催化氨氧化法制备丁酮肟研究

第23卷第2期 2009年2月 化工BgTU ChemicalIndustryTimes V01．23，No．2 Feb．2．2009 催化氨氧化法制备丁酮肟研究 姜雨土 张坚国 (浙江衢化集团锦纶厂，浙江衢州324004) 摘 要对催化氨氧化法进行了小试实验并优化了工艺参数：以叔丁醇与水的混和液作溶剂，以TS一1作催化剂，双 氧水采用滴加方式，酮、氨、双氧水的物质的量配比为1：1．3：1．2时，酮的转化率约为80％，丁酮肟选择性大于98％。 关键词丁酮肟催化氨氧化制备 StudyontheProcessfortheSynthesisof2——Butanone OximebyCatalyticAmmoxidation JiangYutuZhangJianguo (ZhejiangQyHuaGroupCorporationPolyamideFibreFactory，ZhejiangQuzhou324004) AbstractThispaperstudiedthesynthesizeprocessofcatalyticammoxideationandoptimizedthetechnicalpa— r&meLer．themixtureofalcoholandwaterassolvents，TS一1ascatalyst，H202asoxidationagentandusingdropping method，theratioofkemne，ammoniaandH202is1：1．3：1．2，thetranslationratioof2一Butanoneisabout80％， theselectivityof2—-ButanoneOximeisabove98％ Keywords2-·butanoneoximecatalyzeaminooxidationpreparation 丁酮肟又称甲乙酮肟，为无色或淡黄色油状透明 液体，是一种重要的有机合成中间体和高活性试剂。 用途广泛¨q1。丁酮肟分子结构中含有十分活泼 的一C—NOH基团，能与卤化物、醇等物质反应生成 一系列具有高附加值的化合物，是医药、农药、染料及 有机硅偶联剂的原料。丁酮肟作为新型除氧剂广泛 用于锅炉水的除氧、钝化、停炉保护剂，作为防结皮剂 广泛应用于涂料、油漆、油墨中，可作为有机合成中间 体如硅橡胶固化剂的原料，也可以用于分析试剂鉴定 镍、钴等。随着丁酮肟下游产品应用范围的不断扩 大，国内外市场对丁酮肟的需求量也在急剧增加，同 时由于当前能源市场的紧缺，煤碳价格的上扬，以及 羟胺路线的副产物过多、污染严重，开发丁酮肟的新 技术工艺路线越来越迫切。 本实验内容以钛硅分子筛(TS一1)作催化剂，以 丁酮为原料，经催化氨氧化合成丁酮肟。 收稿日期：2008—12—04 作者简介：姜雨土(1965一)，男，学士，多年从事化工生产管理工作 一30一 1．1 试剂 TS一1，工业品，其余试剂均为分析纯，丁酮 (99％)，过氧化氢(27．5％)，氨水(26％)，叔丁醇 (99％)，醋酸(98％)，乙醚(99％)。 1．2仪器 WHF型0．25L高压反应釜(威海自控)，Yzl515 型兰格蠕动泵(保定兰格)，GC一14B型气相色谱分 析仪。反应液及样品含量经气相色谱分析仪由归一 划法确定。 1．3实验步骤 往高压釜中加入28．8g丁酮(0．4m01)，O一60 mL叔丁醇，60一120mL水，0．9—2．8gTs一1，34．0— 60．2g26％氨水(o．52—0．92m01)，装好反应釜，开 动搅拌，温度调到60—80℃，反应体系内压力约为 2．0—3．0MPa，用蠕动泵缓慢滴加59．3—69．2g 万方数据 姜雨土等催化氨氧化法制备丁酮肟研究 2009．V01．23，No．2■置圆 27．5％H202(0．48～0．56m01)，滴加时间控制在1．5 —4．5h，H：02加完后继续反应2h。 停止反应，冷却，过滤，滤饼催化剂回收备用，滤 液用醋酸酸化到pH值为7，用乙醚30mL／次萃取4 次，合并萃取液分别用20mL5％Na2S：0，水溶液、 30mL水洗涤，经无水MgSO。干燥，先进行常压蒸馏， 回收乙醚、叔丁醇及丁酮后，后改成减压蒸馏，收集 59～60℃／2kPa的馏分。 经过小试实验发现在影响产物收率及经济性的 多种因素中，双氧水的滴加时问、物料配比、催化剂用 量、溶剂配比对反应选择性的影响较大。在单因素试 验的基础上，设计了4因素3水平的正交试验，4因 素分别为催化剂的用量，原料的投料比(丁酮：氨水： 双氧水)，双氧水的滴加时间以及溶剂配比，数据及结 果分析见 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1与表2。 表1正交实验结果 Table1 Theresultsofoflhogonaldesignexperiments 注：丁酮为28．8g。 通过对表2的分析，可知催化剂的量对反应的选 择性结果影响最大，水和叔丁醇溶液的配比对反应的 选择性结果影响次之，原料比对实验结果的影响最 小，也就是说从经济角度考虑原料比以l：1．3：1．2为 宜。最优的反应条件组合为A1B2C1D3，即催化剂用 量为丁酮质量的10％，双氧水滴加时间以3h，丁酮、 氨、双氧水的摩尔比为1：1．3：1．2，溶剂为体积比为l ：l的水与叔丁醇混合溶剂。在最优的反应条件下进 行了重复实验，结果见表3。 表2正交实验结果分析 Table2 Theresultsanalysisofodhogonal designexperiments 注：结果以选择性数据分析，未考虑转化率结果。 表3重复实验结果 Table3 Theresultsofrepeatexperiments 与传统路线相比催化氨氧化制备酮肟路线具有 条件相对温和、环境友好、转化率及选择性好等优点。 经4因素3水平正交试验优化，较适宜的反应条件 为：催化剂用量为丁酮质量的10％，双氧水采用滴加 方式，滴加时间为3h，丁酮、氨、双氧水的物质的量比 为1：I．3：1．2，溶剂为体积比为1：1的水与叔丁醇混 和溶剂，在此条件下，丁酮转化率约为80．0％，产物 选择性大于98％。若能较好解决催化剂的制备成本 及循环利用方面问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，该路线应具有广阔的工业化应 用前景。 参考文献 [1]李猛，刘俊东，那宏壮．丁酮肟的合成及应用进展[J]． 化学工程师，2006，(7)：42～43 [2]张洁，王莅，许文．弱一l催化丁酮氨氧化制丁酮肟反应 过程[J]．化学工业与工程，2005，22(4)：279～281 [3]米镇涛，梁新华，王亚权等．丙酮或丁酮氧化生产丙酮肟 或丁酮肟的工艺，[P]．CN：1556096，2004—12(22) 一3l一 万方数据 催化氨氧化法制备丁酮肟研究 作者： 姜雨土， 张坚国， Jiang Yutu， Zhang Jianguo 作者单位： 浙江衢化集团锦纶厂,浙江,衢州,324004 刊名： 化工时刊 英文刊名： CHEMICAL INDUSTRY TIMES 年，卷(期)： 2009,23(2) 被引用次数： 1次 参考文献(3条) 1.李猛;刘俊东;那宏壮 丁酮肟的合成及应用进展[期刊论文]-化学工程师 2006(07) 2.张洁;王莅;许文 TS-1催化丁酮氨氧化制丁酮肟反应过程[期刊论文]-化学工业与工程 2005(04) 3.米镇涛;梁新华;王亚权 丙酮或丁酮氧化生产丙酮肟或丁酮肟的工艺 2004 本文读者也读过(10条) 1. 张坚国.姜雨土.ZHANG Jian-guo.JIANG Yu-tu 催化氨氧化制备丁酮肟催化剂循环利用[期刊论文]-浙江化工 2009,40(6) 2. 李猛.刘俊东.那宏壮.LI Meng.LIU Jun-dong.NA Hong-zhuang 丁酮肟的应用及合成进展[期刊论文]-化学工程 师2006,20(7) 3. 张健.刘钦胜.陈玉琴.张志德.ZHANG Jian.LIU Qin-sheng.CHEN Yu-qin.ZHANG Zhi-de 氨氧基乙酸半盐酸盐合 成[期刊论文]-山东化工2010,39(4) 4. 张洁 TS-1催化丁酮氨氧化过程研究[学位论文]2005 5. 赵地顺.张妍.任培兵.段二红.申晓冰.ZHAO Di-shun.ZHANG Yan.REN Pei-bing.DUAN Er-hong.SHEN Xiao-bing 改性TS-1催化甲乙酮氨氧化反应[期刊论文]-化学工程2011,39(1) 6. 章永洁.王亚权.刘腾飞.米镇涛.吴魏.闵恩泽 TS-1催化的酮氨肟化反应机理的进一步研究[会议论文]-2004 7. 张洁.王莅.许文.ZHANG Jie.WANG Li.XU Wen TS-1催化丁酮氨氧化制丁酮肟反应过程[期刊论文]-化学工业与工 程2005,22(4) 8. 章永洁.王亚权.刘腾飞.米镇涛.吴魏.闵恩泽 TS-1催化的酮氨肟化反应机理的进一步研究[期刊论文]-石油化工 2004,33(z1) 9. 郑博予 丁酮肟应用的相关基础研究及其产业链设想[学位论文]2010 10. 杨俊霞 丁酮肟工业生产过程中催化剂及肟的反应行为研究[学位论文]2010 引证文献(1条) 1.杨俊霞.姚明恺.赵松.刘月明.吴鹏.何鸣元 钛硅分子筛/H_2O_2体系催化合成丁酮肟的反应行为[期刊论文]-催化 学报 2010(1) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_hgsk200902010.aspx