Part6光伏材料与器件2017秋季-Organic太阳电池(2)

光伏材料与器件2017.9第六章有机薄膜太阳电池导电聚合物的发现和发展历史导电聚合物的特点导电聚合物的应用有机太阳电池介绍有机太阳能材料与器件导电聚合物的发现和发展历史1977年白川英树、MacDiarmid,Heeger等发现导电聚乙炔，开创了导电聚合物的研究领域。[H.Hirakawa,etal.,J.Chem.Soc.,Chem.Comm.(1977)579]70年代末、80年代初，聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等一系列导电聚合物相继发现，掀起研究热潮。1990年英国剑桥大学发现PPV的电致发光现象和聚合物发光二极管（LED），激起广泛兴趣。[J.H.Burroughes,etal.,Nature,347(1990)539]1991年，UCSB使用可溶性PPV衍生物制备出PLED,并大大提高了PLED的发光量子效率,促进了PLED的实用化研究.[D.Braun,A.J.Heeger,ApplPhysLett,1991,58,1982～1984.]1992年UNIAX公司制备出可溶性导电聚合物,解决了导电聚合物的加工性难题,为导电聚合物的大规模应用铺平了道路.[Y.Cao,etal.,Synth.Met.,1992,48,91-97]1995年UCSB和UNIAX公司报道了聚合物／C60本体异质结光伏电池，开辟了共轭聚合物太阳能电池的研究方向。[G.Yu,etal.Science,1995,270,1789～1791.]导电聚合物的突出优点：它不仅具有金属和无机半导体的电和光的性质，而且具有有机聚合物的力学性能（柔韧性）和可加工性。AlanJ.Heeger2000年Nobel化学奖“rewardedforthediscoveryanddevelopmentofelectricallyconductivepolymers”A.G.MacDiarmid白川英树HaidekiShirakawa有机光电材料(RFID,OSC,OTFT,OLED)1.Acene系列:Pentacene,Tetracene,PentacenePrecursor……2.PTCDA系列:PTCDI,PTCBI……3.C60系列:PCBM……4.Polymer系列:P3HT,P3OT……导电聚合物的应用PLED和PSC的ITO电极修饰层(PEDOT,PAn等)聚合物光伏电池(PTh和PPV衍生物等)场效应晶体管(FET)半导体材料(PTh衍生物）聚合物发光器件（LED&LEC,PPV和PF等）化学电源的电极材料修饰电极和酶电极电色显示固体电容器防静电和防腐蚀材料(聚苯胺等)微波吸收（隐身材料）薄膜太阳能电池柔性显示装置有机薄膜晶体管有机存储器件，……应用方向：有机薄膜晶体管的优势轻薄可弯曲低温制备，基板选择上可采用较轻、薄且便宜塑料取代玻璃。工艺简单以印制技术直接图案化有机薄膜(如dipcoating、inkjetprinting及contactcoating)，可以减少曝光显影次数与真空蒸镀设备，且由于适合塑料基板，因此对将来的RolltoRoll工艺兼容性高。成本低廉制造成本可降低至传统半导体工艺的十分之一。应用：电子书、RFID、OLED等软性电子产品。有机薄膜晶体管组件(OTFT)PEDOTTetraceneCross-linkedPVPAuITOGateGlassSourceDrainPentaceneThermaloxideSiO2AuGate:n+-SisubstrateSourceDrain印刷式柔性有机ICOLED显示器优势优势(1)自发光性、(2)广视角、(3)高对比度、(4)低耗电、(5)高应答速度、(6)全彩化、(7)制程简单自发光，不需背光源模块及彩色滤光片(ColorFilter)。重量轻，厚度薄(1~2mm)，构造简单，耐用性高，低成本。低驱动电压(3~9V)并省电，反应速度快(10μs)。广视角(160度以上)，高亮度(100cd/m2)，对比高(100:1)。可全彩化，可大尺寸化，可挠性(采用塑料底材)。应用可携式应用:游戏机、移动电话、音响面板、数字相机、个人数字助理(PDA)、汽车导航、电子书....中大尺寸应用:信息家电(IA)、笔记本电脑、监视器、电视....可挠式全彩OLED显示器有机光电科技--时势所趋的未来主流全有机整合电子产品：电源：有机太阳能电池(OSC)逻辑：有机薄膜晶体管(OTFT)屏幕：有机电激发光显示器(OLED)具有轻、薄、短、小、可挠卷曲的功能及物美价廉的特性，在未来高度行动生活的社会型态中，必是时势所趋的未来主流。全有机整合电子产品概念图(3『O』电子产品)有机太阳电池的特点晶硅非晶硅无机薄膜聚合物光伏电池效率[%]24.712.720.1～9面板效率[%]12-145-710-126寿命[yrs]25+10+10+3-5yrs能源消耗很高高高低资金投入很高高高低材料来源充足（但供应/价格不稳定）充足短缺（In,Te）充足毒性低高很高低柔软度无低低良好功率/重量比很低低低高预期价格[$/Watt]1.5-63-41.0-2.5~0.50有机太阳能电池的优点和不足有机太阳能电池作为一种新型的电池，以其独有的特点，不断的吸引着更多的人投入到这个领域的研究和开发中来。其发展速度之快也得益于其独有的优点和特性。化合物分子可设计性材料轻便制造加工成本低样式多样化便于制造大面积柔性电池目前有机太阳能器件的缺点：材料迁移率低，高体电阻，从而导致能量转换率低。材料稳定，耐久性不够好，电池寿命短。相对于制造无机电池的高昂代价来讲，有机太阳能的研究仍旧有很强大的生命力。vandeWaals力没有自由载流子或者很少，因为材料中的缺陷和杂质离散能级(但通常也用能带来描述)共价键+离子键具有一定浓度的载流子1010~1018cm-3连续能带结构注意:激子结合能~0.3eV有机材料无机材料OPV简介聚合物太阳能电池的发展历史1992年，聚合物/C60间光诱导超快电荷传递的发现N.Sariciftci,etal.,Science,1992,258,14741993年，制备双层聚合物/C60太阳能电池成功N.Sariciftci,etal.,Appl.Phys.Lett.,1993,62,5851995年，发明“本体异质结”型单层聚合物/C60太阳能电池G.Yu,etal.,Science,1995,270,17892002年，能量转换效率为3.3%的聚合物太阳能电池制备成功C.Brabec,etal.,Appl.Phys.Lett.,2002,80,12882002年，提出共轭聚合物／无机半导体纳晶杂化型太阳能电池，效率达到1.7%Huynh,W.U;etal.Science2002,295,2425-24272004年，能量转换效率达到3.85%P3HT/PCBM,C.J.Brabec，SolarEnergyMaterials&SolarCells，83(2004)2732005年,能量转换效率达到约5％（通过热处理）P3HT/PCBM,M.Reyes-Reyes,etal.,Appl.Phys.Lett.,2005,87,083506W.L.Ma,etal.,Adv.Funct.Mater.,2005,15,1617有机太阳能电池材料体系的发展给体/受体年代填充因子FF(%)能量转换效率(%)研究小组CuPc/PV198665~1TangMEH-PPV/CN-PPV199560-70~1Yu/HeegerPOPT/CN-PPV199860-70~2Hall/FriendMDMO-PPV/PCBM-C60200150-602.5SariciftciP3HT/PCBM-C60200260-702.8BrabecMDMO-PPV/PCBM-C60200370-803.0JanssenCuPc/C60200450-60~5ForrestP3HT/PCBM200560-80~5YangP3HT/PCBM-C602007676.5Heeger第一个有机光电转化器件是由Kearns和Calvin在1958年制备的，其主要材料为镁酞菁(MgPc)染料，染料层夹在两个功函数不同的电极之间。该器件获到了200mV的开路电压，光电转化效率较低。此后二十多年间，有机太阳能电池领域内的创新不多，所有报道器件之结构都类似于1958年版，只不过是在两个功函数不同的电极之间换用各种有机半导体材料。肖特基电池：激子的分离效率低。光激发形成的激子，只有在肖特基结的扩散层内，依靠节区的电场作用才能得到分离。而有机染料内激子的迁移距离相当有限，通常小于10nm。有机太阳能电池结构的发展1986年，柯达公司的邓青云博士制备了四羧基苝的一种衍生物（PV）和铜酞菁（CuPc）组成的双层膜异质结器件，用两种有机半导体材料来模仿无机异质结太阳能电池，光电转化效率达到1％左右。这种双层膜异质结的结构至今仍然是有机太阳能电池研究的重点之一。优势：异质结结构明显的提高了激子分离的效率。电子从受激分子的LUMO能级注入到电子受体的LUMO能级，实现激子的分离。因此，激子可以同时在双层膜的界面两侧形成，再通过扩散可以较容易地到达两种材料的界面上得到分离。1992年，土耳其人Sariciftci发现，激发态的电子能极快地从有机半导体分子注入到C60分子而反向的过程却要慢得多。1993年，Sariciftci在此发现的基础上制成PPV/C60双层膜异质结太阳能电池。此后，以C60为电子受体的双层膜异质结型太阳能电池层出不穷。研究人员在异质结太阳能电池的基础上又提出了一个重要的概念：体异质结（BulkHeterojunction）将给体材料和受体材料混合起来，通过共蒸或者旋涂的方法制成一种混合薄膜。给体和受体在混合膜里形成一个个单一组成的区域，在任何位置产生的激子，都可以通过很短的路径到达给体与受体的界面，从而电荷分离的效率得到了提高。同时，在界面上形成的正负载流子亦可通过较短的途径到达电极，从而弥补载流子迁移率的不足。RR-P3HTPCBM体异质结单层结构器件类型：双层异质节分子D-A结由于只有在电场或在界面处的电子-空穴对才能分离成自由的电子和空穴进行迁移形成电流，体相异质节结构可提供较多的界面与无机异质结电池区别：1、3D晶格条纹明显，CB和VB2、自由的电子和空穴3、内置电场下的电子和空穴移动4、扩散长度长1、没有晶格条纹，无连续的CB和VB2、激子连接紧密，界面分离3、载流子经由电荷在不同分子间“跳跃”机理实现，载流子迁移率低4、激子寿命短，扩散长度短，<10nm有机太阳电池的工作原理（1）光照后光敏层吸收光子形成激子（电子-空穴对）；（2)激子扩散到给体／受体界面；（3)给体中的激子将电子转移给受体，受体中的激子将空穴转移给给体，实现电荷分离；（4)电子和空穴分别沿受体和给体向负极和正极传递；（5)电子和空穴在电极／光敏层界面处分别被负极和正极收集产生光电流和光电压。常见的给体和受体分子AcceptorDonorC60FullerenePCBMPTCDI-C13H27P3HTSubPcSubNcCuPcMDMO-PPV光敏层的禁带宽度寻找光谱响应与太阳光相匹配的有机光敏材料激子的解离：光激发有机/聚合物太阳能电池材料产生偶激子后，需要分离才能向电极迁移。为了形成具有电荷分离作用的异质结,材料体系的选择非常重要：激发态寿命；迁移率；界面能级特性有机太阳能电池的性能影响因素：光敏层的载流子迁移率光诱导的偶激子分离成电子和空穴以后需要到达电极才能产生电流在电子/空穴的传输过程中如果迁移率过低，或迁移路径不完整，电子空穴很容易再复合或者被诱捕掉。电极功函数、界面能级、电极 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面状态结构的改进肖特基异质结体异质结阻挡层、复合层器件性能的改善：载流子传输层载流子传输层有时候也是同时作为作用层和电极修饰层的，他对载流子的收集性能很重要。激子阻挡层（BCP）LiFPEDOT：PSS碳纳米管影响：短路电流，填充因子退火工艺利用退火对材料进行重新的组织形成一定的晶态和良好的双联通结构，进而改善迁移率，改进器件性能。在玻璃转化温度以上烧结，增强了空穴传输能力，提高了短路电流、填充因子和效率成膜工艺有机器件一般采用真空蒸镀的方式来沉积薄膜，当然对于大分子最常用的是旋涂，溅射由于粒子能量较大不宜用来直接在有机物上镀膜。改进方法：溶剂、厚度、成分比例新型功能分子的设计和改造不同物质的特性不同因而对器件的影响是很大的。改造富勒烯系列分子液晶分子（自组织）双区分子的合成（自组织，引入C60）有机无机杂化太阳能电池，利用配合物提高光吸收能力电极的改进清洗（HCl等）、紫外臭氧处理、PEDOT：PSS、ITO的替代（PEDOT：PSS、碳纳米管）、LiF有机太阳能电池的性能影响因素：LightabsorptionExcitondiffusionChargeseparationChargetransportChargecollectionJscVocFFBandgapHOMO&LUMOMobilityMorphologyOthersPCEMolecularstructure虽然有机太阳能电池具有廉价、易于加工、可大面积成膜等优点，但与无机硅太阳电池相比，在转换效率、光谱响应范围、电池的稳定性方面，有机太阳电池相比无机还有很大的差距。分析原因主要是由于：(1)有机物材料本身所具有的缺陷。高分子材料大都为无定型，即使有结晶度，也是无定型与结晶形态的混合，分子链间作用力较弱。使得高分子材料载流子的迁移率一般都很低。高分子材料的禁带宽度Eg相较于无机半导体材料要大的多。有机高分子的光生载流子不是直接通过吸收光子产生，而是先产生激子，然后再通过激子的离解产生自由载流子，这样形成的载流子容易成对复合，最后使光电流降低。存在的问题及原因共轭聚合物掺杂均为高浓度掺杂。这样虽然能保证材料具有较高的电导率，但载流子的寿命与掺杂浓度成反比，随着掺杂浓度的提高，光生载流子被陷阱俘获的概率增大，导致电池的光电转换效率很小。有机物本身易与水和空气起反应，以及其光化学稳定性较差都是影响其效率的重要因素。（2）光伏器件制作工艺电极的选取；半导体表面和前电极的反射；掺杂层复合材料相分离的互穿网络的微观结构；制作过程中的氧气和水分的影响以及器件的封装。