1,8—萘酐和1,8—萘酰亚胺中硝基和卤素基团的亲核取代反应

合成化学(HE．CHENG HUAXUE) 第6卷第3期(1998) 一 3l9— 1，8一萘酐和 1，8一萘酰亚胺中硝基和卤素基团的 亲核取代反应 ，] ． ． ： ／ L出 —u ． ， 室塞．．墨叁堡： 沈永嘉’ r [] (华东理工大学糟细化工研究所-上海，2(1(1237) u 鞯理酞靴 ㈣ ／ 弓／ V J 摘要 研究了 1．8-萘酐和 1．8-萘酰亚胺萘环上硝基和卤索原子的亲核取代反应．讨论了影响亲核 取代反应的因素，根据2．4-二硝基苯酚与脂肪胺的亲棱取代机理，提出了d-硝基-1，8-萘酐及d-硝基-1． 8．萘酰亚胺与脂肪胺发生亲核取代反应可能的反应机理． 糊谪 m 堕 艟畅腹 l，8-萘酐和 1，8-萘酰亚胺是有机合成的重要中间体，在 1，8-萘酐和 l，8-萘酰亚胺中引入各种 取代基可得到一系列的荧光染料和荧光增自剂。1，8-萘酐和 1，8-萘酰亚胺分子中由于两个羰基的 吸电子作用，使得萘环上2，4-的电子云密度降低，而3-上的电子云密度则有所增大，因此，这类分 子中萘环的 2，4-易于发生亲核取代反应。而3-则不易发生这一反应。当在 1，8-萘酐和 1，8-萘酰亚 胺分子中引入硝基或卤紊原子后，由于萘环上电子云分布发生了变化，因此其亲核取代反应的条件 各不相同。本文讨论含不同取代基的 1，8-萘酐和 l，8-萘酰亚胺发生此类亲核取代反应的条件。 实 验 部 分 1．仪器与试剂 熔点用北京第三光学仪器厂X4型显微熔点仪测定，温度计未加校正 MS用日本日立公司产 日立 80型质谱仪测定； HNMR用BRUCK AMA300及 BRUGKAM400塑核磁共振仪测定 ，以TMS 为内标}可见光谱采用 日本日立公司产 uv一260分光光度计测定；荧光光谱采用日本 日立公司产 M-80荧光光谱仪测试}元素分析采用意大利Carlo Ertra公司 MOD1106型自动元素分析仪。 所用化学品为市售化学纯和分析纯试剂。 2．4-硝基_N-苯基一1，8-萘酰亚胺(1)与乙醇胺的反应 NH 岛 H·OH DMF．2h 1997年 10月20日收到．1997年 l2月 19日修回． · 遗讯联幕人 ． 2 GH·0H 维普资讯 http://www.cqvip.com A--320 合成化学(RECHENG HUAXUE) 第 6卷第 3期(1998) 1按文献Ⅲ合成。 1 3．25(0．Olmo1)，乙醇胺 3mL(0．05mot)在 30mLDMF中加热回流 2h后倒入 200mL水中，析 出的橙色固体经过滤干燥后再用氯苯重结晶，得橙色针状晶体 2 2g，产率 60 ，m．P．258"C～ 262"C。MSEI(m／e)：332(M ，65 ) 吸收光谱(乙醇)l盛 =439．4nm，￡=l_48×l0 。 3．4-硝基一1，8-萘歼(3)与乙醇胺的反应 3 0。 NH 2岛 H‘明 DMF．1OO℃ 4 3的合成参照文献 。 在 35mLDM'F中加入 3 5g(0．02mo1)和乙醇胺 12mL(0．19moi)，升温至 100"C，反应 lh后倒入 500mL水中，搅拌 0．5h后过滤，固体经干燥后用乙醇重结晶，得黄色固体4 2．5g，产率4l ，m．P． 224"C~227"C(文献值 224"C~226"C )。吸收光谱(四氢呋喃)l =425．4nm。 4．4-澳一N一(2，，‘f一二甲基)苯基一1，8一萘酰亚胺(5)与液氧的反应 NHI／MezCl-10H 170C(5O-【Pa) 5的合成见文献 ]。 在 lL的压力釜中加入 5 l5g(0．04mo1)，异丙醇 250mL和 0．5g铜粉后密闭 通入氨气约 85S (5．0mo1)，然后升温至釜内温度 170~，压力为 。反应 后冷却，过滤，滤饼经水洗至中性， 干燥后用吡啶重结晶得橙色晶体 B． ，产率 6 5 3 0 MP ， a m．p． Igh 8g 265"C~267"C。吸收光谱(乙醇) = 453．3nmI荧光光谱(乙醇)：k=453．3nm，墙 =525．2nm． 5．5与乙醇胺的反应 5 NHIC,H‘0H HOCzH,0Me，olso‘ 7 在 75mL乙二醇单甲醚中加入5 3．5g(9．23minor)、乙醇胺8mL(0．131too1)及 CuSO1· 0 Ig (4retoo1)，加热回流 2h，冷却后用 200mL水稀释，析出的橙色固体经过滤干燥后用氯苯重结晶，得 黄色针状晶体 7 2．8g，产率 84．5 ，m_p．261℃～263"C MS EI(m／e)：360(M ，69．64 )，343 [(M 一0H)，100~]，329[(M 一cH：OH)，21．93,A]．吸收光谱(丙酮)；搬 一439．6nm，E=1．43x 维普资讯 http://www.cqvip.com 合成化学(HE(瓢ENG HUAXUE) 第6卷第3期(1998) 10 ；荧光光谱(丙酮)：k=439·6rim，也 =519·1rim． B．4-澳一5一氨基一N-(2，4-二甲基)苯基一1，8-萘酰亚胺(8)与甲醇钾的反应 8 M端MeO 9 8的合成参照文献E 。 8 0．5g(1．27mmo1)和 KOH 0．6g(0．0125mo1)在 10mL无水乙醇中回流 8h，冷却至室温后过滤。 滤饼干燥后经硅胶柱层析(甲苯 ·乙酸乙酯一3·2为展开剂)得黄色固体(9)o．25g，产率56．9 ， n P．>300'C。元素分析( )，CnHnN2 实测值 (计算值) C，72．,t6(72．83)IH，5．25(5．20){N． 7．8,t(8．09)。 HNMR(DMSO—d‘)，6—8．40(d，J=8．42Hz，2H)，8．15(d，J=8．70Hz，2H)，7．00～ 7．20 (rn，3H)，4．15(8。3H)，2．35(s，3H)，2．00(8，3H)。MSⅡ(rote)：346(M ．54．69 )。吸收光谱 (DMF)：墟 =426．3rim，E=0．82×l0 I荧光光谱(DIVIF)：k=426．3rim。‰ =483．2rim。 结 果 与 讨 论 ＼N／ + ／o一始 硝基被胺亲核取代的反应 般需在非质子溶剂如DIVlF，DMSO中进行，反应能在较短时间内完成 (1b～ )，反应结束后只需将反应镑倒入水中即可析出产物。 根据反应温度的不同，4一或2一硝基取代的1，8-萘酐与脂肪族伯胺在DMF中的反应有两种取 向【5]： 。’ ⋯ 话 一 O HR 3__ — 维普资讯 http://www.cqvip.com — — 322—— 合成化学(HECHENG HUAXUE) 第 6卷第 3期(1998) 根据2，4-二硝基一苯酚与胺的反应 ，4一硝基一l，8-萘酐和 4一硝基一1，8-萘酰亚胺与脂肪胺反应 的机理可能如下： X 一 0 ．NR H4-IHm o O／~NOz 潞 此外，2一或4-的硝基也可以被烷基取代生成醚 r]： O 等 享O ，—_、 ’r—_、 1，8-萘酰亚胺中4一或 2-的卤素也可以被胺、烷氧基取代。卤索被胺、烷氧基取代的反应有两种类 型：一种是铜盐催化下的乌尔曼缩合反应 ，通常2上乙二醇单甲醚为溶剂{另一种是以氯苯、二氯 苯、硝基苯或胺等高沸点溶剂为反应介质的取代反应。在第二种情况下反应比较困难，一般需回流 15h以上，如 4一溴．N一丁基-l，8一萘酰亚胺与丁胺的反应需在氯苯中回流 18h( ： CHa(CH2) Br cHl‘a 1)INHl 1 ((班：)3CH 但是当溴的邻位有吸电子基存在时，反应将变得容易。如4．溴．3．硝基一N_己基．1，8．萘酰亚胺在乙 醇中与丁胺的反应就很容易进行 ]。 (班l((班：) No： a ，(a 1)lNH2．EtOH — — 一 CH~(CHD 此外，用醇钠为进攻试剂，可 很容易地取代溴原子。 No： (CH2)3(班3 维普资讯 http://www.cqvip.com 合成化学(HECHENG HUAXUE) 第6卷第3期(1998) ——323—— 参 考 文 献 [1] ]~zaki，M．}Suhara，Y．}Uerm．~a，S．}R蛐 m ，M．}Oda，K．；Tanaka，T．}Tan~uchl，S．IWataua~e，Y．；yaki o备缸 Kag Ky缸丑i Sift，1956，14，455． E2J [3] [4] E52 E92 [73 [8] [g] [10 Oh删 ，M．ITanaka，T．} 毗 ，S．1Yaki G删 Kagaku耐 oK丑i shi，I956，14，394． 严密宾，沈永嘉．董攀芬；功能高分子学报，1997，10(2)，195． 严密宾，蘩良珍．沈永嘉 台成化学．1998，6(2)．196． Ale0don，~L lTyman，J．；W ilson．L {TeUrahedron Lett．．1981，22(24)。2303． R0g盯 ，R IMatkweH，J⋯ 3 (~tem．Soc．，C~lem．Commun．，1979，428． Kasal，T．，眦 ．．1962，6(12)，995． 钱旭红；博士学位论文，华东化工学院，1988． L~wls，D．B．；U懈：ht，R．阻 tJt~ly，M ．M．；J．LastetMatthewstUS 5 235 045，lqq5 ] 柳波，董攀芬，沈采嘉，化学研究与应用，1996，8(3)，447． Nuelueophilic Substitution of Nitro and Halogen in l。8-Naphthalic Anhydride and Naphthalimide Yah，Hong—Bin Cai，Liang-Zhcn’ Shen，Yong-Jia (I加Hnlte af Fine Chemi~ls，East C址 l置Univ~-a of Science and Tedn,．ol~y．Shanghi，200237) (1~patm=mtofCbem雠哆 ，East ChinaUniversity ofScience and Tedmolv~y．Shanshai，200237) Abettract Nuclueophilic substitutions of nitro group and halosen atoms in 1，8-naphthalic anhydride and naphthalimide were studied and the factors affecting the reac~on were also discussed． According to the mechanism of substitution of 2，4-~nitrophenol、“th aliphalic amines．a pcmsible me~ allJSATl of the reaction 0f 4一I1itro_1，8-naphthalic anhydride and 4一ni廿o_1．8-naphthalimide with aliphatic amines wag proposed． Keyword= Nuclueophflic reaction，l，8-NaphthalJc anhydride，1，8-Naphthalimide． 维普资讯 http://www.cqvip.com