《物理化学》相平衡5－1

物理化学电子教案—第五章相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的相平衡在化学、化工的科研和生产中都有极为重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 等方面都要用到相平衡的知识。相图（phasediagram） 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 达或描述多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的几何图形，称为相图。§5.1引言相（phase）系统内部物理和化学性质完全均匀一致的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用“Φ”表示。气体不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体按其互溶程度可以组成一相、两相或三相平衡共存。固体一般有几种固体便有几个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。§5.1引言自由度（degreesoffreedom）确定相平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。例如：指定了压力，指定了压力和温度，§5.1引言1.独立组分数（numberofindependentcomponent）定义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数（或是能随心所欲地改变其数量的物质数目）称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R'。§5.2相律如果体系中没有化学反应，组分数＝物种数如果体系中有化学反应，建立了平衡关系，定温定压下，只要知道其中的几个物种，另一个物种的量将会受到平衡常数的约束，不能任意变动。所以如果在S个物种中，有几个物种在同一个相中的浓度能保持某种数量关系，常称这种关系为浓度限制关系，数目用R′来表示，则：C＝SC＝S－R（独立的化学平衡数）。C＝S－R－R′§5.2相律2.相律（phaserule）f＝C－＋2相律是相平衡体系中揭示相数，独立组分数C和自由度f之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。f＊＝C－＋1如果指定温度或压力上式变成：f＊就称为条件自由度。§5.2相律设在一个多相平衡体系中有S种物质，Φ个相，且设每个物种在每个相中均存在，S个物种在一个相中有多少个浓度变量呢？相律推导：一个相：（S－1）个浓度变量Φ各相：Φ（S－1）个浓度变量总变量数：Φ（S－1）＋2（温度、压力）§5.2相律当各相达平衡时，各个相中还有以下限制：即每一种物质在各相中的化学势相等总的限制条件为：但这些变量并不是相互独立的，根据相平衡的条件§5.2相律体系的独立变量：＝S－Φ＋2若体系中存在R个化学平衡和R′个浓度限制条件：C=S－R－R′f＝C－Φ＋2这就是著名的吉布斯相律f＊＝C－＋1这就是条件自由度若指定温度或压力：§5.2相律（a）N2、H2、NH3组成的体系1）若无浓度限制条件2）开始只有NH3有一浓度限制条件，R’=1C＝3－1－1＝1例1：求下列体系的组分数和自由度。只有一个是独立可变的§5.2相律（c）Na2CO3溶于水可形成三种化合物Na2CO3▪H2O(s)、Na2CO3▪7H2O(s)、和Na2CO3▪10H2O(s)，问最多有几种水合物能与Na2CO3水溶液及冰同时平衡共存。当fmin=0，Φmax＝4，能与冰或Na2CO3水溶液同时共存的水合物只能有两种。§5.2相律1克拉贝龙方程设T、p一定时，某物质呈两相平衡TpG1G2T＋dTp＋dpG1＋dG1G2+dG2因为两相平衡时△G＝0所以G1＝G2dG1＝dG2相（1）相（2）根据基本关系式dG＝－SdT＋Vdp§5.3单组分系统的两相平衡在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：△H为相变时的焓的变化值，△V为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式（Clapeyronequation）。变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。－S1dT＋V1dp＝－S2dT＋V2dp§5.3单组分系统的两相平衡对于气-液两相平衡对于液-固两相平衡§5.3单组分系统的两相平衡对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则这就是Clausius-Clapeyron方程，是摩尔气化热。假定的值与温度无关，积分得：2.克劳修斯－克拉贝龙（Clausius-Clapeyron）方程这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。§5.3单组分系统的两相平衡作不定积分得：这是一个线性方程，用lnp或logp对1/T作图为一直线，直线的斜率为或，由此可求出△vapHm。§5.3单组分系统的两相平衡3.楚顿Trouton 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf （Trouton’sRule）这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150K的液体，该规则不适用。Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：§5.3单组分系统的两相平衡如果液体放在惰性气体(空气)中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变，通常是外压增大，液体的蒸气压也升高。式中是总压，是有惰气存在、外压为时的蒸气压，是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。当时，则。假设气相为理想气体，则有如下的近似关系：4.外压与蒸气压的关系§5.3单组分系统的两相平衡相点表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，物系点与相点不重合，物系点代表体系的总组成，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。§5.4单组分系统的相图f＝1-Φ+2单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度两相平衡单变量体系Φ＝2当单相双变量体系Φ＝1三相共存无变量体系Φ＝3§5.4单组分系统的相图（1）水的相图2三个单相区在气、液、固三个单相区内，，温度和压力可独立地有限度地变化不会引起相的改变。f=2Φ＝1三条两相平衡线，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。2f＝1=Φ§5.4单组分系统的相图§5.4单组分系统的相图OA是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。§5.4单组分系统的相图OD是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存，Ф＝3，f=0。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。§5.4单组分系统的相图三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为时，冰点温度为，改变外压，冰点也随之改变。§5.4单组分系统的相图冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：（1）因外压增加，使凝固点下降；（2）因水中溶有空气，使凝固点下降。§5.4单组分系统的相图三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线斜率为正。OB线斜率为正。斜率为负。OC线§5.4单组分系统的相图作业：336页，2、6、10。讨论硫的相图§5.4单组分系统的相图