电催化氧化技术处理含酚废水

电催化氧化技术处理含酚废水的研究进展* 林海波 张恒彬 (吉林大学化学学院，长春 130023 摘 要本文根据76篇文献综述了电催化氧化法处理含酚废水的研究开发状况，总结了电催化氧化 处理含酚废水基本原理和几种典型工艺，讨论了电催化氧化技术处理含酚废水的研究趋势。 关键词电化学，电催化，含酚废水，废水处理 酚类物质具有较高的分解活化能和复杂的降解机理，给含酚废水的处理带来了许多问题。如染 料、农药、制药等行业的含酚废水，酚结构复杂、杂质含量大、生物降解性不好、高毒性。由于技 术和经济原因，利用吸附法、萃取法、生化法等传统的废水处理技术满足不了越来越高的环保要求。 吸附法和萃取法主要用于酚的回收，生化法仅适合酚浓度小于50mg/l的含酚废水〔1, 21。因此，研究 开发能够有效处理含酚废水的技术和方法已经成为国内外学术界和工业界的研究热点‘31 20世纪80年代人们提出了高级氧化工艺(Advanced Oxidation Processes, AOPs )14，的概念，指 出通过生成经基自由基(OH')可有效进行有毒难降解污染物的无害化处理。90年代初，研究者开 始利用电催化电极进行有机废水的处理研究，逐渐发展形成了电催化高级氧化技术 (Advanced Electrocatalydc Oxidation Process, AEOP )15'o 电催化高级氧化法能在常温常压下，通过有催化活性的电极反应直接或间接产生经基自由基， 从而有效降解难生化污染物。因其处理效率高、操作简便、与环境兼容等优点引起了研究者们的广 泛注意。含酚废水的电化学氧化研究已经完成了中间试验16-8 1，但长期以来，受电极材料的限制， 该工艺电流效率低，能耗高，导致高的操作费用而未能在工业上得到应用。尽管如此，与普通除酚 工艺比较，仍然可以看出电化学氧化法具有非常好的应用前景19' 1含酚废水的电催化氧化机理 酚的氧化过程可由下图表示，酚被氧化得到一系列有机物，直至生成C02和水‘’。’‘’。 C4H404(马来酸) C'H50H” C6H5(OH)2一 CA 02 (苯酚) (氢醒) (苯醒)< C2+1204(‘酸’一C02 关于酚类化合物的电化学氧化机理，一般认为有两种方式“O,Ib酚在电极上直接发生电化学降 解反应 (电化学低温燃烧)和利用电极表面产生的强氧化活性物种使酚类化合物发生氧化的间接转 化(化学氧化)。这两种途径都可认为是通过经基自由基进行氧化的，经基自由基是由在电极表面 上水的放电(1)或者是氢氧根离子的直接氧化生成的(2)‘’3〕。 2H20一20H'+ 2H'+ 2e - (I) OH一、 OH+e (2) 一旦经基自由基形成，电极表面可能存在与电极特性相关的两种状态‘14)经基自由基发生化学 吸附，形成高价氧化物，产生 “活性”电极(3 );轻基自由基发生物理吸附，产生 ‘非活性”电极 (4)。 MO, (OH') M01 + OH一 MO MO: 1?+H'+e (OH') (3)(4) 当电极表面的MO:被转化为MO,、基喊通过与轻基自由基反应)，电极表现为活性状态。MO-1 与其它化合物发生化学反应，被还原为原始MO二状态(证明MOx/MOx+,氧化还原对存在);“非活 性”电极MO:不与轻基自由基发生化学反应，它的化学组成保持不变。 当存在有机物时，化学吸附的OH A电极的电氧化活性基上发生了非均相催化选择性的氧fb(6) .基金项目:国家“十五”科技攻关重点项目(批准号:2004BA313B-6)资助。 (化学氧化途径);物理吸附的OH’使有机物完全氧化为C02和H2o,12 . 14,(电化学低温燃烧)(5). R + M0_1 -MO, + RO (5) R+MOx (OH*)，一C02+MO,+yH'+e (6) 如果没有可氧化的有机物存在，化学吸附和物理吸附的电化学氧化过程都伴随着氧气的析出 (7)，(8)。 MOx?-MO, + 1/2 02 (7) MOx(OH')-1/202+MOx+H'+e- (8) 除了上面的两种氧化方式，酚自由基可发生电氧化聚合反应“o, In (9),酚自由基是酚与经基 自由基发生了亲电反应生成的‘’5)。当形成聚合物比酚的氧化具有较低的氧化电位时‘’6，，酚就会容 易地氧化为自由基，互相作用，形成高分子聚合物，这些聚合物的生成会导致电极表面钝化膜的产 生。 C6I-15 (OH) + OH '。C6H50'- 聚合物 (9) 上述过程被一系列研究结果证实:Ch. Conmellis `11’等用Sn认阳极研究了含酚废水的电化学氧 化过程，结果表明酚被氧化成C02是主要反应，并且用阳极极化过程中电极表面现象进行了解释。 N. Belhadj Tahar等人的研究表明，在沉积Bi的PbO2阳极上得到的主要氧化产物是1, 4一苯M、马 来酸和二氧化碳;用铅和镑的高氯酸盐制备的Tl/(lr02-Ta2O5)/Bi2O5-PbO2电极比不含秘的高氯酸盐 制备的PbO2电极有效;用硝酸铅制备的PbO2电极(纯Pb02电极)最有效‘171. J. Iniesta等人用含 秘PbO2电极和纯Pb02电极研究了在碱性溶液中C1’对酚降解的影响‘’“’，用BDD电极(boron doped diamond thin film electrode)在酸性介质中进行了酚的电化学氧化研究‘19)，结果表明，小于水的分 解电位(E < 1.23V vs SHE二，在BDD电极表面上发生直接电子转移反应，但是由于在电极表面上 形成聚合物膜影响氧化效果;大于水的分解电位(E > 1.23V vs SHE)时电解，通过电生成活性中间 体，可能是经基自由基，发生间接电氧化，可避免电极的污染。 Alvarez-Galleg“和Pletcher `2 0' 21’提出通过02阴极还原得到H202也能使酚氧化的机理。在这 种情况下，不仅经基自由基，而且H02‘基也被认为参与了反应‘22,。因此，酚的氧化和中间体生成 不仅仅局限在电极表面上。 上述酚的电化学氧化过程表明，电化学方法可用于酚类化合物的部分或完全分解。酚的电化学 氧化机理非常复杂，但在电催化氧化体系中存在强氧化性活性中间物质的观点是普遍公认的。这些 强氧化性的活性中间体已经在不同的体系中证明了存在，包括H202, 03, OH', H02', 02 '. C12. HC10-, CIO一以及溶剂化电子。，等。阳极材料、电流密度、pH,温度是影响酚类化合物电化学氧化 过程的重要因素。 酚在阳极上通过直接的失电子或氧原子的转移而被氧化:氧化过程可通过一系列步骤进行，如 传质、吸附、在电极表面的直接或间接反应，生成二氧化碳和水等分子。原子转移是因为水分子放 电产生了吸附的经基自由基，这个过程相对较慢，是由于发生了氧分子的竞争反应。高氧超的阳极 材料有利于氧的传递。 2含酚废水的电催化氧化工艺 根据不同的氧化作用机理，电催化氧化工艺可分为直接阳极氧化、间接阳极氧化、阴极间接氧 化、阴阳两极协同催化氧化降解工艺。 2.1直接阳极氧化工艺 该工艺主要依靠在阳极上发生的电化学选择性氧化降解有机物，如苯酚、含氮有机染料等，这 个过程伴随着氧气析出，氧的生成使氧化降解有机物的电流效率降低，能耗升高，因此，阳极的选 择性非常重要。电极的选择性氧化与电极表面形成的高氧化态的MO.,,和电极表面积累的OH’自由 基有关，Comninellis等人比较了二十多种不同的有机物在WE和Sn02-sb205/Tl阳极上的氧化结果， 发现后者氧化的电流效率远高于前者‘23, 直接阳极氧化工艺受电极材料的影响很大，所以，高氧超阳极材料的开发，即希望电极对所处 理的有机物表现出高的反应速率和良好的选择性，已成为该工艺应用的关键。 由于该工艺对有机物去除 “干净，，且无二次污染，近十年来，国外许多研究者从研制高电催化 活性电极材料着手，对包括酚类化合物在内的有机物电催化氧化过程进行了较系统的研究，利用高 氧超阳极进行含酚废水处理的应用研究已成为热点之一。 2.2间接阳极氧化工艺 间接阳极氧化是通过阳极发生氧化反应产生的强氧化剂，间接氧化水中的有机物，达到强化降 解的目的。由于间接电氧化既在一定程度上发挥了阳极氧化作用，又利用了产生的氧化剂，因此处 理效率大为提高。间接阳极氧化分为两类: 一类是直接利用阴离子。如抓离子在阳极上直接电氧化产生活性抓或进一步形成次抓酸根，从 而使水中的有机物发生强烈的氧化而降解‘241，该工艺已被用于含酚废水处理以及高盐的有机废水处 理‘212w。但有人认为该工艺一个潜在的缺点是一些有机物在降解过程中可能被氛化，毒性增强，造 成二次污染127飞 另一类是利用可逆氧化还原电对间接氧化有机物。常用的电对为:Co(M YCo(II ), Fe(DI)/Fe(II )a Leffrang等人以Co(班式试II)为氧化还原电对，研究了典型污染物苯酚、2-抓酚和今抓酚的降解， 发现能降解这些有机物为二氧化碳和一氧化碳，转化率为98%，总的平均电流效率可达75%a (28) 0 2.3阴极间接氧化工艺 阴极间接氧化工艺是通过在适当的电极电位下，阴极还原产生的过氧化氢或亚铁离子，通过外 加合适的试剂发生类Fenton反应，从而间接降解有机物。按照阴极生成的产物不同，可分为两类: 2.3.1阴极产生过氧化氢 酸性条件下:q+ 2H'十万 ”H202 碱性条件下:仇十H2O+2e"‘H02"+ OH' H02 -十H20叶 H202十OFF 在碱性条件下，槽压很低，因而能降低能耗，提高电流效率。但因为过氧化氢的氧化电位较低， 氧化能力受到限制。许多研究者考虑加人亚铁离子等金属催化剂，催化过氧化氢产生经基自由基， 形成电Fenton工艺。 酸性条件下:M+H202+H'、M'+ OH '+ H2O 碱性条件下:M十H202“M'十OH' + OFF 该工艺比起常规化学Fenton试剂，无须投加过氧化氢，且具有以下优势:通过电催化条件的控 制能够精确控制H202的产量及有机物降解的速度，避免了H202运输转移过程可能产生的危害‘29) 新生的H202氧化能力更强，反应速度快。目前，在所使用的阴极上生成过氧化氢的电流效率在50% --95%，对一些有机污染物能彻底地去除。电流效率与氧气溶解量、pH、阴极电极电位有关。 本工艺90年代以后才引起研究者的重视，但需要添加试剂，可能产生二次污染‘”3U 2.3.2铁离子阴极电解还原产生亚铁离子 亚铁离子与投加的过氧化氢产生类Fenton反应，重新生成铁离子，通过电极反应使铁离子再还 原为亚铁离子，能持续推动催化反应进行: Fee'+H2O:一Fe3` + OH" + OH' Fe3'+‘、Fee' 废水中的有机物与。H‘自由基、Fe'', Fe2+反应被降解，过程如下: RH十OH'- R,'+H20 RH+OH'-+ R2'+ H20 R,‘十Fe3+、R,++ Fe}+ R2'+ Fe2+*R2 + Fe 3+ 该工艺在实际工业废水中获得了应用‘321。主要问题是酸用量大，随着亚铁离子浓度升高，电流 效率急剧下降，产生较多的铁泥。 2.4阴阳两极协同催化降解工艺 该工艺在阳极氧化工艺和阴极还原工艺基础上，通过合理电催化反应器的 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 ，利用阴阳两极 的作用，使处理效率较单一电极大大增强。Brillas等人以铁为阳极氧化产生亚铁离子，以碳一聚四氟 乙烯氧阴极产生过氧化氢，在未分隔的反应器中形成类Fenton反应，在处理苯胺过程中取得较好效 果‘33'. D。等人以SnO2-PdO-RuO2-TiO2为阳极，经极化处理的石墨为阴极，在含有NaCl电解质的 双室玻璃反应器中研究酚的降解，在降解过程中，阳极产生氯气并转化为次氛酸，阴极产生过氧化 氢，共同降解有机物，比单一阳极或阴极降解效率分别增加178.1%和56A% (341; Zhou M. H.等人在 电催化氧化苯酚研究的基础上对工艺进行了改进，效果明显‘35、 3电催化氧化技术处理含酚废水的应用研究 电催化技术工业化的关键在于降低操作费用和提高处理效率。操作费用与降解酚类污染物所需 能量有关，这就要求提高电流效率、降低实际使用电压;电流效率与有机物发生氧化的电极反应本 身以及电极选择性有直接关系，实际使用电压则与极间距、电极过电位、电解质溶液电导有关;提 高处理效率要求电解装置具有高的时空产率。因此，应用研究的核心内容是新型电催化电极、电化 学反应器和电催化氧化工艺的开发研究。 3.1电催化阳极 良好的电催化特性是指电极对所期望处理的有机物表现出高的反应速率和良好的选择性。通常 在电极材料、制备方法、电极结构等方面进行研究开发工作。 3.1.1电极材料的开发 到目前为止，所研究的阳极主要有M/Sn02 (Ti/Sn02-Sb205) (x'38'、Ti/Pb02 1391、Ta/PbO2 (15'、 Ti/Fe-PbO2 (40)、T1/8120,PbO2 117. 181、Ti/SnQrPd0-Ru02-Tiq(4ll、WO. (421、BDD (19)、Pt/Ti 1431、 Pt (44)、Au(。以及石墨电极‘461、玻碳电极‘471。 阳极性能与制备方法有关，电极的组成比例、颗粒尺寸、表面结构、比表面积、结合力等对阳 极性能影响很大。电极涂层制备方法除了热氧化法、电镀法外，还有溅射高温分解技术‘481溶胶- 凝胶法‘491、电磁加热法‘，等。 3.1.2电极结构的研究 电催化电极从结构上可分为二维电极和三维电极两大类。 二维电极应用最广泛的是DSA类氧化物涂层电极。DSA类电极的化学和电化学性质随着氧化 物涂层的组成和制备方法而改变，可获得良好的稳定性和催化活性。但是，二维电极的有效面积小， 传质效果不好，时空产率较低。因此，有人用拉伸的钦网作为电极的基体来解决这个问题(361 三维电极是在二维电极之间装填粒状或其它形状的工作电极材料，致使装填电极表面带电，在 工作电极材料表面发生电化学反应。由于电极面积较大，能以较低的电流密度提供较大的电流强度， 且粒子之间间距小，传质过程得以极大改善，时空产率和电流效率大大提高‘5，’，尤其对低电导率的 废水，优势明显。 三维电极可分为固定床电极，流化床电极，多孔电极。目前在理论和应用方面的研究正在起步 (5v。从工程角度出发，三维电极更具竞争力。 3.2电化学反应器设计和开发‘5}551 提高电解槽单位体积有效反应面积，提高传质效果和电流效率是一个非常紧迫的问题，尤其对 低浓度体系，因此。需要开发新型、高效的电解反应器。在这种背景下，随着现代电化学工程理论 的发展，电解反应器的开发和设计取得了突破性进展。 1969年，Backnurst等提出流化床电极(Fluid Bed Electrode简称FBE)的设计‘30)。这种电极与 平板电极不同，具有立体结构，比表面积是平板电极的几十倍甚至上百倍，电解液在孔道内流动， 电解反应器内的传质过程得到很大改善。 1973年，M. Fleischmanun, E Goodridge及其合作者研制成功了复极式固定床电极(Bipolar Packed Bed Electrode简称BPBB) "'o槽内电极材料在高梯度电场作用下复极化，形成复极粒子， 分别在小颗粒两端发生氧化一还原反应，每一个颗粒都相当于一个微电解池。由于每个微电解池的阴 极和阳极距离很小，迁移容易实现。由于整个电解槽相当于无数个微电解池串联组成，因此效率成 倍提高。 1988年，日本Shizuoka大学的研究小组在未分隔的双极式电解槽中研究了双极电极的阳极和阴 极反应对酚的电化学氧化降解的影响‘571。他们给出了去除COD消耗的能量与电解操作条件之间的 关系‘58,。近年来，意大利的A. Buso等人的研究小组在用于废水处理的新型电化学反应器的开发方 面取得了进展‘”601。他们使用往复网式平板电极大大改善了反应器的传质性能并建立了数学模型， 为进一步进行改进设计研究奠定了基础，该反应器已经进行了中试。 最近，E. Fockedey和A. Van Lierde用三维电极构成的压滤机式电解槽使阳极和阴极反应结合研 究了酚的电化学氧化过程(61)阳极由海绵钦作为基体，涂层为沉积Sb的Sn02，阴极为RVC (reticulated vitreous carbon )。在阳极发生直接电氧化反应，在阴极发生电Fenton反应。该试验研究 了运行参数的影响。当PH减小时，电流效率提高，电流效率也与电流密度、亚铁离子和溶解氧的 浓度之间的最佳化条件有相当大的关系。该系统的应用研究结果表明，在100A/m2的电流密度下降 解1Kg酚消耗电量6.3KAh，电能消耗是5KWh/Kg，这是目前酚电化学降解的最好结果。2003年， Kdrbahti, B. K等利用管式反应器连续电化学处理含酚废水取得成功‘621 33电催化氧化工艺发展 实际上，直接电氧化降解水中有机物并未证明是成功的，仅仅二氧化锡阳极表现出有意义的结 果‘，，’，S. Stucki等人‘91设计一个简单的板框式无隔膜电槽，用SnO:阳极进行了废水处理试验，发 现氧化不受阴极的影响，废水中有机物每Kg COD氧化所消耗的能量为30--50KWb。通过电生成 氧化试剂，如氛气或次抓酸盐体系，因为可能产生有毒含抓有机物中间产物而受到限制，GA. Bogdanovskii等人近期研究表明该法是安全的‘63.641，因此这种处理废水的方法已经得到应用‘24.251 通过电生成臭氧、过氧化氢这类氧化中间物来处理有机污染物的方法由于其良好的环境意义而受到 重视‘211，尤其电生成Fenton试剂方法应用效果明显‘651。然而，利用电化学技术完全氧化有机物遇 到困难，在低温下，电化学氧什77F if很慢，受到动力学因素的限制‘661。为此，R. M. Serikawa等人 提出高温、高压电解氧化方法处理废水有机物染物‘671，杨润昌等用电化学氧化装置产生HCIO和 OH'，采用类似电化学氧化法对苯酚模拟废水的处理进行了研究，主要考察了PH、电流密度、反应 时间、温度、H202f苯酚比对处理效果的影响‘“飞 P Caftiiares等人使用普通阳极材料，把两种酚处理方法(活性炭吸附法和电解法)结合在一起， 研究了电流密度对含酚废水的电化学氧化影响‘691并提出了简单的数学模型。研究结果表明，C一x吏 用复合的活性炭/钢阳极的活性炭吸附一电化学氧化组合法可以用于含酚废水处理。②该工艺包含三 种反应过程:直接降解或电化学低温燃烧、电化学间接氧化、聚合。③酚的电化学氧化反应符合动 力学一级反应规律。④直接电氧化在酚的氧化过程中占的比例近似一个常数(略有降低)，接近巧%; 随着电流密度增大，酚形成聚合物膜能力增强。⑤为了解释二碳(C2)梭酸盐的行为，必须考虑草 酸和酚的竞争吸附影响以及聚合物膜的存在。⑥电化学氧化指数(EOI)与电流密度有关，随电流 密度增加而降低。 3.4电催化氧化技术处理复杂含酚废水 近年来，氛酚类废水的电化学氧化引起人们的注意。由于一些有机污染物的处理方法，如生物 处理法并非有效，电化学氧化法便期望成为可能替换的方法之一。 A. M. Polcaro等利用Ti/SnO2和Ti/PbO2电极对废水中的2-氯酚的电化学降解进行了研究7w Ti/SnO2和T1/Pb02电极具有类似的法拉第效率，但Ti/SnO2比Ti/Pb02具有更好的氧化能力。Ti/SnO2 的有效电化学处理效率近似于50%，尽管排放物还含有较高的COD，但仅为可生物降解的草酸，这 种方法应用的可行性与副反应的控制有关。他们也证实以碳粒为阳极的固定床反应器具有分解氯酚 的能力(171) 此外，M.S.Ureta-Zanartu等人在金电极上研究了多氯代酚的电氧化‘451以及在玻碳电极上研究 了2, 4一二氯苯酚和多氯代酚的电氧化动力学‘721 S.Tanaka等人研究了用Ti/SnO2和Ti/1、电极对双酚-A的电化学分解过程173,，与Ti/Pt相比， Ti/Sn02能迅速地将双酚-A分解为二氧化碳。 梁镇海等人研制了Ti/SnO2十Sb203+MnO2/PbO2阳极用于氧化处理焦化含酚废水，在槽电压3.5V, 电流密度0.02Acm2下，酚的转化率达95.8%，电极使用寿命司达8年。电催化性能比铅电极更优良， 并且可节能33% `70'0 近二十年来，国内外许多研究者从研制具有高电催化活性电极材料着手，对有机物电催化氧化 降解过程进行了系统研究，取得了较大突破。已经发现，电化学处理成本高是由于有机物完全矿化 需要大量电子的原因。对于低浓度有机废水，如果提高电流效率，就会降低处理费用;对于高浓度 废水，如果将有机物部分氧化，降解为可以被生物法处理的中间产物，就可以降低成本，如电催化 一生化组合工艺‘751。因此，电催化氧化法，或者该法与其它技术配合应用于各类含酚废水的治理， 具有广阔的前景(8. 9.7614结语 含酚废水的电催化氧化技术开发研究，其目标是该技术的工业化。这个工业化过程是通过“基 础研究”向“应用研究”转化来实现的，也就是从含酚废水无害化的实际问题出发开展电催化氧化 技术在实现其工业化过程中的基础理论研究、电催化活性电极的研制、电解反应器的开发以及电化 学氧化工艺研究。 (1)酚类物质的电化学氧化机理的研究。包含酚类化合物分子到达电极表面上的电子传递， 或高电位下产生的强氧化性物种与酚类化合物分子的作用，以及电催化体系中产生强氧化性物种的 种类和方式等内容。 (幻 高氧超电极的研制。包括电极的制备、电催化活性及催化氧化机理、电极的寿命等问题。 (3)电解槽结构的研究和高效电解反应器的开发。根据所研制的电催化电极和已知的较明确 的氧化机理，进行电极结构和反应器的合理设计以及操作条件的优化的系统研究。 (4)对特定的电解系统进行应用研究。研究含有复杂酚类废水的部分电催化降解和完全氧化 过程，系统地考察电流密度、温度、pH、电解质、废水浓度、传质方式和速度、停留时间等因素的 影响，设计最佳工艺路线。 参考文献 1张海涛，黄霞琼.近期含酚废水处理研究动态[[J].上海化工，2001, 14:4-6. 2 Seker S. 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