有序金属纳米线_棒_管阵列材料的制备及应用

有序金属纳米线 /棒 /管阵列材料的制备及应用 杨亚娣1 陈秀华2 吴兴惠2 马文会1* (1昆明理工大学材料与冶金工程学院 真空冶金国家工程实验室 昆明 650093; 2云南大学物理科学技术学院 昆明 650091) 杨亚娣 女，硕士生。* 联系人 Email:mwhui@ kmust. edu. cn 国家自然科学基金项目(50674050)、教育部博士点基金项目(20060674004)和教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-07-0387) 资助 2009-04-03 收稿，2009-10-15 接受 摘 要 介绍了制备有序金属纳米线 /棒 /管的方法，主要有模板法、水热合成法与台阶边缘缀饰法等， 并概要介绍了有序金属纳米线 /棒 /管阵列的性质与应用。 关键词 有序金属纳米线 /棒 /管阵列 制备 模板法 应用 Fabrication and Application of Well-aligned Metal Nanowires / tube / rod Arrays Yang Yadi1，Chen Xiuhua2，Wu Xinghui2，Ma Wenhui1* (1 Faculty of Materials and Metallurgical Engineering，National Engineering Laboratory of Vacuum Metallurgy， Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093; 2 Faculty of Physical Science and Technology，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650091) Abstract The methods for fabricating the orderly metal nanowires / tube / rod， such as vapor-liquid solid method，vapor-solid method，templates and solvothermal synthesis method and the properties and application of the orderly metal nanowire / rod / tube arrays were introduced. Keywords Ordering one-dimensional arrays，Metal nanowires / tube / rod，Fabrication，Application 一维纳米结构材料是指长度为宏观尺度而另外两维方向上为纳米尺度的新型纳米材料，通常包括 纳米管、纳米棒、纳米线、纳米纤维、同轴纳米电缆以及纳米带等，其研究历史已有 30 余年，因其可用于 构造纳米器件基本单元而备受关注［1］。与单根纳米线 /棒 /管相比，由一维纳米结构材料构成的有序纳 米阵列，特别是一维金属纳米线 /棒 /管阵列，的性能更优异、理化特性更丰富，且有更广阔的应用范围， 因而成为近年来纳米材料研究的一个重要领域。 1 有序金属纳米线 /棒 /管的制备方法 近年来，人们采用不同的方法合成了单质、氧化物、氮化物、硫化物及碳化物等有序的一维纳米阵 列。目前的制备方法主要有物理法和化学法。物理法有电子束刻蚀、探针图案等技术;化学法主要有化 学气相沉积法、前躯体分解法、水热或溶剂热法、碳热分解法等。与物理法相比，化学法因其具有高效、 多样化、过程简单及成本低廉等优点，已经成为合成一维纳米材料的重要手段。制备一维金属纳米阵列 的主要方法有模板法、水热合成法、台阶边缘缀饰法等。 1. 1 模板法 模板法是制备纳米结构材料的一种有效方法［2］。通常，它是用孔径为纳米级的多孔材料作模板， 结合电化学 /化学沉积法、溶胶凝胶法和气相沉淀法等技术使物质原子或离子沉积在模板的孔壁上，形 成所需的纳米结构，然后除去模板，得到具有模板规范形貌与尺寸的有序纳米阵列材料。模板法的最显 著优点是可以直接制备出一维有序的无机纳米阵列。目前，广泛应用于制备金属纳米管 /纳米线的模板 ·914·http:/ / www. hxtb. org 化学通报 2010 年 第 5 期 主要有多孔阳极氧化铝膜［3］、聚合物膜，另外，非金属纳米管 /线和生物分子也被用作制备金属纳米管 / 线的模板。 模板法合成纳米结构所涉及的化学过程或方法有电化学沉积［4］、无电沉积［5］、化学聚合反应［6］、溶 胶-凝胶沉积［7］和化学气相沉积。采用电化学沉积法在孔道内进行材料的电化学沉积时，需要在模板膜 的一个表面上(通过离子溅射或热蒸发)被覆一层金属膜来作为电镀的阴极。此法的优点是通过改变 反应温度、电流大小、沉积时间、溶液组成、模板孔径等条件可以控制纳米材料的长度和直径，采用该法 已制备出多种金属，如金［8］、银［9］、铜、铂［10］、镍、铁、铋及某些合金等的纳米线 /管阵列。无电沉积法是 在溶液中使用化学还原试剂在模板孔内沉积金属，此法工艺简单，但因为常常需要使用催化剂或还原剂 而引入杂质，导致所制得纳米管 /线 /棒不纯。 模板法可以很好地控制纳米线 /管的尺寸和均一性，简单易行，可以制备出嵌在模板中规则排列的 阵列结构，又可通过腐蚀除去模板而获得纳米线或管，这种有序纳米阵列体系在进行基础研究和实际应 用方面都有着广阔的应用前景。但该法仍存在一些缺点，如一次制备的纳米管 /线数量有限、得到的纳 米管 /线大多是多晶结构、模板去除过程中有可能损伤和 /或污染纳米线 /管、原本分散的纳米线、棒或管 易于相互粘结、团聚在一起，破坏了原有的有序结构，因而，限制了其在器件中的应用。 1. 1. 1 以多孔阳极氧化铝为模板 多孔阳极氧化铝具有合成简单、孔径分布均匀有序、孔深与孔径大 小可调的特点，广泛用于一维纳米材料的合成。Cheng 等［11］采用电化学沉积法，将多孔阳极氧化铝模 板分别放入(1)ZnSO4(80 g /L)+ H3BO3(20 g /L)、(2)SnSO4(25 g /L)+明胶(20g /L)、(3)CuSO4(150 g /L)+ H3BO3(25 g /L)和(4)AgNO3(25 g /L)+ H3BO3(45 g /L)的电解液中，获得了排列高度有序的底 端开口 Cu、Ag 纳米线(图 1)和顶端开口的 Zn、Sn 纳米管(图 2)。他们推测这是由于 Zn、Sn 比氢活泼， 在沉积过程中置换出了氢，产生的氢气外排导致形成了管状结构，而 Cu、Ag 没有氢活泼，不会产生氢 气，所以形成了线状结构。这种方法没有使用催化剂，制备了较纯的、高度有序的纳米管 /线阵列。Zhan 等［12］通过无电沉积制备了银纳米管，制备工艺简单，但得到的银纳米管无序缠绕。 图 1 Cu(a)、Ag(b)纳米线［11］ Fig. 1 The nanowires of Cu(a)and Ag(b)［11］ 图 2 Zn(a)、Sn(b)纳米管［11］ Fig. 2 The nanotubes of Zn(a)and Sn(b)［11］ 1. 1. 2 以“径迹蚀刻”的聚合物薄膜为模板 径迹刻蚀聚合物膜(Polymeric track-etch membrane)是国 外 20 世纪 70 年代发展起来的一种新型微孔滤膜，它是利用核反应堆中的热中子使235 U 裂变所产生的 碎片穿透有机高分子薄膜(一般是聚碳酸酯、聚酯及其它聚合物材料)，使得在裂变碎片经过的路径上 留下一条狭窄的辐照损伤通道。这些通道经氧化后用适当的化学试剂蚀刻，即可把薄膜上的通道变成 圆柱状微孔。控制核反应堆的辐照条件和蚀刻条件，可以得到不同孔密度和孔径的核孔膜。这样得到 的径迹蚀刻膜的膜孔分布是无规律和不均匀的，孔径可以小到 10nm，孔率可达到 109 个孔 / cm2。聚碳 ·024· 化学通报 2010 年 第 5 期 http:/ / www. hxtb. org 酸酯(PC)膜是所有聚合物膜中使用最广的一种，它用作过滤膜，已有许多商业产品。 Motoyama 等［13］用径迹蚀刻的 PC 膜为模板，在其一面喷溅沉积了一层 Pt-Pd(～ 30nm)膜作为阴极， 利用电沉积法制备了 Cu、Ni 纳米线，实验表明在模板的圆柱孔洞直径为 50 ～ 200nm 之间时，都可以沉 积得到纳米线。Yu 等［14］以 PC 膜为模板，采用无电沉积制备了钯纳米管。模板孔直径为 600nm，厚度 为 9μm，孔密度为 3 × 107 孔 / cm2，在其表面涂上一层聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，以增加其表面亲水性。以 PdCl2 作为钯的前驱体、N2H2 作为还原剂，制得了大面积自由直立的有序钯纳米管阵列。但此法在激活 PC 膜模板过程中，使用了催化活化剂，会引入杂质，导致制得的钯纳米管纯度不高。姚会军等［15］采用 电化学沉积法在重离子径迹模板中制备出了不同直径的银纳米线阵列，用 XRD 对其晶体结构和类型进 行了 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，证明在低电流密度(1 ～ 2mA /cm2)条件下制备出了在(111)晶面择优取向生长的单晶结构银 纳米线。此法也可制备中空的金属纳米管，在模板管壁上用一层带有特定官能团的分子进行修饰，使金 属优先在管壁沉积形成膜。Schnenberger 等［16］通过电解法，在孔径 10 ～ 200nm 范围的 PC 膜模板上沉 积制备出了 Ni、Co、Cu 和 Au 纳米线阵列。 1. 1. 3 以非金属纳米管、线为模板 通过适当的物理及化学处理，非金属纳米管和线也可作为金属纳 米线的前驱体模板。 碳纳米管独特的管状结构可为一维金属纳米材料的制备提供物理处理和化学反应的平台。用金属 溶液或氧化物填充碳纳米管［17］，可以制备 Ag、Au、Pt、Pb［18，19］等金属纳米线。由于碳纳米管内径较小， 因此，金属前躯体溶液要通过毛细作用浸入管道内必须满足 3 个条件［20］:(1)所用溶液必须能够润湿碳 纳米管，即溶液的表面张力要小于临界值(100 ～ 200N /m);(2)所制备材料的熔融温度足够低，不能对 碳纳米管造成热损伤;(3)所制备材料必须与碳纳米管有化学键作用。Wong 等［21］采用 Si 纳米线为模 板，制备出了直径约 10nm 的 Au 纳米线。 此外，Prida 等［22］利用电化学沉积法通过向 TiO2 纳米管中填充金属镍，制备了镍纳米线。 1. 1. 4 以生物分子为模板 生物体本身拥有分子自组装特性，以生物分子材料为模板，表面化学沉积 金属，也可以制备金属纳米材料。Richer 等［23］在 DNA 遗传物质表面化学沉积了一层金属钯，形成了单 分散、规则取向的钯金属纳米线。Schnur 等［24］利用联乙炔基甘油磷酸酰胆碱自组装脂类微管，并以此 为模板，采用化学沉积制备了金属微管。付玉彬等［25］在脂类微管表面通过化学沉积法制备了具有螺旋 特征的镍金属纳米管。 1. 2 水热合成法 溶剂热合成技术是指在特制的密闭反应器(如高压釜)中，采用适当的溶剂作为反应体系，加热反 应体系到临界温度，使得难溶物或不溶物溶解并进行重结晶。采用此方法在固体基底上制备取向性一 致的纳米线 /棒 /管阵列的反应机制是:由于在溶液中异相成核所需要的活化能比均相成核所需要的活 化能低得多，因此反应粒子更易于在浸在溶液中的固体基底上形成细小的晶核，即在基底上晶核的成核 速度比溶液中要快得多。这样就可以保证基底上存在大量密度较高、粒径较小的晶核。并在后续的溶 剂热反应过程中，这些晶核将作为生长点，按照晶体本身固有的生长习性，沿着某一个晶面取向生长。 Chen 等［26］采用水热法，在 80mL(12. 5mol /L)氯化铜中加入 2mol ODA(十八烷基胺)并强烈搅拌 5h 后，形成蓝色乳液。然后将其转移到容量为 100mL 的聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，反应温度为 120 ～ 180℃，时间为 48h，反应釜自然冷却到室温，倒掉浮在水面的悬浮物，留下固体物质进行清洗，制得了超 长的相互缠绕的铜纳米线。 水热法与模板法相比，优点是操作简单、无需模板、反应条件较为温和、固体基底的选择不受严格的 限制、无污染，是制备一维纳米阵列结构的便捷方法，此方法常常用于制备碳纳米管 /线、TiO2 纳米管、 碳化硅纳米线等，但用于制备一维金属纳米阵列的报道并不多。 1. 3 台阶边缘缀饰法 阶边修饰法［27］制备纳米线 /纳米管是将金属或其它材料选择沉积在单晶表面台阶边缘上，可控地 连续生长出不同宽度和线间距的纳米线 /管。可以通过控制一些参数用台阶边缘缀饰法制得连续的各 种不同长度和线间距的纳米线列阵。Walter 等［28］在高定向热解石墨(HOPG)表面台阶边缘接连施加氧 ·124·http:/ / www. hxtb. org 化学通报 2010 年 第 5 期 化激活脉冲、还原成核脉冲以及还原生长脉冲，选择性地沉积金属，获得了直径 60 ～ 750nm、长 500nm 的 Au、Ag、Cu、Ni、Mo、Pd 纳米线，并发现纳米线半径与沉积时间的平方根呈比例关系。用台阶边缘缀 饰法来制备金属纳米线的研究报道，国内还不多见。 1. 4 其它方法 SiO2 辅助相分离法 ［29］是一种制备金属银纳米管的新方法，它以含 Ag 的正硅酸乙酯为前驱体，通过 溶胶-凝胶过程使金属银纳米颗粒富集于 SiO2 凝胶的孔道中，再经过进一步热处理形成银纳米管。从 原理上看，该法还可用于制备其它低熔点的金属和金属合金以及一些低熔点化合物的纳米管。 2 金属纳米线 /管的性质及应用 一维纳米阵列，由于其在理论研究和纳米电子学和纳米器件方面的重要意义和良好的应用前景而 备受关注，其中一维金属纳米阵列材料，尤其是一维贵金属纳米材料，因其特殊性能而成为研究的热点， 同时金属纳米管 /纳米线在超大规模集成 电路 模拟电路李宁答案12数字电路仿真实验电路与电子学第1章单片机复位电路图组合逻辑电路课后答案 (ULSIC)、光导纤维、传感器等领域都得到了应用。金属 银在金属中的导电率最高，广泛应用于催化剂、电子、光电子等领域，将金属银制成银纳米线，其性能可 以大大改善，如在银和高分子复合物中，若用高长径比的纳米线来取代纳米颗粒，其负荷可以大大降低; 利用金纳米线体系作为导体的电路中，可以观察到到电流对电压的非线性关系［30］;铅的纳米线具有超 导和高的反应活性等。随着其相关机理的破解，将丰富物理、化学、材料等相关学科，并促进它们的 发展。 随着信息技术对存储密度 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 的不断提高，垂直磁记录技术的研究已引起人们的高度重视。纳米 磁性微粒的单畴特性表现为矫顽力较大。由于纳米线直径很小，接近于磁性微粒的单畴尺寸，所以可在 其阵列中获得较大的矫顽力。对于长径比超过一定范围的单根磁性金属纳米线，若只考虑形状的各向 异性，在理想的单畴情况下，沿易磁化方向，磁滞回线应为完全矩形。铁晨阳等［31］用电化学沉积法在多 孔阳极氧化铝膜内制得平均直径 200 nm、长 6μm 的钴纳米线阵列，电沉积电流密度较小时，制得的样品 有较大的剩磁比和较强的矫顽力，并分别在 θ = 90°和 30°达到极大值，随着电流密度增大，制得的钴纳 米阵列剩磁比和矫顽力降低。在电沉积过程中，外加磁场对磁晶的取向产生重大影响，导致磁性金属纳 米线有序阵列剩磁比和矫顽力发生相应的变化。 有关一维金属纳米阵列的机械性能、压电性能和电致发光等方面的研究报道还不多。 3 结语 制备有序金属纳米线 /纳米管 /纳米棒虽然已有模板法、溶剂热法、台阶边缘缀饰法、激光溅射等，有 些方法也已发展比较成熟。然而，现有的方法也存在一些不足，比如制备条件苛刻、工艺繁杂、可控性 差、成本高、纯度不高、杂乱无序以及大批量制备仍有不少困难，从而限制了其进入实用领域。另外，金 属纳米线 /纳米管 /纳米棒的应用方面进展比较缓慢，要真正应用于实际意义的电子器件中，仍有不少尚 待解决的问题，如选择合适的功能化试剂，对纳米线表面进行修饰，通过不同的表面化学修饰影响纳米 线的光电性质，在制造电学、生物或光学传感器方面具有实际意义。相信随着对一维金属纳米材料的深 入研究，有序的金属纳米线 /纳米管 /纳米棒将会在光学、电学、磁学器件和传感器特别是通讯等方面以 及催化、化学合成方面有着更广泛的应用。 参 考 文 献 ［1 ］ N I Kovtyukhova，T E Mallouk. Chem. Eur. J.，2002，8(19):4354 ～ 4359. ［2 ］ 胡晓歌，王铁，程文龙 等 .分析化学，2004，32(9):1240 ～ 1243. ［3 ］ J Fu，S Cherevko，J Chen et al. Electrochem. Commun.，2008，10:514 ～ 519. ［4 ］ M E T Molares，V Buschman，D Dobrev et al. Adv. Mater.，2001，13 (1):61 ～ 67. ［5 ］ N Lia，X T Lib，X J Yin et al. Sol. Stat. Commun.，2004，132:841 ～ 845. ［6 ］ RV Parthasarathy，C R Martin. Chem. Mater.，1997，9:857 ～ 862. ［7 ］ P Kim，Y Kim，N Oeschler et al. J. Appl. Cata1. A-Gen.，2004，272:157 ～ 163. ［8 ］ P Forrer，F Schlottig，H Siegenthaler et a1. J. Appl. Electrochem.，2000，30(5):533 ～ 537. ·224· 化学通报 2010 年 第 5 期 http:/ / www. hxtb. org ［9 ］ H P Wu，J F Liu，X J Wu et a1. Int. J. Adhes. Adhes.，2006，26(8):617 ～ 621. ［10］ X M Yan，S Kwon，A M Contreras et a1. Nano Lett.，2005，5(4):7458 ～ 7463. ［11］ J X Xu，Y Xu，L F Wu et al. Mater. Lett.，2006，(60):2069 ～ 2075. ［12］ C L Cheng，J S Lin，Y F Chen et al. Mater. Lett.，2008，(62):1666 ～ 1670. ［13］ S H Zhang，Z X Xie，Z Y Jiang et al. Chem. Common.，2004:1106 ～ 1111. ［14］ M Motoyamaa，Y Fukunaka，S Kikuchi et al. Electrochim. Acta，2007，(53):205 ～ 209. ［15］ S F Yu，U Welp，L Z Hua et al. Chem. Mater.，2005，17(13):3445 ～ 3450. ［16］ 姚会军，刘杰 . 物理化学学报，2007，23(4):489 ～ 494. ［17］ C Schnenberger，B M I van der Zande，L G J Fokkink et al. Phys. Chem. B，1997，101:5497 ～ 5501. ［18］ S Fullam，D Cottell，H Rensmo et a1. Adv. Mater.，2000，12(19):14 ～ 19. ［19］ J Sloan，D V Wright，H G Woo et al. Chem. Commun.，1998，(8):699 ～ 700 ［20］ 晋传贵，裴立宅，俞海云 等，《一维无机纳米材料》，北京:冶金工业出版社，2007. ［21］ A Govindaraj，B C Satishkumar，M Nath et al. Chem. Mater.，2000，12 (1):201 ～ 207. ［22］ T C Wong，C P Li，R Q Zhang et a1. Appl. Phys. Lett.，2004，84(3):40 ～ 44. ［23］ V M Prida，M Herna，M Cervera. Magne. Magne. Mater.，2005，294:e69. ［24］ J Richter，R Seidal，G S Abrams et al，Adv. Mater.，2000，12(7):507 ～ 511. ［25］ J M Schnur. Science，1993，282:1669 ～ 1672. ［26］ C L Chen，Z S Lou，Q W Chen. Chem. Lett.，2005，34(3):430 ～ 435. ［27］ S Morin，A Lachenwitzer，O M Magnussen et al. Phys. Rev. Lett.，1999，83 (24):5066 ～ 5070. ［28］ E C Walter，M P Zach，F Favier et a1. ChemPhysChem，2003，4(2):131 ～ 136. ［29］ 谭永恒，段月琴，袁志好 . 天津理工大学学报，2007，23(1):60 ～ 65. ［30］ P Calandra，M Coffredi，V T Liveri. Colloid Surf. A，1999，160:9 ～ 14. ［31］ 铁晨阳，包建春，徐正 . 材料研究学报，2002，16(5): 檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾 檾 檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾 檾 殧 殧殧 殧 464 ～ 670. 网络版论文摘要 w2010004 强电场放电协同制取·OH 影响因素的 HPLC 分析 武建芳 张芝涛 * 徐叶飞 杨宪立 范 丹 李 静 (大连海事大学 环境工程研究所 大连 116026) 摘 要 ·OH 在治理船舶压载水、降解水中有机物以及其它环境污染治理中都有着的广阔的前景。高 效液相色谱在间接检测自由基的技术领域，已经得到了广泛应用。基于高效液相色谱法，以水杨酸为捕 捉剂考察了 pH、反应时间、底物水杨酸浓度、激励电压对强电场协同放电制取·OH 的影响。结果发现， 碱性条件下·OH 生成量明显高于酸性条件下的生成量，说明碱性条件有利于·OH 的生成。随着反应时 间的增加，水杨酸捕捉的·OH 量也逐渐增加，5min 时达到最佳捕捉时间;底物浓度的改变也会对·OH生 成量带来影响。 关键词 羟基自由基 高效液相色谱 等离子体放电 水杨酸 HPLC Analysis of Influencing Factor of·OH Produced by the Cooperation of Strong － field Ionization Discharge Wu Jianfang，Zhang Zhitao* ，Xu Yefei，Yang Xianli，Fan Dan，Li Jing (Institute of Environmental Engineering，Dalian Maritime Univisity，Dalian 116026) Abstract Hydroxyl radical was detected indirectly by HPLC using salicylic acid as the seizure reagent. The effect of pH，reaction time，the concentration of salicylic acid and voltage on the production of·OH was studied. Results showed that the formation amount in alkaline condition was higher than that in acidity condition. The formation amount of·OH was gradually increasing as increasing of reaction time. The formation velocity tended gentle while reaction time reached to a certainty time. The influence of salicylic acid concentration on the formation of·OH was discussed，also. Keywords Hydroxyl radical，HPLC，Plasma discharge，Salicylic acid ·324·http:/ / www. hxtb. org 化学通报 2010 年 第 5 期