高分子化学第六章 离子聚合 2

第六章离子聚合1、对阳离子聚合的认识还不很深入，原因：①阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物②碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应—构成了阳离子聚合的特点③引发过程十分复杂，至今未能完全确定6.3.1研究现况2、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品——丁基橡胶－100℃3、反应通式：是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称反离子或抗衡离子。是阳离子聚合的引发剂，其中为引发剂的活性中心，通常为碳阳离子。6.3.1研究现况1.具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合6.3.2　阳离子聚合的单体与引发剂供电基团使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻；供电基团又使阳离子增长种电子云分散，能量降低而稳定。(1)α-烯烃丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物乙烯(Ethylene)：无侧基，C=C电子云密度低，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。丙烯(Propylene)、丁烯(Butylene)：烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。6.3.2　阳离子聚合的单体与引发剂三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应2.2连锁聚合的单体异丁烯(isobutylene)：同一碳原子上两个烷基，C=C电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α—烯烃，且它只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯来鉴别引发机理。更高级的α—烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体。CH2=CCH3CH3CH3—C+CH3CH3异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α-烯烃异丁烯：增长链中的-CH2-上的氢受四个甲基的保护，不易被夺取，最终生成高分子量的线性聚合物。诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低；共轭效应：氧原子上未共用电子对与C=C形成P～π共轭，使双键电子云密度增加。共轭效应占主导，进行阳离子聚合。烷基乙烯基醚：6.3.2　阳离子聚合的单体与引发剂苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体：π电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合，但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。工业上很少单独用阳离子聚合生成均聚物。一般选用共聚单体。异丁烯与少量异戊二烯共聚，制备丁基橡胶。6.3.2　阳离子聚合的单体与引发剂∴阳离子聚合的单体有三类：①取代基有足够供电性的烯类单体：②含有有孤对电子的杂原子的不饱和化合物与环状化合物，如：③共轭烯烃电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。但聚合活性远不如前两类。，CH2O　等2.阳离子聚合的引发体系引发剂：亲电试剂，酸类（包括质子酸，Lewis酸）（1）质子酸（在溶液中解离出H＋）                                                                                                                                                                 引发过程：质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成引发活性中心－活性单体离子对成功引发聚合反应的条件：①酸要有足够的强度产生质子H＋，故弱酸不行②酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止★氢卤酸（e.g：HCl、HBr）的酸根亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂；                                                                                                      ★HSO4－、H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体；★HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物（2）Lewis酸（能接受外来电子对）金属卤化物：BF3,AlCl3,SnCl4,TiCl4金属卤氧化物：POCl3,CrO2Cl,SOCl2,VOCl3绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，提供H＋或C＋，作为质子或碳阳离子的供给体，才能引发阳离子聚合。共引发剂有两类：1、质子供体(RH):H2O,ROH,HX,RCOOH2、碳阳离子供体(RX):RX,RCOX,(RCO)2O引发过程：引发剂与共引发剂的聚合催化活性：★主引发剂的活性与其接受电子的能力有关：BF3＞AlCl3＞TiCl4＞SnCl4AlCl3＞AlRCl2＞AlR2Cl＞AlR3★与共引发剂的酸性强度有关，酸性强度降低，活性下降：HCl＞HAc＞C2H5NO2＞Phenol＞H2O＞CH3OH＞CH3COCH3★二者具有一种最佳搭配方式。　水的作用：微量水属共引发剂过量水存在时，将使阳离子聚合活性降低；BF3+H2OH+(BF3OH)-水(H3O)+(BF3OH)-可以发生向水分子的终止反应，形成没有活性的配合物（3）卤素和其它稳定的碳阳离子盐　　如碘、氧翁离子、电离辐射等电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。                                                                                                                        一、链引发：以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例快引发，引发活化能低，Ei=8.4～21KJ/mol,引发速率很快6.3.3　阳离子聚合的机理二、链增长：链增长反应是单体分子不断插入到C＋与反离子形成的离子对中间，进行增长反应。讨论：①快增长，EP＝8.4～21KJ/mol，增长活化能与引发活能一样低，速率快②活性中心C+X-浓度3～4×10-4mol/l，自由基聚合活性中心浓度10－8数量级，RP阳离子＞＞RP自由基6.3.3　阳离子聚合的机理③增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响。在不同溶剂的作用下，可以有极性键、紧密离子对、松离子对（溶剂隔开）、自由离子等多种不同形式的活性中心。离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、反应温度等有关，并影响到RP以及Mn。6.3.3　阳离子聚合的机理④单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力⑤增长过程可能伴有分子内重排反应异构化聚合：增长离子的重复单元发生碳阳离子的重排反应，引起聚合物分子的异构化，这种聚合称异构化聚合（氢转移聚合）e.g：3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合产物有两种结构单元6.3.3　阳离子聚合的机理6.3.3　阳离子聚合的机理三、链终止和链转移阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止1、链转移终止(动力学链未终止）：（1）向单体转移：活性中心向单体分子转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出能引发的离子对，动力学链不终止6.3.3　阳离子聚合的机理6.3.3　阳离子聚合的机理特点：①向单体转移是阳离子聚合最主要的链终止方式之一；②向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应③是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因6.3.3　阳离子聚合的机理（2）自发终止或向反离子转移终止增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引发剂络合物6.3.3　阳离子聚合的机理6.3.3　阳离子聚合的机理2、链终止(动力学链终止）：（1）与反离子加成终止（反离子有足够的亲核性）                                                                                                                       （2）与反离子中的阴离子部分加成终止重新生成引发剂(3）加入链转移剂或终止剂（XA）终止这是阳离子聚合的主要终止方式之一链终止剂XA主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺6.3.3　阳离子聚合的机理                                                                                                                                                                          苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用质子转移6.3.3　阳离子聚合的机理阳离子聚合的特点：快引发、快增长、易转移、难终止终止方式是单基终止，无自加速现象。6.3.3　阳离子聚合的机理一、阳离子聚合体系的特点反应体系是非均相体系；微量的共引发剂对聚合反应速率有很大的影响，而且水也是共引发剂；聚合速度高，难以建立稳态；实验重复性差，难以获得准确的动力学数据。6.3.4　阳离子聚合动力学二、聚合速率方程以异丁烯-SnCl4（C）-RH体系进行研究：1、引发反应C　+　RH　≒　H+（CR-）K=[H+（CR-）]/[C][RH]H+(CR-)+　M　→　HM+(CR-)Ri=ki[H+(CR-)]·[M]=K·ki[C]·[RH]·[M]引发：增长：终止：K：引发剂-共引发剂络合平衡常数：所有增长离子对的总浓度[C]、[RH]、[M]：分别为引发剂、共引发剂、单体的浓度。稳态假定：引发：增长：终止：Rp对引发剂和共引发剂浓度均呈一级反应，说明终止方式是单基终止。而对单体浓度呈二级反应，说明引发与[M]有关。阳离子单基终止的聚合速率方程：此方程适用于异丁烯—SnCl4体系，2.聚合度与自由基聚合类似，阳离子聚合物的聚合度：向单体转移单基终止向溶剂转移∵温度对CM，CS影响大∴与温度有关向单体和溶剂转移的速率方程：若终止方式以单基终止为主，聚合度为：聚合度与引发剂浓度无关，与单体浓度成正比。聚合度只取决于链转移常数。若向单体链转移终止为主：若向溶剂或转移剂链转移终止为主1、与自由基聚合比较阳离子　Rp∝[C],Xn与引发剂浓度无关自由基　Rp∝[I]1/2,Xn∝[I]1/22、局限性稳态假设问题一般Ri〉Rt6.3.4　阳离子聚合动力学1.反应介质（溶剂）的影响活性中心离子与反离子的结合形式：共价键化合物离子紧对离子松对自由离子自由离子的增长速率常数比离子对大1～3个数量级，即使它只占活性种的一小部分，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。结合形式与溶剂性质有关，从而影响到聚合速率和分子量。6.3.4　阳离子聚合动力学三、影响阳离子聚合的因素溶剂极性对苯乙烯阳离子聚合的影响（HClO4引发）17.09.72CH2Cl23.27.0CCl4/(CH2Cl2)20/800.405.16CCl4/(CH2Cl2)40/600.00122.3CCl4kp(25℃)L·mol-1·s-1介电常数溶剂6.3.4　阳离子聚合动力学溶剂性质的影响：离子对和自由离子的相对浓度，从而影响聚合速率。当溶剂的极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子对中松对的比例都有增加，结果使聚合速率与聚合度增大。kp=αk(+)+（1-α）k±对Kp的贡献很大溶剂选择原则：1）不宜选用与中心阳离子有反应而发生终止的极性含氧化合物作溶剂，比如四氢呋喃。2）在低温下有一定的流动性，使体系保持流动状态。3）溶剂对引发剂的影响。在阳离子聚合中选卤代烃为溶剂。2.反离子的影响反离子的亲核性对聚合能否进行有很大影响。它始终在活性中心旁，对聚合速率有影响。若反离子亲核性强，将使链终止；反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合速率就越大。3.聚合温度的影响阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：Ei、Et>Ep，ER=-5～+10kcal/mol，其绝对值较小.温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。可能出现活化能为负的现象，也就是说温度降低聚合速度反而会增加EXn常为负值，聚合度随温度降低而增大。阳离子聚合常在较低温下进行，防链转移，有利于提高分子量。引发剂种类自由基聚合：采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系引发剂的性质只影响引发反应，用量影响Rp和离子聚合采用容易产生活性离子的物质作为引发剂阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物6.4.7离子聚合与自由基聚合的特征区别单体结构引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性自由基聚合带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃离子聚合：对单体有较高的选择性阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体共轭烯烃环状化合物、羰基化合物溶剂的影响自由基聚合向溶剂链转移，降低分子量笼蔽效应，降低引发剂效率f溶剂加入，降低了[M]，Rp略有降低水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合离子聚合溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子影响到Rp、Xn和产物的立构规整性溶剂种类阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2阴：液氨、醚类(THF、二氧六环)聚合机理自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50～80℃离子聚合：引发活化能很小为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合阳离子聚合常在－70～－100℃进行自由基聚合：多为双基终止双基偶合双基歧化Rp[I]1/2离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止无自加速现象Rp[C]阳：向单体、反离子、链转移剂终止阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止反应温度自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止、无转移阻聚剂种类机理特征：自由基聚合：氧、DPPH、苯醌阳离子聚合：极性物质水、醇等，苯醌阴离子聚合：极性物质水、醇等，CO2问题：有DPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？要求基本概念聚合的单体引发体系聚合机理（基元反应，注意终止特点）简单动力学计算影响因素6.4总结