《物理化学》化学平衡4－1

物理化学电子教案——第四章化学反应即可以正向进行，也可以逆向进行，只不过是有些反应正向进行的程度很深，有的很浅，有的是介于两者之间。比如：氢气与碘蒸气的反应H2（g）＋I2（g）＝2HI（g）不同的反应体系到达平衡的时间是不同的，但其共同的特点是，平衡后体系中各物质的数量均不随时间而变化，产物和反应物之间具有一定的数量关系，反应达到一定的限度。第四章化学平衡正向反应程度很深的反应：在常温常压下2H2（g）＋O2（g）H2O（g）平衡后，几乎检测不出剩余的氢气和氧气。当将温度升高到1500℃，水蒸汽可以在相当程度上转化为氢气和氧气，说明条件对化学反应具有一定的影响。第四章化学平衡■化学反应的平衡条件和化学反应的亲合势■化学反应的平衡常数和等温方程式■平衡常数 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示式■复相化学平衡■MATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1715718328866_0生成吉布斯自由能■平衡常数的测定和平衡混合物组成的计算■温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响第四章化学平衡化学反应系统：任意封闭系统，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：各物质的变化量必须满足：根据反应进度的定义，可以得到：1.化学反应的平衡条件§4.1.化学反应平衡条件和化学反应亲合势等温、等压条件下，当时：上述反应发生一个微小的变化，系统自由能的改变量： 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 （a）表示有限系统中发生微小的变化；公式（b）表示在无限大量的系统中发生了反应进度等于1mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。§4.1.化学反应平衡条件和化学反应亲合势用作判据都是等效的。在等温等压时，可用△GT,P≤0来作判据，所以这就是化学平衡的条件。正向自发（ΣBμB）反＞（ΣBμB）产ΣBμB＜0逆向自发（ΣBμB）反＜（ΣBμB）产ΣBμB＞0（ΣBμB）反＝（ΣBμB）产ΣBμB＝0平衡§4.1.化学反应平衡条件和化学反应亲合势用判断，这相当于图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡§4.1.化学反应平衡条件和化学反应亲合势严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。总是对应于某特定的反应进度ξ时反应系统的自由能随反应进度的变化率，代表了系统处于该反应进度下的反应趋势。在反应的各个不同瞬间，其值都是在变化着的。§4.1.化学反应平衡条件和化学反应亲合势R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。G＝｛nD(μDº+μEº－2μFº）＋2μFº｝＋2RT｛nDln(nD/2)＋（1－nD)ln(1-nD)§4.1.化学反应平衡条件和化学反应亲合势以反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应进程的变化如图所示。D+E2F若要使反应进行到底，须在van’tHoff平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。§4.1.化学反应平衡条件和化学反应亲合势2.化学反应的亲合势（A）A＞0正向自发A＝0平衡A＜0逆向自发§4.1.化学反应平衡条件和化学反应亲合势化学反应等温方程式热力学平衡常数用化学反应等温式判断反应方向§4.2化学反应的平衡常数和等温方程式1.平衡常数的热力学推导设有一化学反应：dD＋eE—→gG＋hH当反应达平衡时gμG＋hμH＝aμD＋eμE设反应物和产物均为理想气体μB＝μBº（T）＋RTln（pB/pº）g［μGº＋RTln（pG/pº）］＋h［μHº＋RTln（pH/pº）］＝d［μDº＋RTln（pD/pº）］＋e［μEº＋RTln（pE/pº）］＝－1/RT［（gμGº＋hμHº）－（dμDº＋eμEº）］§4.2化学反应的平衡常数和等温方程式关于Kpº应注意这样几点：Kp,2°＝（Kp,1°）2令：(1).Kpº是一个无量纲的量。(2).Kpº的数值与化学反应的方程式写法有关，写法不同，数值不同。例如：½H2（g）＋½I2（g）＝HI（g）（1）H2（g）＋I2（g）＝2HI（g）（2）Kpº叫标准平衡常数。§4.2化学反应的平衡常数和等温方程式ΔrGmº叫反应的标准自由能变化。是指反应物和产物均处于标准态时，产物的自由能之和与反应物的自由能之和的差值。如果令：ΔrGmº＝（gμGº＋hμHº）－（dμDº＋eμEº）lnKp°＝－1/RT［（gμGº＋hμHº）－（dμDº＋eμEº）］＝－1/RT［（gμGº＋hμHº）－（dμDº＋eμEº）］ΔrGmº＝－RTlnKpº§4.2化学反应的平衡常数和等温方程式式中为逸度，如果气体是理想气体，则。将化学势表示式代入的计算式，得：令：称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，只是温度的函数。2.化学反应的等温方程式气体的化学势可用下式表示：§4.2化学反应的平衡常数和等温方程式这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得的值。有任意反应§4.2化学反应的平衡常数和等温方程式当体系达到平衡，，则也称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量， 单 名单名单延期单出门单老板名单 位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。§4.2化学反应的平衡常数和等温方程式化学反应等温式也可表示为：对理想气体正向自发逆向自发达平衡ΔrGm是判断反应方向的物理量，而ΔrGmº是判断反应限度的物理量。§4.2化学反应的平衡常数和等温方程式叫压力商例1有理想气体反应2H2（g）＋O2（g）＝2H2O（g）在2000K时，已知Kpº＝1.55×107。①计算H2和O2的分压各为1.00×104Pa，水蒸汽的分压为1.00×105Pa的混合气体中，进行上述反应的ΔrG。②当H2和O2的分压仍然分别为1.00×104Pa时，预使反应不能正向进行，水蒸汽的分压最少需要多大？解：①ΔrG＝？ΔG＝－RTlnKpº＋RTlnQp＝RTlnQp/Kpº＝＝RT＝－1.60×105＜0正向反应为自发过程。§4.2化学反应的平衡常数和等温方程式②预使反应正向不能自发进行，pH2O＝？（最少需多大压力反应不能正向进行？）ΔG＝0pH2O＝？Qp＝Kpº＝KpºpH2O2＝1.053×1014Pa2pH2O＝1.24×107Pa就是说只有水蒸汽的分压达到1.24×107Pa时，正向反应才能停止。§4.2化学反应的平衡常数和等温方程式如果反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对理想气体的任意反应：1.用压力表示的经验平衡常数当时，的单位为1。ΣB＝(g＋h)－(d＋e)Kp°只是温度的函数，所以Kp也只是温度的函数，与压力无关。§4.3平衡常数的表示式2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，Kp只是温度的函数，与压力无关，但是Kx却与体系的压力有关，所以Kx即是温度的函数也是压力的函数，但无量纲。§4.3平衡常数的表示式3．用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，对于理想气体，Kc也只是温度的函数。§4.3平衡常数的表示式因为，则4．液相反应用活度表示的平衡常数§4.3平衡常数的表示式对理想气体，各种经验平衡常数之间的关系如下：§4.3平衡常数的表示式称为的解离压力。例如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。§4.4复相反应平衡时μ(CO2，g)＋μ(CaO，s)＝μ(CaCO3，s)CO2看成理想气体，纯固体或纯液体的化学势是标准态化学势则：μº(CO2，g)＋RTln()＋μº(CaO，s)＝μº(CaCO3，s)－RTln()＝μº(CO2，g)＋μº(CaO，s)－μº(CaCO3，s)Kpº＝ΔrGmº＝－RTlnKpº§4.4复相反应解离压力（dissociationpressure）某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压（对应于解离压为一大气压的温度称为分解温度）。例如：解离压力则热力学平衡常数：§4.4复相反应例2、对于反应MgCO3(菱镁矿)＝MgO(方镁石)＋CO2(g)，(1)计算298K时的ΔrH，ΔrS和ΔrG值；(2)计算298K时MgCO3的解离压力；(3)设在25℃时地表CO2的分解压力p(CO2)为32.04Pa，问此时的MgCO3能否自动分解为MgO和CO2；已知298K时的数据如下:MgCO3(s)MgO(s)CO2(g)ΔH/kJmol-1-1112.9-601.83-393.5S/JK-1mol-165.727213.6解、(1)ΔrH=117.57kJ·mol-1ΔrS=174.9J·K-1·mol-1ΔrG=ΔrH-TΔrS=65.45kJ·mol-1(2)K=p/p°=exp(-ΔrG/RT)=3.37×10-12p=3.37×10-12×101325Pa=3.4×10-7Pa(3)因为32.04Pa>3.4×10-7Pa,故知MgCO3不能自动分解。§4.4复相反应ΔrGmº＝－RTlnKpº例3将固体的NH4HS放在25℃的抽空容器中，求NH4HS分解达平衡时，容器内的压力为多少？如果容器中原已盛有H2S气体，气压力为4.00×104Pa，则达平衡时容器内的总压力又将是多少？§4.4复相反应作业：389,5，13。（1）.计算热力学平衡常数在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用表示。的用途：1.§4.5标准摩尔生成吉布斯自由能(1)-(2)得（3）（2）.计算实验不易测定的平衡常数例如，求的平衡常数§4.5标准摩尔生成吉布斯自由能（3）．近似估计反应的可能性只能用判断反应的方向。但是，当的绝对值很大时，基本上决定了的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。§4.5标准摩尔生成吉布斯自由能这表明在标准状态下向右进行的趋势很大,欲使反应不能向右进行,必须使下式成立计算出Kp°＝6×1055△rGm°=－319.1kJ.mol－1例如反应由于通常情况下空气中氧的分压是101325×21%=21.28Pa,因此锌在空气中总是能自发氧化为氧化锌.§4.5标准摩尔生成吉布斯自由能因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，即：则：在标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能，用下述符号表示：（化合物，物态，温度）通常在298.15K时的值有表可查。（稳定单质）＝02.化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能§4.5标准摩尔生成吉布斯自由能有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。§4.5标准摩尔生成吉布斯自由能的值在定义时没有规定温度，通常在298.15K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：计算任意反应在298.15K时的(1)(2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。§4.5标准摩尔生成吉布斯自由能(3)用值求出热力学平衡常数值。根据与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。§4.5标准摩尔生成吉布斯自由能