第二组阳离子分析

第三节　第二组阳离子的分析(重点)本组包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As(ⅢⅤ)、Sb(ⅢⅤ)、Sn(ⅡⅣ)离子，称为铜锡组。它们的共同特点是不被HCl溶液沉淀（Pb2+是很少量的（小于1mg·mL-1），不能被HCl沉淀），但在0.3mol·L-1HCl溶液中，可与H2S反应生成硫化物沉淀。按照本组分出的顺序，称为第二组；按照所用的组试剂，称为硫化氢组。一、本组离子的分析特性1.离子的颜色　本组离子中，除Cu2+为蓝色外，其余均无色。2.离子的存在形式铅、铋、铜、镉、汞具有显著的金属性质，在水溶液中主要以金属阳离子的形式存在；而砷、锑、锡三种元素则 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现出不同程度的非金属性质，它们在溶液中的主要存在形式随酸碱环境而不同，主要以阴离子形式存在于溶液中。但由于存在下述平衡AsO33-+6H+＝As3++3H2OSbCl63-=Sb3++6C1-SnCl42-＝Sn2++4Cl-溶液中也或多或少地存在着简单阳离子，并能生成相应的硫化物(如SnS2、As2S3等)，所以这些元素还是作为阳离子来研究。鉴定时并不严格区分它们的存在形式，只是泛指该元素，书写时只标出其氧化数，而不具体指明其存在形式。3.加水稀释Bi3+、Sb(ⅢⅤ)、Sn(ⅡⅣ)离子（见前表）4.络合物　本组离子一般都能生成多种络合物。其中最常见的是氯络离子,因而大量Cl-存在时可影响到各简单离子的浓度。另外，Cu2+、Cd2+等能生成氨或氰络离子：Cu(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Cu(CN)42+、Cd(CN)42+，它们在Cu2+、Cd2+的分离和鉴定上有很多应用。Bi3+与I-生成黄色的BiI4-；用于铋的鉴定。Cu2+、Pb2+和Bi3+能与甘油生成络离子；Hg2+与I-生成无色的HgI42-，它与KOH一起的溶液，可用于NH4+的鉴定，称为奈氏试剂。这些都具有一定的分析应用价值。5.氧化还原性质　砷、锑、锡三元素的离子具有两种比较稳定的价态，它们在分析上都具有重要的意义。例如，As(V)在冷而稀的HCl溶液中，与H2S通过一系列的反应，最终得到的是As2S3↓，但这个过程速率较慢，为了加速反应，先将As(V)还原为As(Ⅲ)。通常使用NH4I来还原。另外，Sn(Ⅱ)还原性较强，很容易被氧化为Sn(Ⅳ)。而且SnS不溶于Na2S，而SnS2能溶于Na2S，这样在进一步分组时，把一种元素分在两个组中，将Sn(Ⅱ)归于ⅡA而Sn(Ⅳ)归于ⅡB组，将使操作不便，故一般在进行沉淀之前加入H2O2将Sn(Ⅱ)全部氧化成Sn(Ⅳ)，并加热将剩余的H2O2除去。锑的罗丹明B试法只对Sb(Ⅴ)有效，若溶液中的锑为三价则必须事先氧化。此外，将Bi3+还原为金属Bi是铋的重要鉴定反应之一。6.与H2S的反应及本组硫化物性质PbSBi2S3CuSCdSHgSAs2S3Sb2S3SnSSnS2颜色黑黑褐黑黄黑黄桔红棕黄稀硝酸√√√√王水√√√√浓盐酸√√√√稀盐酸√(△)√Na2SHgS22-AsS33-SbS33-SnS32-(NH4)2S√√√NaOHAsO33-＋AsS33-√√氨水√极微溶(NH4)2CO3√沉淀的性状：易成胶体。沉淀的溶解度：CdS最大。二、组试剂与分离条件本组与第三、四组离子分离的依据是其硫化物溶解度有显著的差异。事实上，除本组能形成MS沉淀，第三组大多数离子也能沉淀为硫化物。如何使本组沉淀完全，又不使第三组离子混入？这就是要讨论的分离条件――组试剂的作用条件。通过对溶解度进行比较可以得出，第二组中溶解度最大的硫化物沉淀是CdS（KSP=7.1×10-28），第三组中溶解度最小的硫化物沉淀是ZnS(KSP=1.2×10-23)，比第二组大了大约五个数量级，因此，按照沉淀规律，溶解度小的首先沉淀，溶解度大的不沉淀而留在溶液中，从而达到分离的目的。也就是说：当第二组中最难沉淀的CdS都沉淀完全时，第二组其它离子也就沉淀完全，第三组中最容易沉淀的ZnS没有开始沉淀，第三组其它离子也就没开始沉淀。　由此可见，分离第二组、第三组的关键是使CdS沉淀完全，ZnS不沉淀。从平衡关系来看，这点可通过调整酸度、控制S2－来实现。为了将本组比较完全地同第三组分开，我们需要讨论以下几个问题。(1)沉淀要求的酸度1.适宜的酸度范围要达到这个目的，根据溶度积关系：KSP=[M2+][S2-]，在金属离子浓度一定的情况下，是否发生沉淀反应，取决于溶液中[S2-]，由于H2S是弱酸，[S2-]是随溶液酸度变化而变化，因此，可以通过调节酸度来控制溶液中S2-的浓度，从而达到分步沉淀的目的。根据平衡：H2S＝H++HS2-　　　K1＝1.3×10-7　　　　　　HS-＝H++S2-　　K2＝7.1×10-15K1K2=[H+]2[S2-]/[H2S]=9.2×10-22室温下，饱和H2S溶液中[H2S]≈0.1mol·L-1所以，[H+]2[S2-]=9.2×10-23[S2-]＝9.2×10-23/[H+]2结论：①稍改变H＋，便可大幅度改变[S2-]，如H＋改变10倍，[S2-]将改变100倍。②直接控制[S2-]难办到，但改变H＋易办到。③由[H+]2[S2-]=9.2×10-23和[M][S]＝Ksp，可求出理论上的分离条件。[H+]=关键1：使第二组的Cd2+沉淀完全，即要求[Cd2+]=10-5mol·L-1，溶液中应达到[H+]==0.34mol/L意味着只要酸度小于0.34mol·L-1,就能使第二组离子沉淀完全。若溶液的酸度过高，第二组中溶解度较大的CdS、SnS和PbS将沉淀不完全或者不沉淀而进入第三组中。关键2：使第三组Zn2+不沉淀，第三组中最容易沉淀的是ZnS。在一般鉴定反应中，离子的浓度在0.1mol·L-1左右，所以设定[Zn2+]=0.1mol·L-1　　　[H+]==0.21mol/L意味着只要酸度大于0.21mol·L-1，第三组离子就没有一个能沉淀。如果酸度太低第三组溶解度最小的硫化物ZnS(KSP=1.2×10-23)则可能析出沉淀而进入第二组中。结论：①综合起来考虑，理论上酸度应控制在0.21～0.34mol·L-1。事实上，沉淀本组硫化物的最适宜的酸度，是通过实验方法测得的，实验证明，分离第二组与第三组最适宜的酸度是0.3mol·L-1HCl。②实验中必须认真查对酸度。2．酸度对砷、锑和锡的硫化物的影响酸度过低对形成砷、锑和锡的硫化物很不利。这是因为：（1）它们只有在酸性环境中才能产生出生成硫化物所必需的简单阳离子。以砷为例：AsO33-+6H+=As3++3H2O锑盐和锡盐的情况与此类似。（2）在中性或碱性溶液中，上述三种离子砷、锑和锡同S2-生成硫代酸盐，而不是生成硫化物沉淀。3．沉淀的后期处理需要指出的是，在硫化物沉淀的过程中会不断有H+释放出来，例如Cu2++H2S＝CuS↓+2H+使得后期溶液的酸度有所增高。为了抵消这个变化，在通H2S的后期应将溶液适当地加以稀释，稀释的程度与沉淀量有关，一般稀释1倍即可。(二)五价砷的沉淀在冷的稀HCl溶液中，三价砷可以很快地同H2S生成As2S3沉淀，2As3++H2S＝As2S3↓而五价砷却并不直接与H2S生成As2S5沉淀，而是通过下列三个步骤最后以As2S3的形式析出：H3AsO4+H2S＝H3AsO3S+H2OH3AsO3S＝H3AsO3+S↓2H3AsO3+3H2S＝As2S3+6H2O这个过程是很慢的。为了加速反应，可以把溶液加热或在溶液中加入I-，先使五价砷还原为三价砷：AsO43-+2I-+2H+=AsO33-+I2+H2OI-转变为I2后，与H2S反应还可再生出来：I2+H2S＝2I-+2H++S↓可见，不需要加得太多。一般使用NH4I，没有NH4I时也可以用碘酒来代替，后者可被H2S还原为I-。若改用TAA，就不必另NH4I，TAA可还原五价砷。(三)防止硫化物生成胶体（沉淀时的温度）硫化物，特别是IIB组硫化物生成胶体的倾向较大，为了防止这一现象发生，第一，要保持溶液的适当酸度，以促进胶体的凝聚(这个目的在调节酸度时即已达到)；第二，硫化物沉淀要在热溶液中进行。其目的是促进胶体凝聚和加速五价砷的还原。但加热也会降低H2S的溶解度从而使S2-浓度减小，不利于溶解度较大的PbS、CdS等沉淀生成，所以最后还要把溶液冷却至室温，再通H2S。(四)二价锡的氧化本组内部分离时，SnS不溶于Na2S，SnⅡ属于IIA组；SnS2溶于Na2S，SnⅣ属于IIB组，同一元素的不同价态分属两个组，组分析带来不便。为使SnⅡ全部转化SnⅣ，可在通人H2S之前加H2O2将SnⅡ氧化为SnⅣ然后将过剩的H2O2加热分解，以免以后与H2S发生作用。综上所述，本组离子沉淀的详细步骤如下：1．在酸性溶液中先加H2O2将SnⅡ→SnⅣ，然后，加热使过量H2O2分解；2．用NH3·H2O(在系统分析中，由于分出第一组阳离子的氯化物沉淀后，溶液的酸性较强，故需先用氨水中和，再用盐酸调至所需酸度)和HCl调节[H+]=0.3mol·L-1；3．加入少许NH4I，还原AsⅤ、SbⅤ为AsⅢ、SbⅢ；4．加热，通H2S，防止生成胶体；5．冷却，将试液稀释一倍，然后通H2S至沉淀完全。(使用硫代乙酰胺时，将试液稀释一倍后酸度应为0.2mol/L)。(五)硫代乙酰胺CH3CSNH2由于H2S气体毒性较大，制备也不方便，故近年来已不再使用，而改用其替代品—硫代乙酰胺CH3CSNH2(通常简写为TAA)的水溶液代替H2S作沉淀剂。硫代乙酰胺在酸性溶液中水解产生H2S。硫代乙酰胺水溶液在常温下比较稳定，可长期存放，只有在加热时才能发生水解反应。硫代乙酰胺水溶液在不同的介质中加热时发生不同的水解反应，可以分别代替H2S、(NH4)2S或Na2S。在酸性溶液中水解产生H2S，可代替H2S:CH3CSNH2+H++2H2O＝CH3COOH+NH4++H2S↑在氨性溶液中水解生成HS-，相当于(NH4)2S的作用：NH2在碱性溶液中水解生成S2-，可代替Na2S使用：以硫代乙酰胺代替硫化氢作为组试剂具有以下特点：(1)由于水解过程较慢，同时硫代乙酰胺的沉淀作用属于均相（匀）沉淀，故所得硫化物一般具有良好的晶形，易于分离和洗涤，共沉淀现象较少。(2)硫代乙酰胺在90℃及酸性溶液中，可在沉淀时间内将As(V)还原为As(Ⅲ)，此时Sb(Ⅴ)也同时被还原为Sb(Ⅲ),故不需另加NH4I。(3)硫代乙酰胺在碱性溶液中加热时，除生成S2-外，还生成一部分多硫化物。多硫化物具有氧化性，可将Sn(Ⅱ)氧化为Sn(Ⅳ)。因此，若以硫代乙酰胺代替Na2S作为ⅡA组和ⅡB组的分组试剂时，则事先可不加H2O2。(4)由于在相同的条件下硫代乙酰胺所能提供的S2-浓度较H2S提供的低，因此分离第二、三组阳离子时的适宜酸度为0.2mol·L-1HCl。但在此酸度下砷的沉淀反应不完全（AsO33-+6H+=As3++3H2O右向趋势很小），为了解决这一矛盾，可先将试液的酸度调至0.6mol·L-1使砷完全沉淀，由于TAA在酸性条件下水解时已消耗H+，使酸度降低，此时再将溶液稀释一倍，溶液的酸度正好在0.2mol·L-1左右。综上所述，以TAA作为沉淀剂时，使本组离子沉淀的条件是：先用氨水和盐酸调节试液的酸度为0.6mol·L-1，(在系统分析中，由于分出第一组阳离子的氯化物沉淀后，溶液的酸性较强，故需先用氨水中和，再用盐酸调至所需酸度)，加TAA并在沸水浴上加热10min。冷却后将试液稀释1倍，达到0.2mol·L-1酸度，再加TAA并加热10min，直至本组离子沉淀完全。离心分离，沉淀经NH4Cl的稀溶液洗涤后作本组分析用；离心液在系统分析中留作第三、四组阳离子的定性分析。[需要指出的是，定性分析中使用的试剂如(NH4)2S和氨水等都应是新配制的(不应在空气中久置)，否则因S2-被氧化和氨水吸收了CO2会导致某些离子(特别是第四组的阳离子)提前沉淀而“丢失”。]第二组离子的沉淀中包括八种元素所形成的硫化物，种类比较多，在分析中相互间的干扰比较大，因此，为了定性分析的方便，还可以根据硫化物的酸碱性不同将它们进一步分成两个小组。三、铜组与锡组的分离本组包括由八种元素所形成的离子，为了定性分析的方便，还可以根据硫化物的酸碱性不同将它们分成两个小组。铅、铋、铜、镉的硫化物属于碱性硫化物，它们不溶于NaOH、Na2S和(NH4)2S等碱性试剂，这些离子属于铜组(ⅡA)；砷、锑和锡(Ⅳ)的硫化物属于两性硫化物，而且其酸性更为明显，因而能溶于上述几种碱性试剂中，属于锡组(ⅡB)。汞的硫化物酸性较弱，只能溶解在含有高浓度S2-的试剂Na2S中，本章采用Na2S溶液处理第二组阳离子硫化物的沉淀，因此HgS亦属于ⅡB组，也可用TAA（碱性溶液加热水解）或(NH4)2S来代替Na2S。用(NH4)2S处理时则属于IIA组。ⅡB组硫化物与Na2S的溶解反应如下：Hg+S2-=HgS22-Sb2S3+3S2-=2SbS33-SnS2+S2-=SnS32-离心分离，离心液留作锡组离子的分析鉴定，沉淀则用于铜组的分析。使用Na2S的缺点是少量的Bi2S3和CuS溶解，而汞的含量少时容易被IIA组留住，溶解不完全。如改用(NH4)2S，则硫化锑和硫化锡溶解不完全，因而用得较少。(NH4)2Sx优于(NH4)2S，但它的缺点是可使相当多的铜进入IIB组，而锡量不大时，又容易把锡留在大量的硫化铜中。因此IIA与IIB的分离还缺乏一个理想的 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。四、铜组的分析1．铜组硫化物的溶解　在分出锡组后的沉淀中可能含有PbS、Bi2S3、CuS和CdS。沉淀用含NH4Cl的蒸馏水洗涤干净后，加6mol·L-1HNO3并加热溶解：+CuS与CdS的溶解反应与PbS的相似。2．Cd2+的分离和鉴定　在铜组离子的硝酸溶液中加入甘油(1:1)和过量的浓NaOH溶液，这时，Pb2+，Bi3+，Cu2+与甘油生成甘油化合物留在溶液中，只有Cd2+生成白色Cd(OH)2沉淀。离心分离，离心液留作铜、铅和铋的鉴定。Cd(OH)2沉淀经稀甘油－碱溶液洗涤后，溶于3mol·L-1HCl溶液中，用水稀释试液至酸度约为0.3mol·L-1，通人H2S或加加TAA并于沸水浴上加热，如有黄色沉淀(CdS)析出示有Cd2+。m=5μg,c=1:104(100ppm)值得注意的是，在Cd(OH)2沉淀中容易夹带有共沉淀的Bi(OH)3和Cu(OH)2因而溶解后通入H2S时所得沉淀不是纯黄色，甚至呈暗棕色。为此、可采取以下两项措施中的一项：（1）防止上述现象发生的措施将Cd(OH)2溶解后，重新加入沉淀剂(甘油—碱)使其重新沉出，然后再溶解，通H2S，进行鉴定。（2）上述现象已经发生时的措施将通H2S所得沉淀离心分离、洗净，加3mol/LHCl3滴、水6滴(相当于加1mol/LHCI，降低酸度条件)，加热，此时CdS溶解，CuS、Bi2S3不溶。离心沉降后，离心液以水稀释3倍(相当于酸度为0.3mol/L)，通入H2S，Cd2+存在时出现黄色CdS沉淀。3.铜的鉴定(亚铁氰化钾法)Cu2+、Pb2+、Bi3+等能与甘油生成可溶性配位化合物。Cu2+与甘油的反应的产物为甘油铜配位化合物，使溶液显蓝色。铅和铋的甘油化合物无色，其结构与甘油铜相似。取此溶液可分别鉴定铜、铅、铋。如溶液显蓝色，已证明有Cu2+存在。如蓝色不明显或无色，则取少许溶液以HAc酸化，加K4[Fe(CN)6]鉴定，红棕色沉淀示有Cu2+2Cu2++Fe(CN)62-＝Cu2Fe(CN)6↓此沉淀不溶于稀酸，能溶于氨水生成深蓝色[Cu(NH3)4]2+,与强碱作用生成蓝色的Cu(OH)2沉淀。Fe3+及大量Co2+、Ni2+对此鉴定反应有干扰。m=3μg,c=1:1.7×104(61ppm)4.铅的鉴定(K2CrO4法)取前面得到的甘油碱溶液，以6mol/LHAc酸化，加K2CrO4溶液，黄色PbCrO4沉淀，示有Pb2+。如在第一组中已检出Pb2+，则此处铅的鉴定可免。m=12.5μg,c=1:4×103(250ppm)5.铋的鉴定(亚锡酸钠法)取前述甘油碱溶液(保持原来的碱性)滴加在新配制的Na2SnO2溶液中、生成黑色的金属铋,示有Bi3+:2Bi3++3SnO22-+6OH-=2Bi↓+2SnO32-+3H2Om=0.1μg,c=1:5×105(2ppm)五、锡组的分析主要是锡组沉淀，汞、砷与锑、锡分离及汞、砷分离。1.锡组的沉淀　本组重新沉淀时，可选用HCl、H2SO4或浓HAc，在用Na2S或碱性TAA溶液溶出的ⅡB组硫代酸盐溶液中，逐滴加入3mol·L-1HCl溶液(或浓HAc)至呈酸性，这时硫代酸盐被分解，析出相应的硫化物沉淀。HgS22-+2H+=HgS↓+H2S↑2AsS33-+6H+＝As2S3↓+3H2S↑3SbS33-+6H+=Sb2S3↓+3H2S↑SnS32-+2H+＝SnS2↓+H2S↑与此同时，通常还会析出一些硫黄。这是因为Na2S很容易部分地被空气氧化为多硫化物，当它遇到H+时：Na2S2+2H+＝2Na++H2S↑+S↓析出的少量单质硫对锡组分析妨碍不大。离心分离，锡组硫化物沉淀用NH4Cl稀溶液洗涤后留作以下分析用，一般情况下离心液可弃去。2.汞、砷与锑、锡的分离　在上述硫化物沉淀上加8mol·L-1HCl溶液并加热，此时HgS与As2S3不溶解，锑和锡的硫化物则因生成氯络离子而溶解。3.砷与汞的分离和砷的鉴定　分出含有锑和锡的离心液后，在剩下的沉淀上加水数滴洗涤一次，然后加入过量的12％(NH4)2CO3，微热，此时HgS(及S)不溶，而As2S3溶解：As2S3+3CO32-＝AsS33-+AsO33-+3CO2取一部分用(NH4)2CO3处理过的溶液，小心地加3mol/LHCl(防止大量气泡把溶液带出)至呈酸性，如有砷存在，生成黄色As2S3沉淀：AsS33-+AsO33-+6H+＝As2S3↓+3H2O现象不明显时，可用砷化氢法鉴定(P.37)4.汞的鉴定(SnCl2-苯胺法)经上述步骤分离后，如剩下黑色残渣，则初步说明有汞，但还需证实。将此残渣以王水(HNO3：HCl=1:3)溶解：3HgS+2NO3-+12C1-+8H+=3HgC142-+3S↓+2NO↑+4H2O然后加热5-8分钟，破坏过量的王水，再以SnCl2鉴定：SnCl2+2C1-＝SnCl42-2HgC142-+SnCl42-＝Hg2C12↓+SnCl62-+4C1-Hg2C12+SnCl42-＝2Hg↓+SnCl62-沉淀由白变灰黑，示有汞。如反应在滤纸上进行，则可得到黑色或棕色斑点。苯胺存在时，反应的灵敏度增大。亚汞盐和大量银盐干扰鉴定。如果王水未除净，则SnCl2可被王水氧化，此处将不能得到明确结果。m=1μg,c=1:5×104(20ppm)5.锡的鉴定(氯化亚汞法)取一部分分出汞、砷硫化物后的8mol/LHCl溶液，用无锈的铁丝(或铁、铝粉等)将SnⅣ还原为SnⅡ：SnCl62-+Fe＝SnCl42-+Fe2++2C1-在所得溶液中加入HgCl2溶液，锡存在时可发生下列反应：SnCl42-+2HgCl2＝Hg2Cl2↓+SnCl62-SnCl42-+Hg2Cl2=2Hg↓+SnCl62-灰色的Hg2Cl2+Hg或黑色的Hg沉淀，示有锡。还原中应避免使用过多的粉状金属，它们过量存在时很容易进一步还原为Sn。遇到这种情形，应加一些HCl使其溶解为Sn2+,然后加入HgCl2，视SnⅡ量小和大而得到白色、灰色或黑色沉淀。m=0.6μg,c=1:8×104(12ppm)6.锑的鉴定(金属锡还原法)取一滴分出汞、砷后的8mol/LHCI溶液，放在一小块锡箔上,如生成黑色斑点，用水洗净，加l滴新配的NaBrO溶液。斑点不消失，示有锑。2SbCl63-+3Sn＝2Sb↓+3SnCl62-当砷混入时，也能在锡箔上生成黑色斑点(As)。但洗净后加NaBrO则溶解。洗时要注意一定把HCl洗掉，否则在酸性条件下NaBrO也能使Sb的斑点消失。m=20μg,c=1:2.5×103(400ppm)示有锑PAGE13