分步添加的方法。随着尿／醛比的提高，树脂的性能 发生了明显的变化，游离甲醛逐渐降低，树脂的黏 结强度也逐渐降低，耐水性会有什么样的改变呢? 我们采用不加改性剂和不用醇醚化的纯脲醛树脂， 选择不同尿／醛比的配方做了耐水性实验，结果如图 1所示。 曲 、 、 厘 蕾 * 窿 尿／醛 比 图1 不同尿／醛比的树脂210℃／G mi n烘烤后的耐5O℃水的时间 从图l可以看出，随着尿／醛比的逐渐升高，脲 醛树脂的耐水性由差到好，最后又变差。这是因为 在尿／醛比逐渐升高的过程中脲醛树脂的结构发生了 变化。在低尿／醛比的情况下，反应过程中甲醛大量 过量，羟甲基化反应产物以二羟甲基脲为主要成分， 还含有少量的三羟甲基脲和一部分一羟甲基脲，在 随后的缩聚过程中活性较高的一羟甲基脲优先反应， 最后得到的树脂以羟甲基为主要的活性基团。大量 羟甲基的存在有利于树脂的稳定，但对耐水性而言 显然是不利的：一方面二羟甲基脲缩合反应速度比 一 羟甲基脲缩合反应速度低，在相同的固化条件下 反应程度要小，交联密度低，耐水性下降；另一方 面羟甲基本身的亲水性很强，反应程度不足导致羟 <玻璃纤维 )2006年 第6期 9 维普资讯 http://www.cqvip.com 技术与研究 潘煜怡，等：脲醛树脂耐水性的研究 甲基的大量残留，最后影响到树脂的耐水性。根据 对尿／醛比为0．37的树脂羟甲基化产物的游离甲醛分 析，甲醛和尿素实际上是以2／1的比例进行反应的， 也就是说产物基本上是二羟甲基脲为主，树脂游离 甲醛高、贮存稳定、反应速度慢，符合上述判断。 在高尿／醛比的情况下，羟甲基化反应产物以一羟甲 基脲为主要成分，还含有极少量的三羟甲基脲和少 部分二羟甲基脲，缩聚后树脂中主要存在羟甲基和 氨基基团，而羟甲基和胺基的缩聚速度要远大于羟 甲基 自身的缩聚速度。这种树脂的特点是游离甲醛 低、贮存稳定性差、反应速度快。在固化过程中， 反应速度要大于高羟甲基含量的树脂，所以能够充 分反应，树脂中基本没有羟甲基残留。从表面上看 应该耐水性更好，但随着甲醛用量的减少，脲醛树 脂的交联密度也在下降，而交联密度下降对树脂耐 水性尤其是耐热水性的影响是很明显的，所以在尿／ 醛比升高No．5后树脂的耐水性又存在一个明显的下 降过程。 对未改性的脲醛树脂而言，影响耐水性的因素 有2个：树脂中羟甲基的含量和树脂的交联密度，在 低尿／醛比的情况下，羟甲基的含量起主要影响；在 高尿／醛比的情况下，树脂的交联密度起主要影响。 尿／醛比在0．5时树脂的耐水性达到最大。 2．2 三聚氰胺的影响 用三聚氰胺来提高脲醛树脂的耐水性是一种非 常有效的方法，在生产和使用脲醛树脂的过程中得 到了普遍应用哺 。三聚氰胺的添加方法主要有以下3 种：①先合成三聚氰胺甲醛树脂，在使用前跟脲醛 树脂并用；②在合成脲醛树脂过程中三聚氰胺添加 到反应釜中共缩聚，制得三聚氰胺改性脲醛树脂； ③在脲醛树脂使用前添加三聚氰胺，三聚氰胺参与 固化反应。我们采用方法2，添加不同量的三聚氰胺 到脲醛树脂中，测试其耐水性，结果如图2、3所示。 从图2可以看出，经过210℃／5 min固化后，脲 醛树脂的耐水性随三聚氰胺的增加先是逐渐增大， 在达到最大值后又开始变小，而图3却又显示完全不 同的结果，经过210~C／IO min固化后，脲醛树脂的 <玻璃纤雉)2006年 第6期 1o 6O 5O 4O 厦 30 鲁 2O lO 0 三聚氰胺跟尿素的质量比 图2 不同三聚氰胺含量的脲醛树脂21o 12／5 mi n烘烤后 耐6o℃水的时间 5O 4O 3O 譬20 l0 O 三聚氰胺跟尿素的质量比 图3 不同三聚氰胺含量的腮醛树n~210 12／10 min固化后 耐80℃水的时间 耐水性随三聚氰胺的增加逐渐增大。为什么会有如 此不同的结果昵?我们认为是由如下原因造成 三 聚氰胺官能度比尿素高，添加三聚氰胺能够让脲醛 树脂增加交联密度，相应的耐水性就会有所提高。 图3表明在充分固化的情况下，三聚氰胺越多，耐水 性越好。图2表明在不充分固化的情况下，三聚氰胺 较多时反而会影响其耐水性，原因是三聚氰胺本身 有一定的碱性，在酸性环境下表现出一定的离子 ， 在不充分固化时，这种离子性表现得尤为明显。三 聚氰胺含量越高，树脂的亲水性越强。在充分固化 时，增高的交联密度抵消了亲水性的影响，而在不 充分固化时，三聚氰胺的亲水性就影响到树脂的耐 水性。在加少量三聚氰胺时，脲醛树脂的交联密度 迅速增大，三聚氰胺亲水性的影响还极为有限，不 足以明显影响到树脂的耐水性，当三聚氰胺增加到 一 定程度，交联密度增加的速度开始变缓，而三聚 氰胺亲水性的影响开始显现，所以脲醛树脂耐水性 开始下降。三聚氰胺跟尿素的比例到7％～8％时，耐 水性出现极大值。 很明显，耐水的极大值跟固化程度是相关的， 随着固化程度的逐渐增大，极大值也向右移动，图2 最终就转变为图3。 维普资讯 http://www.cqvip.com 潘煜帖，等：脲醛树脂耐水性的研究 2．3 醇类醚化的影响 脲醛树脂为高活性的热固性树脂，贮存稳定性 差，很难长期存放，贮存时的缓慢缩聚也会对脲醛 树脂的使用性能产生影响，所以在涂料和织物处理 等领域应用的脲醛树脂往往需要醚化来降低活性， 提高性能 。我们选择了甲醇、乙醇、丁醇来醚化 脲醛树脂，考察其耐水性，结果见表1。 表1 不同醇醚化后脲醛树脂的耐水性 从表1中可以看出，当采用甲醇醚化时，树脂的 耐水性有明显的下降，而且随着甲醇用量的增加， 耐水性也逐渐下降 我们认为甲醇在现有工艺下能 够部分醚化脲醛树脂，部分甲氧基的存在使树脂有 较好的稳定性，而在快速固化时未能充分反应，树 脂膜中还残存有较多的甲氧基，对耐水性的影响是 显著的。一方面甲氧基没有参与固化，降低了树脂 的交联密度：另一方面甲氧基本身具有很强的亲水 性，从而增加了树脂膜的亲水性。从不同种类的醇 的影响来看，甲醇换成乙醇后，树脂的耐水性有所 提高。原因有两方面，一方面c原子增加后醇的醚化 活性下降，脲醛树脂醚化度降低，交联速度加快， 交联密度提高，树脂的耐水性提高；另一方面，醚 化产生的烷氧基的亲水性-OCH3>-OCH2CH3，树脂固 化后残留的烷氧基对耐水性也会产生一定影响。 2．4 聚乙烯醇的影响 聚乙烯醇对脲醛树脂的影响是多方面的，它能 跟甲醛反应从而降低树脂的游离甲醛含量，起到甲 醛捕捉剂的作用，而且还能提高树脂柔韧性、水溶 性和初粘性。另外聚乙烯醇对树脂的贮藏稳定性也 有影响n。。。我们添加不同量的聚乙烯醇到脲醛树脂 中，测定其耐水性，结果见图4、5所示。 F er gIass 技术与研究 由图4可以看出，加入少量聚乙烯醇后，在固化 不充分的情况下，脲醛树脂的耐水性有轻微的上升。 主要是因为脲醛树脂本身没能充分固化，树脂中还 残存有大量的羟甲基和氨基等强亲水性基团，导致 树脂有很强的亲水性，甚至还超过聚乙烯醇的亲水 性。添加聚乙烯醇相当于增加了树脂膜的分子量， 提高了耐水性。而图5却显示出不同的效果。在充分 固化的情况下，添加聚乙烯醇后，树脂的耐水性有 轻微的下降。原因也是很明显的，充分固化的情况 下，脲醛树脂交联致密，亲水性基团大幅度减少， 其耐水性有了明显的提高，而聚乙烯醇分子上的羟 基跟脲醛树脂的交联反应极为有限，相当于在脲醛 树脂中掺混了亲水性树脂，所以耐水性有少量下降。 2O 15 1O 5 0 聚乙烯醇跟尿素的质量比 图4 不同聚乙烯醇含量的脲醛树脂210"C／5 min烘烤后 耐60℃水的时间 20 ∞ 15 ＼ 星 1O 0 O 聚乙烯醇跟尿素的质量比 图5 不同聚乙烯醇含量的脲醛树脂210℃／10 min烘烤后 耐B0℃水的时间 2．5 混并其他树脂的影响 脲醛树脂黏结力强，耐热性好，但脆性大，易 老化降解，在使用过程中往往还要混并其他热塑性 树脂来改善脆性，提高抗龟裂能力，阻止水的侵入 和破坏，提高耐老化性能。如：聚丙烯酸乳液、聚 醋酸乙烯乳液、水性聚氨酯树脂等u 。我们采用自 制的聚丙烯酸乳液来改性脲醛树脂，乳液粒径60"-- 80 rim，用量为脲醛树脂的5％，有关性能见表2。 从表2可以看出，随着聚丙烯酸乳液中羧基含量 <玻璃纤维>2006年 第6期 11 维普资讯 http://www.cqvip.com 技术与研究 F er glass 潘煜怡。等：脲醛树脂耐水性的研究 的增加，涂膜的外观从半透明到透明，耐水时间也 有明显的提高。从涂膜外观看，乳液中羧基增加后， 两种树脂的混溶性有了明显的改善。很显然，羧基 参与了脲醛树脂的固化反应，一方面羧基跟脲醛树 脂的羟甲基产生交联反应。另一方面，引入羧基后 增加了聚丙烯酸乳液自身的极性，跟脲醛树脂的混 溶性得到提高，所以耐水性也有大幅度的提高。而且 我们发现高羧基含量的聚丙烯酸乳液对提高脲醛树 脂对底材的附着力有明显的帮助。 寰2 聚丙烯酸乳液改性艨醛树脂的耐水性 的施工工艺才能达到最佳的使用效果，不同的固化 程度对树脂性能有极大的影响。如三聚氰胺，人们 往往用它来提高树脂的耐水性，然而在低固化程度 时，它恰恰会产生不利的影响。 本文仅对影响脲醛树脂耐水性的主要方面进行 了探讨，还有许多方面没有涉及到，尚需进一步的 研究。 参考文献 [1]陈冠荣等．化工百科全书．北京：化学工业出版社，1990．57 [2]赵瑛．一种低醛耐水脲醛树脂及其制备方法．中国专利。 CNllll180c．2oo3-06-11 [3】阮玉昆．环保型脲醛树脂胶粘剂．中国专利．CN1262301A． 2000-08-09 [4]汪正红．环保型脲醛树脂胶的制作方法．中国专利，CNI461786A, 2003-12-17 [5]王冰．脲醛树脂合成的改进工艺．中国专利，CN1205342A． 1999-01-20 3 结语 [6]陈剑慧．一种脲醛树脂粘合荆的制备方法．中国专利， 影响脲醛树脂耐水性的因素有很多，其中虽主 CNI243854A．2000-02-09 要的是交联密度，只有充分交联的树脂才有良好的 [7]宁杰．一种脲醛树脂及其生产工艺．中国专利，CN1203929A． 耐水能力。对交联有影响的材料和方法都会或多或 1999-01-06 少地影响到树脂的耐水性。另外树脂中亲水性物质 [8]艾德勤．三聚氰胺脲醛树脂不脱水胶及其生产方法．中国专礼 的残留也是影响耐水性的重要因素。而且往往两者 CNl105694．1995—07—26 是彼此影响的：在交联密度较低时。一般也会存在 [9]陈士杰．涂料工艺(第二版)．北京：化学工业出版社，1996， 着较多的羟甲基、氨基、烷氧基等亲水性基团；在 652 交联密度较高时也就意味着这些基团大部分参与了 00]刘定之．低毒复合尿醛树脂的制迄 中国专礼CN1037348． 交联反应。良好的交联密度和尽可能少的亲水性物 1989-11-22 质是脲醛树脂耐水性的保障。 [11]李光东．脲醛树脂胶粘剂．北京：化学工业出版社，2002．284 一 个性能良好的脲醛树脂品种往往要结合合适 翻 ◆◇◆ ◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇ ◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇ 一 种玻璃纤维帘子绳线浸胶液的配方，包括A和B两种组分，其中A组分由一定比例的间苯二酚、甲醛、氢 氧化钠和水组成。B组分由一定比例的丁吡胶、氯丁胶、平平加、氢氧化钠和水组成。A、B两组分在一定条件 下混合得浸胶液，其对橡胶本体具有较强的粘合力，可使帘子线绳在高强度下仍能与橡胶本体很好的接合并增 强帘子绳线的强度。具有配方简单，浸胶过程容易，浸胶液性能较好等的特点。 <玻璃纤维>2006年 第6期 12 维普资讯 http://www.cqvip.com