chapter4-2聚合物松弛与转变ppt课件

§4.3结晶行为和结晶动力学（结晶过程）KineticsofCrystallization1、结晶速率定义及测试方法2、结晶过程及其影响因素3、如何控制;高分子材料的强度、透明度与球晶的大小的关系要点4、影响结晶速率和结晶能力的因素高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括：成核速率：偏光显微镜，电镜观察单位时间内形成的晶核数目。结晶生长速率：偏光显微镜，小角激光散射法测定球晶的径向生长速度一、结晶速率结晶总速率：在某一特定的T下，因结晶而发生的体积变化的1/2所需时间的倒数。测试方法：膨胀计法，光学解偏振法、DSC法等为什么要用体积变化的1/2所需要的时间而不用发生体积变化的全部时间表示？1、膨胀计法：记录起始时间h0，最终时间h和t时间的高度ht，那么将图1聚合物的等温结晶曲线图优点：缺点：不能测定结晶速度快的过程。2、光学解偏振法利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是各向同性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增大，在两个正交的偏振片之间的投射光强逐渐增大，用光电元件记录，就可以象膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。图2为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用描述小分子结晶过程的Avrami（阿芙拉米）方程来描述:（一定在等温下结晶)均相成核时间维数1异相成核时间维数0二、结晶动力学(4.8)表1不同成核核生长类型的Avrami指数值Avrami指数n=空间维数+时间维数那么Avrami方程的意义是什么？？①研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程由膨胀计得到的实验数据，作图就可以得到n和k，从而知道成核机理和生长方式.(4.9)②研究结晶的快慢所以，Kt1/2结晶越快Kt1/2结晶越慢K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢斜率为n截距为lgK图3等温结晶的Avrami作图从而证明polymer的结晶过程分为两个阶段，也说明了Avrami方程有一定的局限性！因此olymer结晶动力学理论还很不完善，有待人们的进一步的研究和探讨！次期结晶：认为高聚物的次期结晶是主期结晶完成后在一些残留的非晶态部分和晶体结构不完整的部分继续进行结晶或使球晶中晶粒的堆砌更紧密，晶体内部的缺陷减少或消除使之进一步完善的过程。如果次期结晶没完成，产品在使用过程中会继续结晶致使产品性能不断发生变化，因此在实际生产上常采用退火的方法，即在polymer结晶速度最慢的温度下进行热处理及加速初期结晶过程，使产品性能稳定。注意：问题：结晶聚合物在实际生产中采用何种法提高制品的力学性能？为什么？三、结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）以（t1/2）-1对T作图，即可求得结晶速度----温度曲线，可以看出结晶速率随T变化过程跟小分子一样是呈单峰形状。晶粒生长：链段向晶核扩散和规整的堆砌（链段活动能力决定）晶核的形成：由高分子规则的排列生成一个足够大的热力学稳定的晶核（晶核形成速率是由晶核数量决定）所以，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生长速率共同决定的高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段——晶核的形成和晶粒的生长。首先，理解产生结晶的温度范围在Tm以上，polymer处于熔融状态，大分子在不停的运动，因此不易形成晶核，即使形成也不稳定，容易被分子热运动破坏，但异相成核可在高温下存在。在Tg以下分子链被冻结不能成核，所以在Tg—Tm之间结晶性polymer结晶另外，结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）曲线呈现单峰形状图5结晶速度-温度曲线在Tm以下30-60℃内，开始晶核的生成速率极小（主要是异相成核），随着T的降低，均相成核数目增加，晶核形成速度增加，同时晶粒开始生长，结晶速度增大；到某个适当的温度时，晶核的形成速率和晶粒的生长速率都较大，结晶速率出现极大值，随着温度的降低，晶核的形成速率仍然较大，但晶粒生长速率逐渐下降（链段活动能力下降），结晶速率也随之下降，曲线呈现单峰形状Ⅳ区：尽管成核速率很大，但是扩散速率慢，结晶速率随着温度的降低变的越来越慢。Ⅰ区：在Tm以下10-30℃，是过冷区，即使放入晶核也不会结晶。Ⅱ区：位于Ⅰ下30-60℃，主要是异相成核，均相成核速率很慢。控速因素为异相成核。Ⅲ区：均相成核区，生成大量晶核，结晶速率很大，控速因素为均相成核，是聚合物成型加工发生结晶的主要区域。（1）从t1/2-1—T曲线上可看到T对t1/2-1的影响,Tmax=0.85Tm结晶速度最大（2）通过结晶速度来控制结晶度fw例如：在注射成型中PE和PET等纤维和塑料，为了提高fw,增大制品强度，采用结晶冷却速度宜慢的方法，使链段有足够的时间向晶核扩散和规整堆砌，这样形成这部分就多，而薄膜，为了降低w,要增加透明度，就要急冷（淬火）从分析结晶速率与T的关系可以得到以下的结论：（3）成核剂：在结晶过程中，加入成核剂，在Tg～Tm内，它起着不同的作用（这与溶解性有关，可溶性的起稀释剂的作用，迟缓结晶；不溶性时有的无影响，有的增加结晶），增加晶核的数量，从而大大加快t1/2-1结晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于两相折光率不同，光线通过时在两相界面上将发生折射和反射，所以呈现乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可见光波长还要小时，那么对光线不发生折射和反射，材料是透明的.首先，球晶的大小直接影响到高聚物的力学性能，球晶越大，内部缺陷越多，材料的抗张强度、断裂伸长率ε％和模量越小，越容易破坏。另外，球晶大小对高聚物的透明性也有很大的影响。非晶polymer是透明的，球晶的大小取决于t1/2-1，T和成核剂:四、影响结晶速度的因素分子结构分子量杂质溶剂压力应力（聚合物取向）结晶过程主要分为成核与生长两个过程,因此,影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响1）分子结构：链的规整性、对称性越好，支化度越低，取代基空间位阻越小，链柔顺性越好，链运动能力强（在结晶时链段扩散、迁移及规整排列的速度快），t1/2-1越大。例如PEPTIFPA-66iPPPETiPStNR请排列结晶速率的顺序t1/2-1（s）是依次减慢：前两者结晶速度非常快，0.42，1.25，42.0，185，5×103（2）分子量：对同一种聚合物，分子量对结晶速度影响显著。在相同结晶的条件下，分子量增大，结晶速度减小，（why)?Conclution:为了得到相同的ƒw分子量高的比分子量低的聚合物需要的热处理时间Thermaltreatingtimeislonger（3）杂质：有些可以称为成核剂，使聚合物的结晶速度大大加快。（4）溶剂：例如：无定型PET薄膜浸入适当的有机溶剂中，会因结晶变得不透明。原因是：溶剂诱导结晶（针对结晶速度很慢的结晶性聚合物）（5）压力：一般结晶性聚合物在大熔点附近时很难发生结晶的，但如果将熔体置于压力下就会引起结晶。（6）应力（聚合物取向）应力可加速聚合物的结晶，例如拉伸涤纶等。它在低于90～95oC不能结晶，但是在80～100oC牵伸则结晶度提高3～4倍NR、聚异丁烯在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。聚合物的结晶能力：指聚合物能不能结晶五、结构因素对结晶能力的影响1）链的对称性：链的对称性越好，易结晶，否则不易结晶。如PE和PTFE的主链由C组成，而侧基全部是H或者F，对称性好结晶能力非常强（PE95％），而PVC失去了原有的结晶能力对称结构的烯类聚合物：聚偏二氯乙烯、聚异丁烯主链含有杂原子：POM多聚高聚物：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龙、PC、PSU2）链的规整性：等规聚合物的规整性好（全同立构、间同立构），结晶度好，结晶能力与规整度有关，规整度高，结晶能力强；无规立构的分子链不具有任何对称性和规整性，结晶能力差。（结构单元不能有序的在空间排列，而失去结晶能力）eg：自由基聚合PS、PMMA、PVAc无规高分子是否一定不能结晶?PVC:自由基聚合产物,氯原子电负较大,分子链上相邻的氯原子相互排斥,彼此错开,近似于间同立构,因此具有微弱的结晶能力,结晶度较小(约5%)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来,由于羟基体积小,对分子链的几何结构规整性破坏较小,因而具有结晶能力,结晶度可达60%聚三氟氯乙烯:自由基聚合产物,具有不对称碳原子且无规,但由于氯原子与氟原子体积相差不大,仍具有较强的结晶能力,结晶度可达90%3）共聚结构：无规共聚使得不同的结构单元混杂而形成高分子链，链的规整性和对称性都遭到破坏，结晶能力降低乃至失去；举例：乙丙橡胶：是由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破坏了PE链的规整性，其共聚物不再结晶4）其它因素：高分子链从无序向有序转化需要链具有一定的柔性，柔性好的聚合物有利于晶体的形成如聚乙烯的结晶能力好，但是主链上含有苯环的PET的柔性差，结晶能力差。支化和交联既破坏链的规整性，又限制链的活动，总是降低聚合物的结晶能力，随着支化和交联度的增加，聚合物可以完全失去结晶性。分子间作用力降低链的柔性，不利于晶体的形成，但是一旦形成晶体，分子间作用力又有利于晶体结构的稳定。晶态分子结构的对称性和规整性结晶条件，如温度和时间等问题：本节 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 要求聚合物的结晶行为和结晶动力学高分子的结构和结晶能力、结晶速度结晶动力学结晶速度的主要影响因素§4.4、结晶热力学（熔化过程）CrystallizationThermodynamicofpolymers聚合物晶体熔化过程的特点Tm的测定影响Tm的因素物质从结晶状态转变为熔融态的过程称为熔化Tm－高分子结晶完全熔化时的温度一．高分子晶体与低分子晶体的熔化过程的比较：低分子比容与T关系：熔化过程是一级相转变，发生在非常窄的温度之内（0.2K左右）突变图6晶体熔化过程比容-T曲线（a）低分子晶体（b）高分子晶体高结晶polymer的比容-温度关系：1、边熔化边升温，突变不明显2、存在熔限——较宽的熔融温度范围的3-4K对许多高聚物精心测量，每变化一个温度eg:升1℃，维持恒温，直到体积不再变化(24hr)后再测比容，结果过程十分接近跃变过程，在终点处出现明确的转折——是热力学的一级相转变。只有程度的差别而无本质的差别。所谓一级相转变熔化过程中，体系自由能对温度和压力P的一阶导数发生不连续变化，转变温度与保持平衡的两相的相对数量有关，按照热力学的定义，这种转变通过做实验可以证明。结晶polymer的熔融过程是不是热力学一级相转变？熔点：晶体全部熔化完了的温度。是由于结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体的缘故。结晶时随着T↓η↑分子链活动能力减小,还来不及作充分的位置调整,这样各个不同阶段结晶状态同时并存,当熔化不完善的晶体(分子链堆不紧密)将在较低的温度下熔融，而完善的晶体则在较高温度下才能熔融,所以在通常升温条件下便出现较宽的熔融温度范围。结晶Polymer边熔融边升温的现象？即：高分子结晶熔融过程中的熔限的宽窄同高分子结晶的形成条件密切相关依据在突变时polymer的各种物理性质发生变化:密度.折光指数.热容.透明性等。(1)膨胀计-------比容－Tm(2)DTA:利用结晶熔融过程发生的热效应大的特点测Tm(3)DSC法:测定热效应二.测定Tm的方法经验规则:计算估计对称的polymerTm=2Tg（K）不对称的polymerTm=1.5Tg（K）(因polymer的结晶和熔化都是通过链段的运动来实现)(4.10)(4.11)熔化过程可用下列热力学函数关系描述:ΔG=ΔH-TΔS<0由晶态转变到熔融态由于熔化过程吸热ΔH>0,这是不利于ΔG<0的因素,同时熔化过程链段排列变的无序化,ΔS>>0,-TΔS成了有利于ΔG<0的因素,显然T↑,越有利于熔融的进行.在Tm处,晶相与非晶相达到热力学平衡即:ΔG=ΔH-TΔS=0Tm=ΔH/ΔS三、Tm的影响因素(4.12)(4.13)(4.14)ΔH---1mol重复单元的熔化热,表示分子或链段离开晶格所需吸收的热量,与分子间作用力强弱有关,分子间作用力越大,熔融焓越大ΔS---相应的熔化熵标志着熔融前后分子混乱程度的变化,与分子链的柔顺性有关,柔性越大,熔融熵越大当ΔS一定时分子间作用力越大ΔHm↑,Tm↑当ΔH一定时链的柔性越差ΔS↓,Tm↑凡是影响到分子间作用和链的柔顺性的因素都会影响Tm这就是讨论影响Tm因素的核心平衡熔点理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体（完善的晶体）完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点（达到热力学平衡）(4.15)不能直接测定平衡熔点，采用外推法图7Tm-Tc关系图平衡熔点的存在说明熔融过程——热力学的一级相转变。1、链结构对Tm的影响a、分子间作用力增加高分子或链段之间的相互作用,即在主链或侧基上引入极性基团或氢键,可使ΔH增大Tm↑eg:Tm（K）410483513538590聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、PE它们熔点趋势如图:解释:(1)Tm的高低顺序(2)随着它们的重复单元的增加趋近与PE的熔点(可用聚合物分子间氢键和氢键的密度说明）图8聚合物熔点的变化趋势T℃重复单元中主链碳原子数（3）PA、PU、PET含碳数全偶数，Tm高，全奇数，Tm低，偶酸奇胺，Tm低；聚氨基酸含碳偶数Tm低（P154）b分子链的刚性增加刚性,可使链的构象在熔融前后变化较小,ΔS较小,Tm↑可在主链中引入当主链含有双键时，链柔性好，rubber的Tm都很低NRPOMPEPTIFTm(℃)28180137327说明ΔH和ΔS是从两个方面描述分子链的性质，因此不可分割，共同其作用。单在不同条件下，两者的主次作用不同。C、链的对称性和规整性；d、侧基的影响2．分子量对Tm的影响在同一种聚合物的同分物中，Tm随增大而增大。用分子运动观点解释Tm分子量晶片厚度对Tm的影响:晶片厚度增大，Tm增大.在压力下结晶可以增加晶片的厚度。图9分子量对Tm的影响晶粒大小？4、结晶温度的影响结晶温度增大，Tm增大.熔限随结晶温度的变化，实质上反映了晶体结构完善程度的变化。5、拉伸：拉伸下进行结晶，可提高聚合物的结晶能力，结晶度提高，同时提高了Tm。淬火和退火等热处理过程对Tm的影响？ΔG=ΔH-TΔS=0Tm=ΔH/ΔS熔化过程可用下列热力学函数关系描述:ΔG=ΔH-TΔS<0在Tm处,晶相与非晶相达到热力学平衡即:结晶polymer的熔化过程是吸热过程，同时又是链堆砌从有序到无序的变化过程，同结晶过程相反ΔH和ΔS均为正值。在拉伸状态下获得的结晶转变为熔融态时大分子链处于取向状态，这时ΔS的值要比未拉伸取向的ΔS来的小，因此拉伸结晶的polymer通常有较高的Tm从热力学角度加以分析：6、稀释效应7、共聚(4.16)(4.17)作雨衣使用的Plastics，希望材料既柔软又不产生很大的蠕变，选用增塑的PVC作Plastics地板时要求流动性要好且易加工，Tm低，选用VC－VAc共聚物增塑剂的加入使大分子链段运动的自由体积增大；共聚破坏了链的规整性与对称性，结晶能力大大下降，使之易于熔化，Tm降低明显。例题共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响比较图10共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。本讲小结聚合物晶体的熔融现象熔点与平衡熔点聚合物晶体熔融过程的特点影响熔点的因素（用热力学的观点）(熔融焓与熔融熵)结构因素造成结晶完善程度不同的结晶条件1、高分子结晶的特点2、高聚物结晶行为与小分子物质相比有何共同之处3、将熔融的PE、PET、PS淬冷到室温，PE是半透明的而PET、PS却是透明的思考题4、请在图中标出下列聚合物的位置：NR、PE、PA－66、PET，并解释之。图11答案1、高分子结晶的特点：（1）高分子晶体属于分子晶体。已知小分子有分子晶体，质子晶体和离子晶体，而高分子仅有分子晶体，且仅是分子链的一部分形成晶体（2）高分子晶体的Tm是一种相转变，但是一个范围，而小分子的Tm是一个确定的值，高分子的熔点Tm是晶体全部熔化的温度，Tm与结晶温度有关(3)高分子链长而细,(长径比为500-2000)如此严重的几何尺寸的不对称性,使得高分子链结晶得到的晶体只能属于低级晶分(对称性最差的晶分)至今没有高分子的;立方晶系.（4）高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格，由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，因此高分子结晶也具有很强的对时间、温度的依赖性。（5）有结晶度的概念。指出高聚物的晶态和取向态的差别：（小分子晶体结晶完全，成为晶体）高聚物由于分子量大，体份粘度大，活动迟缓，虽然某高聚物可次结晶，但结晶很不完善，总是晶区伴随着非晶区。这种晶区和非晶区共存的宏观聚集体叫晶态。高聚物在外力作用下大分子链或链段沿外力方向有序排列，这样的聚集态为取向态，通常为常轴取向和双轴取向。eg:fiber是单轴取向薄膜为双轴取向。说明：结晶和取向不同。结晶是分子链紧密堆积，体分能力最低的热力学稳定体分，晶体中分子间排列为三维序。取向是熵减少的非稳定成分，只有一维或二维有序。图122．高聚物结晶与水分子物质相比有何共同之处：在结晶过程中都是体积收缩的过程。结晶速率随温度的变化趋势都是成单峰形状，（说明结晶过程都是有两阶段组成，即物质内部的质点规态重复的有周期性的排列到晶格中——晶体）所以我们参照研究小分子物质结晶过程的方法，用Avrami方程来描述高聚物的等温结晶过程。如上图：3.将熔融态的PE，PET和PS淬冷到室温，PE是半透明的而PET和PS是透明的为什么？[t1/2-10.0002s-1；尼龙66：2.38s-1；PET:50s-1]答案：当光线通过物体时，若全部通过，则此物体透明的，若光线全部被吸收，则此物体为黑色，对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射和反射，不能直线通过，故两相并存的结晶高聚物成乳白色，不透明，eg:PE、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加，有些完全非晶的高聚物，光线能完全通过，通常是透明的eg:PMMA、PS等。另外，结晶性polymer要满足充要条件（化学结构的对称性和几何结构的规整性。T和t）才能结晶，否则是不可能的。PE由于结晶能力特别强，用三乙氮（－９３℃）将其淬冷也得不到完全非晶体。总是晶区与非晶区并存，只不过晶体大些，因而呈半透明。PET是结晶能力较弱的polymer,将其熔体冷却，由于无足够的时间使其排入晶格，非晶态而呈透明性。PS没加任何说明都认为是无规的。无规的PS在任何条件下都不能结晶，呈现透明性。4、从影响结晶速率的因素来考虑，一般说来，在相同的结晶条件下，分子量大，结晶速率低。四种聚合物中NR的分子量最大，它的结晶速率最低（分子结构的影响）由于不同高聚物的分子链扩散进入晶格所需的活化能不同，所以分子链结构对结晶速率影响很大。链的结构越简单，对称性越高，取基的空间位阻越小，链的立体规态性越好，结晶速率越大。所以：d