多电子波函数理论

第四章多电子波 函数 excel方差函数excelsd函数已知函数     2 f x m x mx m      2 1 4 2拉格朗日函数pdf函数公式下载 H2+只有一个电子，是唯一能够精确求解Schrödinger方程的体系（Born-Oppenheimer近似分离后电子运动方程）。变量分离法近似求解：用氢原子或类氢原子的1S波函数的线性组合构成波函数（变分函数）。试探波函数：Ψ=Caa+Cbb。再用变分原理求解（Ca,Cb），得到波函数和能量。多电子体系：不能用变量分离法精确求解。只能近似求解。Why？Born-Oppenheimer近似，将电子和核运动分离，得到电子运动方程：写成算符形式：u是为核波函数υ区别，这里不存在。a．在计算求解该方程时，核构型R为参数，固定后求解。为清楚起见：令E’不再是电子总能量。Ψ不变。要求总能b．由于的存在，不能进行变量分离，精确求解。c．近似解：与类似。把波函数向单粒子波函数的完全集合展开——单电子近似（最基本的近似之一）及对称化后用线性变分法求解。广义本证方程：（变分法一章已讲过）内容：①反对称波函数的一般形式②行列式矩阵元，（）的计算规则③为简化求解，a.自旋本征函数的性质b.构造自旋本征函数的一般方法§1.反对称波函数N电子体系：,()1.ψ的结构和特征：几率密度a．电子是费米子。半整数。电子波函数为反对称波函数(自旋，玻色子，对称波函数)即两个电子的坐标（包括自旋坐标）交换后，波函数改变符号如双电子体系：N电子体系：b.全同性原理：对全同粒子体系，任意两个粒子相互代换并不引起物理状态的改变 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示同一状态（全同粒子体系的波函数应当满足对称或反对称的要求）c.保里原理：两个电子不能同时占据相同的自旋轨道或者：不可能出现两个电子同时处于同一状态的电子波函数（n,l,ml,ms,）（即该波函数为零）鉴于实验事实：自旋相同的电子有互相规避的作用(后来成为量子力学的基本假设之一)d.单电子近似和电子波函数的基本形式近似解：电子波函数——一组完全基函数集合展开基函数的选择：设有一组正交归一化的单粒子函构成完备集合（即任一函数都可向它展开）。通常是无限集合对N电子体系：从这一组单电子波函数中任选N个，让每个电子各占一个由于取法的无限性，这些乘积也构成完备集合，向它展开N!种排法求：由于是正交归一化的（乘P是为与左？编号一致，才能得到排列的系数）(置换不改变积分值,且具有相同的奇偶性,)(实际上将与P和与A，B，…,T有关的系数)(表示单位置换作用)将代入原式设第k种选法的行列式为（归一化后）：Slater行列式令：则：需说明几点：①K有无限多种选法，但实际上只选有限项(如：SCF：一项)②对某一个Фk，只能说选了那几个单电子波函数，而不能说那个电子在那个单电子波函数上（因为电子是不可区分的，正因为如此，根据全同性原子，波函数是满足一定对称性要求的。再根据电子，其波函数是反对称的，Ψ才能写成Фk线性组合的形式）③因为把展开为Slater行列式的线性组合，可以用行列式的计算性质讨论的性质。比如：保里原理：（若行列式两行（列）相同，其值为零）（即行列式波函数中不能两行（列）相同，即不能有两个电子占据同一个自旋轨道）反对称性：（行列式任意两列（行）互换，其值反号）（作用在D上就是把两列互换）定域分子轨道理论：行列式经U变换后其值不变，不变（这是LMO理论的基础，实际上求CMO→LMO时，就是按一定的规则寻找U，求得U后，再得LMO。不变但要变）在分子轨道理论中电子占据在分子轨道上或者说波函数是向分子轨道展开。LMO这对于理解描述分子的电子结构是有用的。④该是普遍适用的。具体到不同的理论，Фk等有不同的选择。如：分子轨道理论中：CI(configurationinteraction):上万个MCSCF（MULTconfigurationSCF）:分子轨道H-F：只取一项Фk，系数最大的（贡献最大的）。→H-F-R方程⑤选好Фk后，求Ck线性变分法（因是线性组合）（与前面一样）（能量的泛函表达式）（利用变分原理）得到:（广义本征方程其中:矩阵元2.氦原子的电子波函数（举例，形象说明，定性计算）a．波函数Ψ的构成（选单电子波函数，先看氦原子的H）（若H中不包含，H就分为和，相当于每个电子都在类氢离子中运动）单粒子函数选类氢离子波函数的集合：（实际计算表明它确实是好的单电子波函数）……理论上有无限多种选法，但实际上常选少数几个。选1s和2s（基态和其邻近能级的基函数）Slater行列式：(考虑Pauli原理)解六阶行列式（六个Slater线性组合成，求解本证方程）需要约化（为简化计算）定理：若厄米算符A，B对易，分别是算符B的属于不同本征值的本征函数，则:（()厄米算符，其本征值为实数）证明：也就是说要求只要选属于与H对易的算符X的不同本征值的本征函数则:找到这样的X，则久期方程越简化这里选的X为。因为H不显函自旋（即不考虑旋-轨相互作用），则H与和对易为多电子体系的总自旋量子数为s沿Z轴的分量,1,对其他D作用也可发现它们都是的本征函数（阶梯算符）作用到其它D，可发现不是的本征函数，需线性组合（直观看都是1s，2S一个α一个β）这样得到一组自旋算子的本征函数11QUOTE11解：需：约化:先看非零矩阵元的判断（根据定理）将分为：和两组：本征值为0；本征值为（1+1）)再看内部本征值分别为：1,0,-1故：即：再看本征值都为零，不能判断为零所以：再有：（因是是实函数，是厄米矩阵，）再看正交定理：若：B为厄米算符则：证明：厄米算符本征值为实数看前面：对，从自旋部分看不出来。从空间部分看，由于1s和2s的正交性，相互正交。是正交归一化的基即：→本征方程→即：即：算对角元时：H与自旋无关，自旋部分归一化。Eii只决定与空间部分而的空间部分相同，故具体计算对角元(与相比小很多)若不考虑相互作用，即则：(为基态，第一激发态更高激发态)（已对角化不变）的构造→向单电子基展开→约化：§2行列式矩阵元的计算§1中1.2.He为例了解构成求解过程中的一般方法现在讨论行列式矩阵元的计算公式:1.正交归一化求M：（无论和间是否正交，归一化总是能满足的）先看Mij任选一个P’都是群的元素。关键是取遍所有的群元素。置换群有个置换积分项总含有零项（当单粒子基函数正交归一化时）广义一般再看：对角元：（前面已讲过，H可分为单粒子算符H和双粒子算符之和）（电子不可区分性，g，h为全对称算符，不改变的对称性）（由于只与第一个粒子有关，它只作用于的第一列，可把D向第一列展开）（与无关，可分开积分代数余子式相当于的）相当于个粒子的Slater行列式乘以系数。显然只有当个基函数完全相同时，积分才不为零。由前面我们知Slater行列式的行为不同的电子占据态，两列为坐标。同样，只与第一，二粒子有关。把D向第一，二列的二阶子行列式展开。非对角元：(同样)（前面已说过，余子式（内积）对应于个粒子的Slater行列式，必须其单粒子函数完全相同时，其内积才不为零。⑴和只有一个单粒子函数不同，（必须出现在中否则为零）⑵和有两个单粒子函数不同:显然：⑶和有三个或三个以上的单粒子函数不同，Slater规则（H为双粒子算符。总有一对以上不同基函数出现在中等于零。）非正交记为：为清楚起见：与的下标对应。为使归一化必须：1．波函数的分类a．概要中氦原子已讲久期方程（行列式）久期行列式很大，书上举例5个电子，10个空间轨道，20个空间自旋轨道构成个Slater行列式，久期行列式为15504阶的。使其降阶，即利用与对易的算符，用它们的本征值来将波函数进行分类。（随便提一下，实际计算中还可利用分子点群对称性，来简化积分等）使的很多矩阵元为零。（因不同g本征值的为零，本征函数相互正交），久期行列式化为低阶行列式。如氦六阶化为三阶。这样构成的共同本征函数三维旋转群：不同相当于不同的不可约表示。维数相同S的不同M，相当于同一不可约表示的不同列。不同不可约表示基函数相互正交。同一不可约表示不同列，其基函数也相互正交。归一化总是可以办到的为只与S有关的，而与M无关的常数。因为维的基函数对应的能量是简并的。即将方块化了。里表示相同S出现的次数Slater行列式：(i,k分别对应于空间，自旋函数)问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 是找，也就是找，因为单粒子基构成的函数，确定了的。b．需要说明的是，若是的本征函数，仍然是的相同本征值的本征函数。即：若：则：证明：是属于置换群的恒等表示。即:(遍及所有N，在置换群的作用下，对所有粒子都是全对称的。)数值提前即仍是相同本征值的本征函数。而：即线性组合，也是相同本征值的本征函数。得证。c．以N=4为例，看一看的构造求即假定：而：则：（四个Slater行列式线性组合）令：闭壳层两个空间轨道各占两个电子则：说明对闭壳层体系，只需一个Slater行列式。（单Slater行列式近似）d.N一定，S一定，不可约表示给定□是S出现的次数线性独立的数目。用归纳法证明：上式成立设时，上式成立。时：上式也成立，故得证。设线性独立的空间函数为：个N，S一定后线性独立的：共有种选法（这一节讲的是波函数算符本征值分类。合理性。例子。个数。）2.自旋算子可以证明与都是对易的.（而间的对易关系为：）对易关系：Poisson括号表示（与角动量算符的对易规则相同）因与都是对易的，只选H，彼此对易定义：因，用性质：a.证：b．同样可证c．证（第一个）：d．先看S值证明:对易也对易即：也是的本征函数，（若）本征值不变再看M值：由性质C：即：也是的本征函数，本征函数增加1因为的本征函数是非简并的，只有一个，与应只差一个常数(线性相关)。即：求c：=相互共轭（性质b）即：e:(利用d，e可从已知一个，求得同一S的所有不同M的函数)举例：很显然是，的本征函数(现利用d，e从来看其他)求求再给一个S给定S全部2S+1