加氢脱硫催化剂总结

加氢脱硫催化剂 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 一、负载型催化剂 1.1 活性组分 加氢脱硫精制催化剂的活性组分一般是过渡金属元素如 Mo、 Co、 Ni、 Pt 和 Pd 等及其化合物。这些金属元素都具有未充满的d电子轨道，且具有体心或面心立方晶格或六方晶格，无论是从电子特性还是几何特性上均具备作为活性组分的条件。由于这些金属元素间存在协同效应，几乎所有的加氢精制催化剂都由二元或多元活性组分组合而成。 最常用的加氢精制催化剂金属组分的最佳搭配为Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W，三组分的有Ni-W-Mo、Co-Ni-Mo等，选用哪种金属组分搭配，取决于原料的性质及要去达到的主要目的。 加氢脱硫催化剂制备过程大多是将金属组分直接浸渍于γ- Al2O3载体上，然后进行干燥、焙烧即得氧化态的催化剂。使用时需先进行预硫化将其转化为硫化态才具有较高的催化活性。由于负载型催化剂中的载体没有活性或活性很低且载体所占比例很大，从而导致负载型催化剂的催化活性不是很高，难以满足生产超低硫柴油（硫含量低于50(g/g或30(g/g，甚至10(g/g）的要求，所以人们又逐渐把注意力转移到另一类全新的催化剂上，即非负载型加氢脱硫催化剂或称为Bulk催化剂。 1.2 助剂 HDS催化剂常用的助剂为P、F、B等，目的是调节载体的性质，减弱金属与载体间强的相互作用，改善催化剂的 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面结构，提高金属的可还原性，促使活性组分还原为低价态，以提高催化剂的催化性能。 硼与Al2O3 反应生成Al-O-B键，B-OH的酸强度比Al-OH高，因而B的引入增加了载体的表面酸度。此外B的电负性比Al的大，因而Mo7O246-与B3+作用比Al3+的强，使八面体Ni2+或Co2+增多。在载体表面有更多的CoMoO或NiMoO，产生更多的加氢脱硫和加氢活性中心，从而提高催化剂的活性。 加氟能提高载体的酸性，增强催化剂的裂化和异构化能力，提高C-N、C-S、C-O氢解反应活性，同时降低Al2O3的等电点，改善金属分布，提高催化剂的加氢活性。当F的含硫低时，F可以取代Al2O3表面羟基，抑制四面体Mo的形成，从而有利于八面体Mo的生产。 磷是最常用的助剂之一，通常磷作为HDS催化剂的第三组分。磷能促进催化剂的HDS、HDN、HDA活性，主要原因是P 与Al2O3相互作用，在 Al2O3 表面生成AlPO4，改善Al2O3酸性。 1.3 载体 载体在催化剂中起担载活性组分、提高活性组分和助剂分散度的作用，在一定程度上也参与了某些反应。加氢脱硫催化剂的载体主要是γ-A12O3，随着研究的深入，人们发现TiO2、ZrO2、活性炭、复合氧化物、介孔分子筛等更适合做加氢脱硫催化剂的载体，并进行了大量的研究。在加氢脱硫催化剂载体研究方面，主要从以下三个方面进行： (1)对γ-A12O3 进行进一步研究，提高其表面积、孔结构等。 (2)使用TiO2、ZrO2、活性炭、介孔分子筛等载体代替γ-A12O3。 (3)在γ-A12O3 中添加TiO2、SiO2等构成复合载体，以提高催化剂活性组分的分散度或活性结构，从而提高催化剂的活性。目前，该催化剂按照载体可以分为单一组分载体催化剂、复合载体催化剂和新型介孔分子筛催化剂。 加氢脱硫催化剂的载体用来担载并均匀分散活性组分，提供反应场所并起着股价支撑的作用，是催化剂的重要组成部分。载体的表面性质及其与金属活性组分的相互作用会影响金属活性组分的分散度和可硫化度。对于负载型过渡金属硫化物催化剂来说，分散度越大活性越高。一般认为，载体与金属组分的相互作用弱有利于活性组分的完全硫化，因而反应活性高。 由于Al2O3具有良好的机械性能、再生性能、优异的结构且价格低廉，被广泛地用作工业催化剂的载体。但Al2O3与过渡金属氧化物之间存在强的相互作用，这种强相互作用限制了金属活性组分催化活性的进一步提高。“Catalysis Today”杂志就载体对催化剂的影响发行了一个专刊（Catalysis Today86（2003））。对各种载体对催化剂的影响进行了评述。 活性炭与金属氧化物之间的相互作用较弱[24]，易于生产较高活性的II型Co-Mo-S相，大部分的Co为八面体。许多研究结果表明[24, 25]，与传统的Al2O3载体的催化剂相比，活性炭担载的催化剂具有活性高和结焦第的优点。但活性炭微空多，不适宜大分子催化反应，而中空活性炭压碎强度低，表面积也低。 SiO2表面羟基和氧桥因处于饱和状态而呈中性，使SiO2与活性组分间相互作用很弱，不利于活性组分的分散，制约了SiO2的应用。但也有文献报道[26]，在低负载量的情况下，MoS2/SiO2 活性高于相应以Al2O3作载体的催化剂。 酸性载体是目前的一个研究热点，在酸性载体中，研究最多的是TiO2[27, 28]、ZrO2[29]、无定形硅酸铝[12]和分子筛[30, 31]。一般说来，负载与酸性载体上的催化剂都表现出很高的HDS活性，尤其是对石油馏分中较难脱除的化合物4-MDBT、4, 6-DMDBT，活性远高于以Al2O3做载体的催化剂。 以TiO2 和ZrO2作载体制备的催化剂虽表现出较高的催化活性，但是由于其表面积小、热稳定性和机械稳定性差，限制了他们的实际应用范围[28, 32]。因此采用它们与Al2O3的混合物为载体，充分发挥各自的优势，引来了越来越多研究者的关注。大量的研究表明[33-35]，这是一条提高催化剂HDS活性较为经济和有效的方法。 将TiO2加入Al2O3中，催化剂的HDS活性大大提高，其原因在于[28, 35]：增加了活性组分的分散度，使MoS2形成更多的棱边位，增加了载体的酸性，形成较强的L酸和弱的B酸，消弱了金属与载体的相互作用，提高了活性组分的可还原性和硫化能力，提高了TiO2的热稳定性和机械性能等等。 对于ZrO2-Al2O3体系研究的较少。加入ZrO2之后催化剂的HDS活性显著增加。 SiO2-Al2O3作为载体已广泛应用。对SiO2-Al2O3负载Mo、W、Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W催化剂的结构及催化性能，许多文献对此进行了详细的报道。 为了促进石油加氢脱硫技术的快速发展，人们围绕载体主要进行了以下4 方面的研究： （1）γ-Al2O3 制备方法的研究，改善其表面积孔结构等。 （2）γ-Al2O3 的替代氧化物的研究，包括氧化钛、氧化锆、活性炭、分子筛、碳纳米管、沸石、氧化镁等。 （3）铝基、钛基等多元复合氧化物载体的研究，通过提高活性组分的分散度来促进催化剂的脱硫活性。 （4）沸石及介孔 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 等新型高性能加氢脱硫催化剂的开发。 二、非负载型加氢脱硫催化剂研究进展 非负载型加氢脱硫催化剂是最近年来发展起来的一种新型的催化剂。由于其较高的活性引起了人们的关注，对其的研究也越来越多。所谓非负载型加氢脱硫催化剂是相对于传统的负载型加氢脱硫催化剂而言的，在组成上其最大的特点为不使用载体，所以也有一些文献称之为本体催化剂（bulk catalyst）。 虽然目前非负载型加氢脱硫催化剂的历史还很短暂，但由于这类催化剂具有很高的催化活性，且目前已有一些非负载型催化剂实现工业化，收到良好的效果，因此代表了今后加氢脱硫催化剂的发展趋势。这其中最典型的代表就是NEBULA催化剂。 2.1活性组分组成 从目前公开文献看，非负载型加氢精制催化剂主要活性组分依然是Ni、Mo、W、Co四种金属的互相组合。 2.2 制备非负载催化剂主要原料 制备非负载催化剂的主要原料包括活性组分前驱物、造孔剂（ 模板 个人简介word模板免费下载关于员工迟到处罚通告模板康奈尔office模板下载康奈尔 笔记本 模板 下载软件方案模板免费下载 剂）、粘结剂及一些裂化组分等等。 （1）活性组分前驱物 活性组分前驱物主要是 Ni、Mo、W、Co类化合物。Ni的化合物主要包括如下化合物：不溶性的（至少是在反应过程中部分不溶的）碳酸镍、碱式碳酸镍、磷酸镍、亚磷酸镍、甲酸镍、氧化镍以及镍的合金如镍钨合金、Raney镍及其混合物；可溶性的：硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍及其混合物。Mo类化合物有不溶性的（至少是在反应过程中部分不溶的）：三氧化钼、二氧化钼、钼酸铝、钼酸、及其混合物；可溶性的：钼酸铵、碱金属的钼酸盐等。W类化合物：不溶性的（至少是在反应过程中部分不溶的）三氧化钨、二氧化钨、钨酸、二硫化钨、三硫化钨及其混合物；可溶性的：钨酸铵、碱金属的钨酸盐、W-P杂多阳离子化合物、W-Si杂多阳离子化合物、Ni-Mo-W杂多阳离子化合物、Co-Mo-W杂多阳离子化合物。Co的有硝酸钴、氯化钴等。 （2）造孔剂（模板剂） 为了充分发掘非负载催化剂的活性，必须将其制成多孔性的物质，所以有时需要在制备过程中加入一些造孔剂。 根据US Pat.No.6566296[62]可知，当向催化剂中加入一定量的有机含氧化合物（即造孔剂），则催化剂的活性会大大提高。 常用的有机含氧化合物包括羧酸、酯、醇、醛、酮、醚。典型的化合物如二甘醇、乙二醇、聚乙二醇、羟基乙二胺三乙酸（HEDTA）、二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）、EDTA、脂肪酸甘油酯、脂肪酸甘油二酯、脂肪酸甘油三酯等[63]、四甲基氯化铵[64]、十六烷基三甲基溴化胺[65]等等。最好不要选用含硫的化合物，因为可能对环境有影响。 造孔剂的加入量主要取决于有机含氧化合物官能团的多少及催化剂的孔容。这常常需要通过实验来确定。 （3）常加入的粘结剂 非负载催化剂中所加入的粘结剂可以是任何在加氢处理催化剂中做粘结剂的物质。例如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、涂在二氧化钛上的氧化铝、氧化锆、斑脱土及其混合物。除此之外也可加入上述物质的前驱物 ，例如氢氧化铝溶胶、水玻璃、氢氧化铝和水玻璃的混合物等。 （4）常加入的裂化组分 非负载催化剂中所加入裂化组分可以是任何传统的裂化组分，例如若最终的催化剂要用于加氢裂化时则可添加ZSM-5、Y型分子筛、X型分子筛、ALPOs、SAPOs、MCM-41等晶态裂化组分及其混合物；若用于加氢精制或轻度裂化时则可添加阳离子粘土、无定形硅酸铝（SiO2-Al2O3）等。 上述粘结剂和裂化组分可以干态或湿态（悬浮液或前驱物为溶液但最终转化固态）的方式加入。可以在Bulk催化剂制备的过程加入，也可以在制备后加入，但必须在成形步骤之前加入。最好的加入方式是在Bulk催化剂制备完成后，经过过滤、洗涤、干燥等步骤后即将上述组分加入。