高能球磨

第一章引言:高能球磨过程的模型研究 1.1高能球磨概述 1.1.1高能球磨的应用概况 高能球磨(high-energy ball mill)是制备纳米 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 的常用方法。按照被加工材料类型划分，高能球磨可以分为包含相变过程的机械合金化 (MechanicalAlloying)[l]，以及不包含相变过程的机械研磨 (MechanicalMiliing)[2，3]。高能球磨通过高能球磨机实现。高能球磨机主要有振动式 (shaker mill)，行星式 (planetary mill)以及搅拌式 (attritor mill)[4]。三者的工作模式不同，振动式球磨机对材料的做功以正碰为主，搅拌式球磨机以摩擦为主，行星式球磨机居于二者之间。三者的球磨能量不同。球磨能量以振动式最高，行星式居中，搅拌式最低。不同的球磨模式与球磨能量可以满足不同的应用需求，例如使用振动式球磨机对硬质陶瓷材料的研磨[5，6]，使用行星式球磨机对金属的细化以及机械合金化[7，8]，使用搅拌式球磨机对软材料的加工[9，10]等等. 图1一1分别为振动式球磨机、行星式球磨机和搅拌式球磨机的照片。 1.1.2高能球磨的优缺点 高能球磨与其它几种生成纳米材料的常用方法(真空冷凝、溅射、化学方法等)不同。高能球 磨不是通过团簇凝聚，而是通过机械手段使材料的粗晶粒的结构细化、分解，具有过程简单、成本较低、材料种类和适应范围广等优点[2]。特别是利用高能球磨可以进行固态反应过程，能制备固溶体、非稳态材料等其它手段难以实现的功能[4]。图1-2列出了各种 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 对材料所施加的能量范围。其中高能球磨方法覆盖了一个较广的范围。 高能球磨的主要缺点是存在来自罐壁、磨球和大气的污染，以及无法完成不破坏材料晶体结构的工作[11]。 1.1.3球磨参量对球磨产出物的影响 机制 综治信访维稳工作机制反恐怖工作机制企业员工晋升机制公司员工晋升机制员工晋升机制图 讨论 球磨是复杂系统。影响因素之间存在各种复杂的相互作用。影响球磨产物性质的主要有以下因素: 球磨能量 球磨能量是决定材料性质改变的最核心因素。决定球磨能量的是材料与材料之间、材料与球磨介质之间，以及材料与球磨机容器壁之间的撞击速度和频率。Abdellaoul[12]对单体球在行星式球磨机中的运动的的计算认为球磨效率与球磨能量相关，而与速度或频率并不直接相关。而Alkebr[13]和Boytsov[14]等工作指出，对于不同的球磨能量范围，材料的响应是非连续的，且对于多于一个磨球的情况下，球磨能量的计算需要考虑多体相互作用等复杂机制。此外，影响球磨能量传到给材料的因素还包括球料比、填充率、球磨介质、球磨气氛等等。 碰撞类型 在球磨过程中，罐内物质会发生多种碰撞，包括材料一罐壁，材料一磨球，材料一材料等。碰撞类型可以按照完全正碰(碰撞方向沿材料 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面法向)到完全摩擦(碰撞方向沿材料表面切向)进行划分，不同的碰撞类型影响材料破碎的行为，例如Boytsov[14]报告了球磨中法向碰撞与切向碰撞的比例与材料缺陷产生过程的相关性。 能量效率 能量效率指球磨过程中颗粒破碎产生新表面所消耗的能量占球磨机输入能量的比例[15，16]。球磨能量与碰撞类型决定了单个颗粒发生破碎以及产生碎片/形变/缺陷分布的概率，相应的，能量效率决定了球磨罐中的粉体材料作为整体的细化行为对输入能量的响应。影响能量效率的因素包括球磨机参数、球料比，以及功率、碰撞类型、温度等诸多因素[17，18]。 图1-3总结了高能球磨系统的流程和相关影响因素的关系。 图中左侧和中间两列是球磨过程的影响因素。其中左侧一列因素包括球磨机类型、运动频率、填装率、磨球属性和球磨介质/气氛，其共同特点是自身不受其它因素影响，从而是易于控制的。右边一列是球磨的逻辑流程，其中单个颗粒的破碎由球磨功率和碰撞类型决定，而材料整体的细化过程由碰撞类型与能量效率决定(这里“细化过程”是通称，包括高能球磨的细化与机械合金化等过程)。中间一列因素按照“从上到下、从左至右”的 原则 组织架构调整原则组织架构设计原则组织架构设置原则财政预算编制原则问卷调查设计原则 ，不仅对球磨过程产生影响，同时也存在着相互影响，而且其中的“碰撞类型”和“能量效率”与球磨材料整体的细化过程存在相互作用。这是不难理解的，例如细粉末数量和比例的提高导致磨球和管壁被细粉末覆盖，从而减少粗粉末与管壁与磨球直接碰撞的几率。 高能球磨法制备纳米晶体材料 高能球磨法是机械球磨技术中应用最为广泛的一种方法。高能球磨法与传统低能球磨的不同之处在于球磨的运动速度较大，不受临界转速的限制，使粉体产生塑性变形及相变，而传统的球磨工艺只对粉体起破碎和混合均匀的作用，高能球磨通过搅拌器将动能通过磨球传递给被作用物质，能量利用率大大提高，近年来高能球磨已经成为制备纳米材料的重要方法之一。 5.1高能球磨法的基本原理 高能球磨法的原理是将粉末材料放在高能球磨机内进行球磨，粉体被磨球介质反复碰撞，承受冲击、剪切、摩擦和压缩多种力的作用，被重复性的挤压、变形、断裂、焊合及再挤压变形。球磨初期，金属粉体很软，具有一定的塑性，粉体产生塑性变形，经冷焊合而形成复合粉，经过进一步球磨，粒子变硬，塑性下降，大的复合颗粒很容易产生裂纹，被磨球碰撞破碎，此时粒子焊合与断裂破碎的趋势平衡，粒子尺寸恒定在一个较窄的范围内，粒子表面活性增强，复合粉组织结构细化并发生扩散和固态反应而形成合金粉。高能球磨的过程比较复杂，对其机理的研究包括粉体、研磨球、研磨罐的变形，能量转化、热效应、热力学、 动力学等的研究。1988年，日本的新宫秀夫提出了压延和反复折叠的高能球磨模型158]，如图1.2所示。如图所示的模型，利用高能球磨将粉体压延十次，其粉体的厚度将被减小到原来的十万分之一，形成非常小的微观复合结构，如果是易加工的材料，高能球磨很容易使之达到纳米级球磨过程中，粉体颗粒被反复压延，产生强烈的塑性变形，从而 在颗粒晶格内形成应力和应变，使颗粒内产生大量的缺陷，这显著降低了元素的扩散激活能， 使得组元间在室温下可进行原子或离子扩散;颗粒不断冷焊、断裂及组织细化，形成了无数的扩散/反应偶，同时扩散距离也大大缩短;应力、应变、缺陷和大量纳米晶界、相界的产生，使系统储能很高，达几十kJ/mol，粉体活性被大大的提高;在球与粉体颗粒碰撞瞬间会造成界面温升。 5.2高能球磨法的反应机理 由于高能球磨反应过程的复杂性，导致其反应机理也非常复杂。 (l)界面反应为主的反应机理 有固相参加的多相化学反应过程是反应剂之间达到原子级结合、克服反应势 垒而发生化学反应的过程，其特点是反应剂之间有界面存在哗l。在球磨过程中粉 末系统的活性达到足够高时，球与粉末颗粒相互碰撞的瞬间造成的界面温升诱发 了此处的化学反应，反应产物将反应剂分开，反应速度取决于反应剂在产物层内 的扩散速度。在球磨过程中，由于粉末颗粒不断发生断裂.产生了大量的新生表面， 并且反应产物被带走.从而维持反应的连续进行，直至整个过程的结束。 粉末经精细球磨到一定程度后，粉末颗粒变得非常细小，并随着表面积的增 大而增大了颗粒之间在界面直接发生反应的几率，因此宏观表现为界面反应为主。 在球磨过程中，粉末经不断的碰撞产生大量的新鲜表面，当颗粒之间达到一定的 原子间距时，彼此相互焊合而发生原子间结合。不断的碰撞产生大量的新鲜结合 表面，使得反应不断的进行，最终使产物的晶粒不断细化。 (2)扩散为主的反应机理 在高能球磨过程中，粉末被反复破碎和焊合，产生大量新鲜的结合界面，形 成细化的多层状复合颗粒。继续研磨，由于塑性变形，内部缺陷(空位、位错等) 增加，导致晶粒进一步细化。此时在其内组元间发生了固态反应扩散，其扩散有 三个特点:扩散的温度较低;扩散距离很短;体系能量增高，扩散系数提高160】。 在高能球磨过程中粉末在较高能量碰撞作用下产生大量的缺陷(空位、位错 等)，且缺陷密度随球磨时间的增加而增加，因此，高能球磨所诱发的固态反应实 际上是缺陷能和碰撞能共同作用的结果。室温球磨时，虽然粉末本身的温升不高， 但由于产生了大量的缺陷(空位)，从而增强了元素的扩散能力，使本来在高温下 才能发生的过程在室温下也有可能实现。 (3)活度控制的金属相变原理 高能球磨过程中的金属相变有别于常见的固态相变，突出表现在其非平衡性 和强制性，相变产物常常为过饱和固溶体、非晶等非平衡相，也可能形成非晶金 属间化合物等。 金属相变理论认为1011，溶质原子的活度决定组元的化学势的高低。活度可以 a二P/P0表示，P和P0分别为溶质在合金中和处于单质状态的蒸汽压，在热力学 平衡条件下，0