难生化污水处理技术研究进展

1 前言 近年来，为改善生态环境 ，各级政府及企业投 入了大量的人力、物力、财力来支持污水处理技术 的开发。 通过几十年的发展，目前我国在城市污水 处理，低浓度、易生化污水处理技术方面已较为成 熟，在含特殊污染物、高浓度、难生化降解污水处理 技术研究方面发展迅速，污水处理新技术、新 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 不断涌现出来。 2 高级氧化法 20世纪 80 年代兴起的高级氧化处理技术 ，由 于能有效地处理各种形态的污染物，引起了众多研 究者的广泛重视，研究取得了较大进展，部分研究 成果可应用于生产实际。该技术作为一门新型的污 染治理技术，在实际应用中仍存在不少难题，如有 机物氧化降解的机理，如何强化氧化过程 、降低处 理成本，广谱的处理各种难降解有机污染物等。 2.1 超声氧化技术 超声氧化技术的基本原理是：使足够强度的超 声波(频率为 2×104~4×105Hz)通过液体，在声波负压 半周期时， 如果声压幅值超过液体内部静压强，存 在于液体中的微小气泡 (空化核 )就会迅速增大，在 相继而来的声波正压半周期中，气泡因绝热压缩而 崩溃，在崩溃瞬间产生极短暂的强压力脉冲。 气泡 中间会产生接近 5000K 的高温 ， 压力超过 500atm (1atm =101325Pa)， 气 泡 与 水 的 界 面 温 度 可 达 2000K，持续几微秒后，该热点随之冷却，并伴有强 烈的冲击波(对均相液体媒质 )和速度为 400km/h 的 射流 (对非均相媒质 )，这就为有机物的降解创造了 一个极端的物理环境。气泡崩灭的瞬间虽然仅有几 微秒， 但足以打开结合力强的化学键 (90~100kcal/ mol，1kcal=4.1868kJ)并且促进“水相燃烧”反应的发 生，使 H2O 分解为 H·和 HO·。如果水中溶解有其他 气体和有机物，还会被同时离解，并与自由基反应， 最终生成 CO2 和 H2O。 可以看出，超声波氧化是集 高级氧化、超临界氧化、热分解于一体的高级氧化 处理技术 [1]。超声波氧化一般在常压下进行，当反应 温度小于 20℃时，对反应进行有利。 该技术具有去除效率高 、反应时间短 、操作条 件温和、占地面积小等优点，并可提高废水的可生 化性。此技术单独应用，可去除水中的有机物，特别 是憎水性、易挥发的污染物，但运行成本较高，而对 于亲水性、 难挥发的有机污染物处理效果不理想。 因此，在许多研究中，超声氧化技术常常与其他技 术联合使用 ，如超声-臭氧氧化技术 、超声-Fenton 试剂氧化技术、超声-光催化氧化技术等。超声氧化 技术目前仍处于研究阶段，该技术的工业放大应用 涉及多个学科，尚有许多问题需要解决。 2.2 超临界水氧化技术 通常情况下 ，水以液态 、气态和固态这 3 种状 难生化污水处理技术研究进展 刘发强 (中国石油兰州化工研究中心 ，甘肃 兰州 730060) 摘 要 介绍了难生化污水处理技术的研究进展及发展趋势 。 重点介绍了高级氧化法 (包括超声氧化技术 、超临界水氧化技 术 、光催化氧化技术 、臭氧氧化法 、Fenton 试剂法 )、铁碳微电解法 、高效微生物法处理难生化污水的基本原理 、技术 特点、研究进展 、存在的问题及今后研究方向等 。 并指出未来将会在生产全过程污染控制与清洁生产技术 、污染标 准升级后的达标排放处理技术 、高级氧化技术 、高效微生物技术 、污水零排放技术等领域取得重大进展 。 关键词 难生化污水 高级氧化 铁碳微电解 高效微生物 处理技术 作者简介：刘发强 ，高级 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 师 ，1986 年毕业于兰州大学地质地 理系环境保护专业 ，长期从事环保及清洁生产研究工作 ，已发 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 论文近 20 篇 ，参与 4 本专著的编写工作 。 E-mail：liufaqiang@petrochina.com.cn 2009年 第 14 卷· 98· 中 外 能 源 SINO-GLOBAL ENERGY 态存在，是一种极性溶剂。 但若将水的温度和压力 升高到临界点 (374.3℃ 、22.05MPa)以上 ，水就会处 于一种不同于气态、液态和固态的流体状态 ，即超 临界状态，此状态下的水被称为超临界水。 超临界 水具有许多独特的理化性质，它既有类似液体的密 度、溶解能力和良好的流动性，又具有类似气体的 扩散系数和低黏度，表现出强的非极性 ，大多数有 机物可溶于超临界水中 [1]。 超临界水氧化法的主要原理是以超临界水为 介质来氧化分解有机物。 在超临界氧化过程中，由 于超临界水对各种有机物和 O2 都有很好的溶解 性， 有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反 应不会因为相间的转移而受限制；同时较高的反应 温度也使反应速度加快，可以在几秒钟内达到对污 染物很高的处理率。典型的超临界氧化处理废水的 操作温度为 400~600℃，压力为 30~40MPa，水力停 留时间约 60s，一般用 O2 或 H2O2 作为氧化剂。 氧化 过程中释放出大量热能，反应一旦开始 ，就可以自 己维持，无需外界供热。 反应完全彻底，有机物中 C 转化为 CO2，H 转化为 H2O，卤素原子转化为卤化物 的离子 ，S 和 P 分别转化成硫酸盐和磷酸盐 ，N 转 化为 NO3-、NO2-或 N2，这些产物均为无毒无害物质， 污染物去除率一般在 99%以上。 超临界水氧化法具有适用范围广 ， 处理效率 高，反应器结构简单、体积小等优点。但由于该技术 属高温高压技术，因此对设备性能的 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 较高且设 备投资大， 存在高浓度溶解氧和废水对金属的腐 蚀，反应后因无机产物的溶解度很小而造成盐的沉 淀，从而导致反应器或管路堵塞等问题。 目前，超临界水氧化法已经得到越来越广泛的 研究，在一些发达国家如美国、日本和德国等都已 经建立了中试或工业化装置并投入运行 [2]，该技术 在我国目前仍处于实验室研究阶段。最新的研究集 中在氧化过程中如何使用催化剂来更有效地促进 氧化反应，即超临界水催化氧化技术 ，以进一步提 高氧化效率，降低反应温度和压力。 2.3 光催化氧化技术 光催化氧化技术是以半导体为催化剂，在紫外 光照射下产生 HO·， 将污染物氧化为 CO2 和 H2O。 目前采用的光催化剂多为 N 型半导体材料，其中包 括 TiO2、ZnO、CdS、WO3 等。 而 TiO2 以其无毒、活性 高、氧化能力强、稳定性好、成本低等特点，成为最 常用也最具潜力的一种光催化剂。由于 TiO2 光催化 剂的性能主要由其粒径、 表面形态和晶型决定，因 此近年来 ， 光催化剂的研究主要集中在制备纳米 TiO2、 进行催化剂表面修饰以及催化剂的固化等方 面 [3]。 在光源方面，以往采用的汞灯、高压氙灯等传 统光源，由于存在电极，会导致光源出现寿命短、耗 电量大、外加电路复杂、为保持恒温需要冷却介质、 电极材料和发光物质选择范围小、不能直接放入水 中使用等问题，直接影响了光催化氧化污染物的处 理效果，导致实际应用过程中成本过高。 现阶段开 始使用真空紫外灯、 微波无极紫外灯等新型光源， 但由于在实际生产加工方面存在一定问题，该技术 尚处于研究阶段 [4]。 光催化氧化一般以 TiO2 为催化剂， 在常温、常 压下进行反应， 对工业废水具有很强的处理能力， 污染物去除率在 70%左右。但光催化反应基于体系 对光能量的吸收，要求被处理的废水体系要有良好 的透光性。对于高浓度的工业废水，若杂质多、浊度 高、透光性差，反应则难以进行，因此该法适用于后 期的深度处理。为推动光催化氧化技术的工业化应 用，应从以下几方面开展研究：①新型高效光源系 统的开发研究；②对催化剂进行改性 ，使其可以利 用的光谱范围产生红移 ， 从而可以直接利用太阳 光；③进一步研究反应机理，目前的机理研究仍处 于设想和推理阶段；④要达到有效降解污染物的目 的，仅靠光催化氧化是不够的，要与其他处理方法 联合使用。 2.4 臭氧氧化法 臭氧是一种强氧化剂，其氧化还原电位仅次于 氟。 臭氧的强氧化作用可导致难生物降解、有机分 子破裂，通过将大分子有机物转化为小分子有机物 和改变分子结构，降低废水中的 COD，增加废水的 可生物降解性。 通常认为臭氧与有机物的反应有 2 种途径：一是臭氧以氧分子形式与水中的有机物进 行直接反应；二是在碱性条件下臭氧在水体中分解 后产生 HO·，发生间接氧化反应。在实际过程中，臭 氧与水中有机物的反应较为复杂，既有直接氧化反 应，也有自由基的氧化反应，这与反应条件及有机 物的性质密切相关。 臭氧氧化一般在常温常压下进行，在偏碱性条 · 99·第 3 期 刘发强. 难生化污水处理技术研究进展 件下处理效果较好，同时具有以下特点 ：①氧化能 力强，对除臭、脱色、杀菌、去除有机物效果明显；② 处理后废水中的臭氧易分解， 不产生二次污染；③ 制备臭氧的空气和电不必储存和运输，操作管理方 便；④处理过程中一般不产生污泥。 由于臭氧氧化法具有以上优点，对臭氧处理各 类污水，如印染、造纸、焦化、炼油以及垃圾渗滤液 等高浓度废水 [5]的研究日益广泛，部分研究成果已 得到工业化应用。研究表明，单纯的臭氧氧化，由于 臭氧利用率低及臭氧与有机物反应选择性较强，在 低剂量和短时间内， 臭氧不可能完全矿化污染物， 且分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化。 因此，近年来关于如何提高臭氧利用率 、臭氧与其 他高级氧化技术联合应用的研究十分活跃，提出了 如臭氧活性炭、多相催化臭氧氧化 [6]、超声波臭氧、 O3/H2O2、O3/UV、O3/H2O2/UV 等工艺， 有效提高了臭 氧利用率和氧化能力，改善了废水处理效果。 随着臭氧制备技术的逐步提高，臭氧氧化在废 水处理领域中的作用将日益突出，今后应在以下几 方面加强研究：①臭氧与水中污染物的反应机理研 究；②提高臭氧利用率的技术研究；③针对不同的 难降解有机废水，选择合适的与其他高级氧化技术 联合的技术的研究；④臭氧发生器的研究重点在于 如何提高臭氧产率、降低能耗、提高自动化水平等。 2.5 Fenton 试剂法 H2O2 与催化剂 Fe2 +构成的氧化体系被称为 Fenton 试剂， 是 100 多年前由 H.J.Fenton 发明的一 种不需要高温高压且工艺设备简单的化学氧化水 处理技术。 Fenton 试剂之所以具有非常强的氧化能 力， 是由于 H2O2与催化剂 Fe2+反应， 能生成 HO·， 比其他一些常用的强氧化剂具有更高的氧化电极 电位(OH·+H++e-=H2O，E=2.8V)，其氧化活性大约 是 Cl 的 2 倍，位于 O 和 F 之间。 因此，Fenton 试剂 法对废水中的有机污染物去除率较高 ，COD 的去 除率一般在 60%以上。 Fenton 试剂氧化一般在常温 常压下进行，在 pH 值为 3.5 时 HO·生成速率最大。 Fenton 试剂法由于工艺简单 、处理效率高 、操作简 单等， 近年来得到了较快发展 。 但也由于该系统 Fe2+浓度大， 处理后的水可能带有颜色；Fe2+与 H2O2 反应降低了 H2O2 的利用率； 反应体系要求在较低 pH 值范围内进行等， 导致色度超标和运行成本较 高，在一定程度上影响了该系统的推广应用。 近年来 ，为进一步提高处理效率 ，降低运行成 本 ，研究人员开发出类 Fenton 试剂法 ，如电/Fenton 试剂法 、 紫外光/Fenton 试剂法 、 紫外光-可见光/ H2O2/草酸铁法 、 微波/Fenton 试剂法 、 超声波/ Fenton 试剂法等；Fenton 流化床工艺 [7]；催化 Fenton 试剂法 [8]等，有效地提高了处理效果，降低了运行成 本。今后应在以下几个方面进行深入研究：①Fenton 试剂法与其他高级氧化技术结合的类 Fenton 试剂 法的技术开发 ； ②类 Fenton 试剂法的反应机理研 究；③在保证处理效率的前提下，拓宽对反应体系 pH 值范围的研究。 以上介绍了目前研究较热的几个高级氧化技 术，它们可单独应用于污水处理，但往往处理效果 不理想或运行成本过高 。 只有将各种技术联合运 用，才能有效地处理各种复杂的污染物 ，达到高效 实用的目的。 采用何种工艺组合需视具体情况而 定，目前出现的 UV/O3、UV/H2O2、铁碳微电解+芬顿 试剂等联合工艺就是多种技术联合运用的典范。 3 铁碳微电解法 铁碳微电解法是利用金属腐蚀形成原电池的 原理对废水进行处理的工艺。由于该技术具有适用 范围广 、处理效果好 、成本低廉等特点 ，自诞生开 始，就引起了广泛的重视，且已产生众多专利。 铁碳微电解反应器中一般装填铁屑与炭粒。 铁 屑是纯铁和碳化铁的合金，碳化铁和杂质以极小的 颗粒状分散在铁屑中 。 当铁屑浸没在废水溶液中 时，就构成一个完整的微电池回路，形成了无数个 腐蚀微电池。 而在铁屑中再加入炭粒时，铁屑与炭 粒接触，则可形成大原电池，使得铁屑在受微电池 腐蚀的基础上，又受到大原电池的腐蚀 ，这就加剧 了铁屑的腐蚀。 电极反应的产物具有高化学活性， 它可与溶液中的化学物质反应，从而达到去除化学 污染物的目的。 由于该体系是利用金属腐蚀原理， 因此反应一般在酸性条件下进行，pH 值为 3~4，铁 炭比为(1~2)∶1。 铁碳微电解技术因具有处理效果明显 、 投资 少、运行费用低、实用性强的优点，在染料、印染、农 药、制药、石油化工、重金属等废水处理方面得到广 泛的研究和应用 。 铁碳微电解柱在运行一段时间 后，填料表面会形成钝化膜，同时填料易结块，阻碍 2009年 第 14 卷· 100· 中 外 能 源 SINO-GLOBAL ENERGY 了填料与废水的有效接触，使得微电解柱内部废水 流态恶化，导致处理效果降低。为解决这一问题，研 究者从反应器结构、填料组合、填料再生、增加曝气 等方面进行研究，在一定程度上改善了填料板结现 象。 如将铁碳固定床改为水平转动的筒体，让填料 在筒体内翻转混合，可解决板结问题 [9]。 还可将铁、 炭、膨润土和锯末按一定比例混合 ，经高温焙烧制 成填料，解决板结问题 [10]。 对铁碳微电解技术的研究，目前集中于如何提 高处理效率、解决填料板结及再生 、扩大应用范围 等方面。 今后的研究应关注以下几个方面：①催化 微电解工艺的开发，在填料中引入催化剂 ，以提高 处理效率；②解决填料钝化及板结问题 ；③微电解 反应是在酸性条件下进行， 反应器前后调 pH 值较 繁锁，同时加大了运行成本，需研究在中性条件下 的处理技术；④铁碳微电解法与其他处理方法的联 合应用，以发挥其协同作用，提高废水处理效率。 4 高效微生物法 众所周知，传统的废水生物处理方法是对自然 生长的微生物群体，如存在于废物附近土壤和水中 的微生物群体加以驯化、繁殖和利用。 在水处理过 程中，细菌、真菌、藻类、原生动物等共同参与废水 的净化。 由于多种微生物之间存在复杂的相互作 用，甚至可能有拮抗作用 ，因而在处理中难以发挥 出各自的最大效能。由于工业废水中存在大量的难 降解、有毒污染物，而这些微生物的耐受能力较差， 易中毒失活，因而其应用受到较大限制。 针对这一 问题，目前研究较为广泛并取得较大技术进展的是 高效微生物技术。 高效微生物是利用生物工程手段，针对不同的 污染物，培养驯化出的专门的降解微生物。目前，高 效微生物的来源主要有 2 种途径：一种是针对所需 降解的污染物 ，从被此污染物污染的环境 (土壤或 水 ) 中筛选出可降解此污染物的菌株进行培养、驯 化及扩大，获得所需的高效微生物并将其加入到污 水处理设施中。另一种是直接购买处理此类污染物 的高效微生物，此类高效微生物是由专业微生物公 司生产，有液体和固体 2 种形态。 它包含微生物菌 群、复合酶制剂、微生物营养液、生物活性诱导剂等 多种成分，在污水生化处理工艺启动时直接投加使 用。 高效微生物在使用过程中，为避免微生物的流 失，常用微生物固定化方法固定 [11]。 目前，许多生物处理优势菌种的研究还是着重 于从天然环境或实验室中进行筛选。从环境中筛选 分离出的菌种， 其降解有机物的酶活性水平有限， 如果要大幅度提高细菌对废水中有机物的降解速 率，需要对这些菌株进行遗传学改造 ，以构造有特 殊功能、生长繁殖迅速、絮凝性能好，对污染物有较 强降解活性的基因工程菌。目前已有采用突变技术 获取更高活性菌株、提高其处理效率的报道 [12]。 目前，应用高效微生物法处理污水的研究主要 在高浓度、含特殊污染物污水处理方面 ，如高浓度 氨氮废水、高含盐废水 [13]、高含油废水 [14]、含重金属 污水、印染废水等，部分已得到了工业化应用，且运 行效果良好。 高效微生物法一般具有启动速度快、 处理效果好、生物活性高，可处理高浓度、有毒有害 废水等特点，但也存在以下缺点 ：①在使用过程中 易发生变异与退化 ，处理效果变差 ，需不断补加高 效微生物；②由于污水水质差别较大 ，外购高效微 生物的专一性、准确配对性差 ；③现有固体粉末状 高效微生物保存期较短 ，一般为 0.5a，影响实际应 用；④运行成本较高等。 今后的研究方向：①利用基因工程技术构建高 效遗传工程菌株，使一种微生物同时具有降解多种 污染物的能力； ②开发高效微生物固定化技术，提 高使用效果；③针对特种污染物的高效微生物处理 技术的开发。 5 展望 随着环保法规的日益严格，企业对污水处理技 术的需求也越来越高，给污水处理的研究带来巨大 的动力。同时，随着其他技术学科的不断发展，使得 原来在经济上或工程放大上存在问题的一些新型 水处理技术的应用成为可能。 笔者认为，在以下几 个研究领域未来将会取得重大进展。 ① 生产全过程污染控制与清洁生产技术。 要 解决工业企业水的污染问题，应从源头上消减污染 物的产生量，实施清洁生产技术 ，变以往的末端治 理为对生产工艺的全过程控制，从根本上解决污染 问题，节约资源和能源。 清洁生产技术包括采用先 进的生产技术及设备、对资源的综合利用及对污染 物的末端治理，是综合预防的环境保护战略。 ② 污水排放标准升级后的达标排放处理技术 · 101·第 3 期 刘发强. 难生化污水处理技术研究进展 Research Progress of Hard Biodegradable Wastewater Treatment Technology Liu Faqiang (PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center ，Gansu Lanzhou 730060) [Abstract] This paper introduces the research progress and developing trend of hard biodegradable wastewater treatment technologies，focuses on the basic principle，technical features，research progress，existing problems and research direction of advanced oxidation technologies，including ultrasonic oxidation，supercritical water oxi- dation，photocatalytic oxidation，ozone oxidation and Fenton agent，as well as iron -carbon micro -electrolysis technology and high efficiency micro -organism technology for treating hard biodegradable wastewater.Also it points out that great progress will be made in future in whole process pollution control and clean production technology，up-to-standard discharge treatment technology after pollution standards upgrade ，advanced oxidation technology，high efficiency micro-organism technology and zero wastewater discharge technology. [Keywords] hard biodegradable wastewater ；advanced oxidation； iron-carbon micro -electrolysis ；high efficiency micro-organism；treatment technology 的开发。 随着国家环境保护法规的日益严格，国家 和地方政府将会对企业外排污水排放标准提出更 高的要求 。 而目前工业企业外排水普遍具有低 COD (100mg/L 左右 )、低 B/C 值 、难生化处理的特 点，这就要求开发出高效、低成本的污水深度处理 技术，以适应日益严格的环保要求。 ③ 高级氧化技术。 高级氧化技术随着物理化 学、声学、光学、辐射技术等学科的不断发展，必将 在污水处理和回用方面发挥重要作用。需重点考虑 低成本高效氧化剂及其催化剂的研发。 ④ 高效微生物技术。 针对高浓度、 难生化降 解、有毒有害的有机废水，可通过菌种分离及培养 驯化，或通过物理、化学诱变技术，有针对性地培养 出高效微生物，以处理此类污水。 ⑤ 污水零排放技术。 在发达国家，污水处理及 回用的研究已在向零排放方向发展，比较典型的是 美国 GE 公司开发的高效结晶器技术，已在国外一 些地区推广应用。在我国一些环境敏感地区或政府 有特殊要求的区域或行业，污水的零排放已提上议 事日程，零排放的技术要求也在探讨之中。 参考文献： [1] 孙德智 .环境工程中的高级氧化技术 [M].北京：化学工业出 版社，2002. [2] 洪荷芳 ，李正山，王欢 .一种新兴的高级氧化技术———超临界 水氧化法 [J].环境污染治理技术与设备 ，2004，5(4)：62-65. [3] 刘冬妮 ，陈建波 ，郑铭 .半导体光催化氧化技术的研究进展 [J].江苏大学学报：自然科学版，2003，24(3)：40-44. [4] 吴学深 ，夏东升 ，陆晓华 ，等 .光催化氧化水处理技术中光源 的研究进展 [J].化工环保，2006，26(5)：390-394. [5] 张昕，季民 ，刘卫华 ，等 .CuO 催化臭氧氧化深度处理垃圾渗 滤液的研究 [J].工业水处理 ，2008，28(6)：23-26. 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