《物理化学》溶液3-3

依数性质：（colligativeproperties）当指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关,这种性质就称为依数性。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压§3.7稀溶液的依数性对于二组分稀溶液，即在溶剂中加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。沸点升高、凝固点下降，可用下图作定性解释：溶液沸点升高示意图溶液凝固点降低示意图§3.7稀溶液的依数性1.凝固点降低ΔTf＝Tf*－Tf在凝固点时，固态纯溶剂与溶液呈两相平衡，所以固态纯溶剂的化学势与溶液中溶剂的化学势肯定相等。μAs（T、p）＝μAl（T、p、xA）μAl＝μ*A（T、p）＋RTlnxA固体溶剂与溶液呈平衡时的温度称为溶液的凝固点（这里我们假设溶剂和溶质不生成固溶体，固态是纯溶剂）。Tf* 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示纯溶剂的凝固点，Tf表示溶液的凝固点。§3.7稀溶液的依数性μAs（T、p）＝μ*A（T、P）＋RTlnxAlnxA＝［μAs（T、p）－μ*A（T、P）］/RT＝ΔGm/RT＝==TfTf＊§3.7稀溶液的依数性其中ΔGm是由液态纯溶剂凝结为固态纯溶剂的摩尔自由能的改变量ΔHm就是纯溶剂的摩尔凝固热，如果不考虑温度对它的影响，就可以用纯溶剂的标准摩尔熔化热ΔfusHmº代替它=由于xB很小，采用马克劳林级数展开可得一个近似值lnxA=＝－（（一般来说，Tf*与Tf的差别不大，∴Tf*≈Tf）§3.7稀溶液的依数性把xB换成质量摩尔浓度：这就是溶液的冰点下降公式，kf叫冰点降低常数，它只与溶剂的性质有关。为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：§3.7稀溶液的依数性这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。常用溶剂的值有表可查。用实验测定值，查出，就可计算溶质的摩尔质量。§3.7稀溶液的依数性称为沸点升高系数（boilingpointelevationcoefficints），单位。常用溶剂的值有表可查。测定值，查出，就可以计算溶质的摩尔质量。2.溶液的沸点升高§3.7稀溶液的依数性如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势大于溶液中溶剂的化学势，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的van’tHoff公式。3.溶液的渗透压§3.7稀溶液的依数性根据：π＝（nB/V）RT 渗透压的应用之一就是用来求算溶质的摩尔质量渗透压可以通过实验测定，其它已知量代入上式就可求出溶质的分子量。π＝RTMB＝（WB/πV）RT§3.7稀溶液的依数性1945年McMillan（麦克米兰）和Mayer（麦耶尔）对于非电解质高分子溶液提出一个更精确的公式：B、D为常数，ρ为质量浓度(g.cm-1)，当溶液的浓度很小时，可略去第三项以后的高次项，得：§3.7稀溶液的依数性例题5：293K，0.5kg水（A)中溶有甘露糖醇（B)2.579×10－2kg，该溶液的蒸气压为2322.4Pa。已知在该温度时，纯水的蒸汽压为2334.5Pa。求甘露醇的摩尔质量。解：MB＝181g.mol-1§3.7稀溶液的依数性例题6：20℃时，将68.4g蔗糖（C12H22011）溶于1000g水中形成稀溶液，求该溶液的凝固点降低值、沸点升高值和渗透压。（该溶液的密度为1.024g.cm-1).解：蔗糖的摩尔质量为342g.mol-1Kf=1.86K.kg.mol-1§3.7稀溶液的依数性1.Gibbs-Duhem公式我们已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即：例如，对于只含A和B的二组分体系，它们的偏摩尔体积间有如下关系：可以从一种物质的偏摩尔量的变化求出另一物质的偏摩尔量的变化值。§3.8杜亥姆—马居耳公式它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分体系中各组分蒸气压与组成之间的关系，Duhem-Margules公式可表示为：2.Duhem-Margules(杜亥姆－马居耳）公式下面证明这个公式。§3.8杜亥姆—马居耳公式偏摩尔量的集合公式。根据：dG＝－SdT＋VdP＋dnB当温度不变时§3.8杜亥姆—马居耳公式在平衡时μB（sln）＝μB（g）＝μBº（T）＋RTln（pB/pº）RTΣnB.dlnpB＝VdpdμB＝RTdlnpB将该式两端除以物质总量代表1摩尔混合气体的体积。是1摩尔溶液的体积。代入前面的式子§3.8杜亥姆—马居耳公式＞＞＜＜1∴可以略去右边项。ΣxBdlnpB＝0对只含A、B的二组分体系xAdlnpA＋xBdlnpB＝0＋＝0因为dxA＝－dxB－＝0上式说明在恒温及总压一定时，物质的分压只与组成有关。§3.8杜亥姆—马居耳公式从Duhem-Margules公式可知：（1）若组份A在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符（见244页图4.11）。（2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降（见图4.12）。（3）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫规则。§3.8杜亥姆—马居耳公式证明（1）依题意知若溶剂遵守拉乌尔定律作不定积分得：由杜亥母－马居耳公式lnpB＝lnxB＋lnkx因为xB溶质不能趋近于1，所以常数不能是pB*，而是kx。§3.8杜亥姆—马居耳公式根据：xA、xB、pA、pB都是正值若＞0＞0则dxA＝－dxBdpB＜0证明（2）§3.8杜亥姆—马居耳公式（2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降（见图4.12）。根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到：设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为和，则：柯诺瓦洛夫规则（总蒸气压与组成的关系）§3.8杜亥姆—马居耳公式如果，这时在总压-组成图（即图）上，相当于曲线的最高或最低点，这时，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。（1）柯诺瓦洛夫第一规则§3.8杜亥姆—马居耳公式若，则，也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中A的浓度。同理，若，则。这称为柯诺瓦洛夫第二规则。（2）柯诺瓦洛夫第二规则§3.8杜亥姆—马居耳公式1.非理想液态混合物对理想的液态混合物的偏差正偏差：在一定浓度时的蒸气压大于同浓度时理想溶液的蒸气压（溶液蒸气压的数值比用拉乌尔定律计算值要大）。某一种物质发成正偏差，另一种物质一般也产生正偏差。溶液在产生正偏差时一般来说要伴有吸热现象。各物质的化学势大于理想溶液中物质的化学势。产生正偏差的主要原因是由于A、B分子间的引力小于A、A，B、B的引力。§3.9活度与活度因子负偏差：非理想溶液的蒸气压比同浓度的理想溶液的蒸气压要小，因此这种溶液的化学势比理想溶液中物质的化学势小。实验表明，如果溶液中某一物质对理想溶液产生负偏差，另一物质肯定也会产生负偏差。§3.9活度与活度因子路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：相对活度的定义：2.活度的概念§3.9活度与活度因子称为相对活度，是量纲为1的量。称为活度因子（activityfactor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。显然，这是浓度用表示的活度和活度因子，若浓度用表示，则对应有和，显然它们彼此不相等。§3.9活度与活度因子3.非理想液态混合物中各组份的化学势μBl非理想溶液中物质B的化学势为：这就是非理想溶液中B物质的化学势，它与理想溶液中物质的化学势形式是相同的。其中是的那个状态的化学势，这个状态是纯组分B，这是一个实际存在的状态。μB（sln）＝μB*（T、P）＋RTlnxB理想溶液μB（sln）＝μB*（T、P）＋RTlnγBxB非理想溶液对上式进行修正：§3.9活度与活度因子4.非理想稀溶液非理想的稀溶液中，溶剂的化学势与非理想溶液中物质B的化学势相同，理想稀溶液溶质遵守亨利定律，实际溶液溶质对亨利定律也要产生偏差，所以浓度用活度代替，溶质的浓度可用xB、mB或cB来表示，则其溶质的化学势为：μB（sln）＝μB*（T、P）＋RTlnaB，x如果浓度用xB表示是在T，p时，当那个假想状态的化学势。因为在从0—1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响的计算。BmD§3.9活度与活度因子用质量摩尔浓度mB表示浓度：μBl＝μB□（T、P）＋RTlnγB，m（mB/mº）或μBl＝μB□（T、P）＋RTlnaB，maB，m＝γB，m（mB/mº）是在T，p时，当mB＝m°＝1，γB，m＝1aB，m＝1时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势。μB□（T、P）§3.9活度与活度因子浓度用物质的量浓度表示显然μB*（T、P）≠μB□（T、P）≠μBΔ（T、p），但B物质的化学势是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。μB（sln）＝μBΔ（T、P）＋RTlnγB，c（cB/cº）或μB（sln）＝μBΔ（T、P）＋RTlnaB，caB，c＝γB，c（cB/cº）μBΔ（T、P）是当cB＝cº＝1，γB，c＝1，且遵守亨利定律时的状态。也是假想状态。§3.9活度与活度因子5.活度的求算在非理想溶液中，拉乌尔定律修正为：aB＝γBxB活度的求算可采用：（1）.蒸汽压法（2）.凝固点降低法（3）沸点升高法（4）渗透压法§3.9活度与活度因子或例题实验测得某水溶液的凝固点为－15℃，求该水溶液中水的活度及25℃时该溶液的渗透压。已知水的熔化热ΔfusHmº＝6025J.mol－1，并认为是常数；水的正常凝固点是0℃，Tf*＝273K，溶液的凝固点是－15℃，Tf＝258K。由公式：a＝0.857＝－0.1543π＝？纯水的摩尔体积Vm*＝18cm3.mol－1＝18×10－6m3.mol－1解：在推导渗透压公式过程中导到一个中间公式239页§3.9活度与活度因子“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，这称为分配定律。用公式表示为：式中和分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂中的浓度，K称为分配系数（distributioncoefficient）。§3.10分配定律当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在两相中的化学势相等，即：影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。§3.10分配定律如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。分配定律的应用：（1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。（2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。§3.10分配定律可证明,用同样体积的萃取剂经多次萃取比一次萃取的效率高。设用体积为的α相纯溶剂萃取体积为内含（质量）B的β相溶液§3.10分配定律若所有萃取剂一次加入，则有V=n及§3.10分配定律作业：南大269页，23，24。§3.10分配定律练习题：21，25