≥≤ ∞ ≤∞≥≤ °∞科学视野贝壳有机基质与生物矿化 ΤΗΕΟΡΓΑΝΙΧΜΑΤΡΙΞΟΦΜΟΛΛΥΣΧΑΝΣΗΕΛΛΑΝ∆ΙΤΣΡΕΛ2ΕςΑΝΧΕΤΟΒΙΟΜΙΝΕΡΑΛΙΖΑΤΙΟΝ姜国良 陈丽 刘云 青岛海洋大学生命学院 江苏省淮海工学院食品工程系 生物矿化是以少量有机大分们与无机相相连∀几丁质聚合物与类 可溶壳有机基质 ≥ ∏ ¬ 子 蛋白质!糖蛋白或多糖 为模邻层的蛋白质多肽链几乎垂直 在≥ 和不溶壳有机基质 ∏ 板 进行分子操作 ∏ 2珍珠层中 它们分别与 ! 结晶轴 ¬ ∀∏ 高度有序地组合成无机材方向一致∀ 可溶壳有机基质的组成料的过程∀在生物矿化材料 如牙软体动物壳的主要成分 软体动物壳有机基质≥ 齿!骨骼!贝壳等 里 软体动物壳是酸性蛋白质和多糖 酸性蛋白质的形成又是受有机大分子控制最软体动物壳千变万化 但它们是一些中!小分子量的蛋白质 主复杂!最有序的一个过程 且形成都含有相同的无机成分)))碳酸要有两种不同类型 富 蛋白质的高度有序的晶体复合体与一般钙 在碳酸钙无机质中分布着有机和富≥ 及 ∏ 的蛋白质 前碳酸钙晶体相比有很多特殊的性基质和结构多样的色素∀≤ 2者多糖含量少 后者则结合较多多质 如其强度比单一矿物晶体高 年 首次用温和的去钙化糖∀软体动物壳≥ 蛋白质中的多≈ 倍∀研究软体动物壳有机基剂∞⁄× 将薪蛤 Μερχεναριαµερχε2糖 主要为硫酸多糖 如牡蛎壳≥ 质 对研究壳生物矿化机理有着重ναρια 壳去钙化 使壳中的有机基蛋白质的糖醛酸和氨基己糖或己要意义∀质大分子部分或完整地保留下来 糖都结合有硫酸基 淡水腹足动物才使人们对有机基质有了较为彻双脐螺等软体动物壳中也有多糖 软体动物壳的结构底的研究∀软体动物壳有机基质含存在≈ 硫酸多糖的起源和功能还软体动物壳是在一个有机基量约为 ∗ 不同动物壳不清楚 因为在壳形成组织)))外质框架中的碳酸钙单位组成的高或同一动物壳在不同环境!不同生套膜中 未发现硫酸多糖存在∀度有序的多重微层结构 含珍珠层长期!不同壳层 其有机基质均有∞ 等 年发现牡蛎和棱柱层 晶体单位分别为文石和差别 如• 年从同一软体 Χρασσοστρεα 壳基质硫酸多糖的光方解石∀文石和方解石具有相似的动物壳的方解石层和文石层中分谱性质与脊椎动物体中硫酸软骨晶体结构 钙离子几乎位于其壳层离得到了不同的多肽∀软体动物壳素性质相似∀在双脐螺壳≥ 和 的相同晶格上 与碳酸根离子层交有机基质由不同大分子组成 主要中 多糖的形式是相似的 说明替排列 两种形态的区别在于碳酸为蛋白质和多糖∀蛋白质主要为可 可能是被硬化蛋白的网状结盐分子的组织和趋向不同∀有机基溶性糖蛋白!磷蛋白!酸性蛋白质构捕捉的≈ ∀≥ 中的磷酸基团主要质层通常为片层结构 能限定晶体和不溶性贝壳硬蛋白 糖类主要为结构 也能促进下一矿物层的形与蛋白质结合的硫酸多糖和Β 几成∀电镜!÷射线!电子衍射研究软丁质 在新沉淀的壳中 还存在少 国家
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资助项目 2 2 ∀体动物壳有机基质片层 发现各基量酚氧化酶≈ 等∀蛋白质的分子量第一作者 姜国良 出生于 年 副教授从事海洋生物学研究电话质片层又包含 个不同微层 其中没有确定的范围 腹足类相对较 ∀ 2 ∀心是由两厚层富 和 的蛋白低 蛤类相对较高∀将软体动物壳 青岛海洋大学在职研究生∀质夹一薄层Β 几丁质组成的夹心用酸或∞⁄× 等去矿化后 根据有收稿日期 2 2 结构 外层是亲水性的蛋白质 它机基质的溶解性 将其分为两大修回日期 2 2 海洋科学 年 第 卷 第 期≥≤ ∞ ≤∞≥≤ °∞科学视野与≥ 结合 生成磷酰丝氨酸≈ 化学和酶制剂对它也不易降解 即柱层蛋白质则以≤2端的酸性域结≥ 叶状方解石壳中磷酸含量较使降解后由于其内部含大量高度合钙∀电子衍射发现 蛋白质的高 为 ∗ 而方解石重复的多聚 序列和 ≥ 序列Β2折叠结构与丝心蛋白相似∀棱柱层壳或各种文石蛋白质中磷而缺乏重叠肽段难以研究其结构≈ ∀ 壳有机基质与生物矿化酸含量非常低 ∗ ∀随着生物技术的发展 利用分子生研究发现 不同软体动物壳或物学手段 通过建立 ⁄ 文库 可软体动物壳生物矿化中 壳形同一动物不同壳层基质中氨基酸成功测定有机基质的一级结构∀成材料均由外套膜分泌 但壳形成的相对浓度也不同 如方解石基质≥ 中的主要氨基酸是 的方式至今还不清楚∀而任何软体中酸 碱氨基酸比率比文石结构要 ∏ 和≥ ≥ ≥ 一级结动物壳的晶体单位都有一定的大高∀在有些双壳类再生壳的新沉淀构中都有 ⁄2÷ 的重复序列 ÷等小!形状和方位 说明它们的矿化壳区 则存在大量高活性的 和于 或≥ ∀对生物矿化调节蛋白作用受到高度控制∀晶体生长可受× 它们参与基质的交联聚合作研究较多的是贞洁巨牡蛎环境因素或机体新陈代谢状态的用 在成熟壳中则没有活性 在新 Χρασσοστρεαϖιργινιχα 在贞洁巨牡影响 但直接地生物控制 特别是壳区还存在酚氧化酶∀蛎和Ανταρχτιχσχαλλοπ壳≥ 蛋白质通过有机基质对控制壳生物矿化 不溶壳有机基质的组成中 都存在聚 !富 ≥ 和 最有效∀有机基质对生物矿物生长 年就提出软体的功能区域 脊椎动物的骨桥蛋白的调节包括几方面 诱导晶体生动物壳有机基质是硬化的 并通过中也发现有 区域∀红外光谱研长!决定晶体形态!控制晶体形状组织化学实验得以验证∀软体动究发现 ≥ 酸性蛋白质结合钙时采或终止晶体生长∀但基质对晶体生物壳 是一些疏水并交联的成用Β2折叠形式 结合钠时则为随长控制的程度!机制还不很清楚∀分 去矿化后不溶 由于其难溶性 机螺旋形式∀原子力显微镜 ƒ 是有机基质的结构框架 除氨基酸分析外研究较少∀一般认研究牡蛎壳 发现叶状壳片层表面的硬蛋白构成了晶体生长的网状为 主要是结合了少量Β2几丁质的有机片层排列着球状结构 与从三维空间结构 决定着每一壳层的的蛋白质 也有报道这是一种结合方解石!云母中提取的蛋白质的球框架并结合可溶聚阴离子蛋白∀在了大量多糖的蛋白多糖物质 在腹体结构相似∀体外实验中 用 ƒ 矿化过程中 能促进晶体生长 足类和双壳类 硬蛋白中则存在观察分离出的牡蛎壳蛋白 发现当也影响它的结构 等 碱性蛋白质∀ 等 年水解其接近生长中的方解石时也为球年认为 中存在着两种化学结构了部分软体动物壳珍珠层 形结构≈ ∀和化学成分不同的硬蛋白 从而导° ∞电泳得到 种成分 ! 中则含有更多的 和致了文石和方解石的区别∀软体和 即是含大量脂肪族氨疏水性氨基酸残基∀≥ ∏≥∏ 等通动物壳 中的几丁质 在壳的结基酸的碱性蛋白质∀• 等过建立 ⁄ 文库 成功测定了珍构框架中具有特殊的作用∀ 年用 处理牡蛎壳 得珠贝 的一级结构 发现珍珠层≥ 在壳形成中有两种功能到层析谱与≥ 相似的可溶肽成 蛋白 ≥ 是富 域的)))诱导晶核形成及调节晶体生分 认为 可能是丧失或改变了蛋白质 含 个 域! 个长∀≥ 的酸性蛋白质和多糖覆盖功能的交联≥ ∀Ανταρχτιχσχαλλοπ≥ 域和 个富 域 棱柱在有机基质表面 它们与无机相接和 的氨基酸成分具有相似性 层 蛋白 ≥ 无 域 但触 有机基质局部阴离子电荷的积也证明了此观点∀其 2端部分含 个 域 累形成离子位效应 能诱导晶核的 壳有机基质蛋白质的结构≤2端部分有一个含 个连续的∞≥2形成且利于阳离子的初步结合 晶为了解释软体动物中不同矿∞∞⁄÷ ∏2≥ 2 ∏2 ∏2 2÷ 序列核形成通常是在有机基质大分子物形态的控制 人们对可能引起这的酸性区域 ÷ 或× ∀÷衍射的功能基团与无机离子之间的界≈ 些不同性质的壳基质蛋白的结构证明两者均采用Β2折叠形式 两者面电荷及空间结构互补处∀实验作了大量研究 但要得到碳酸钙!的 域都参与Β2折叠的形也证明 ≥ 在体外!体内均有控制磷酸钙生物矿物基质蛋白完整的成 在蛋白质 2端和≤2端均有两结晶的作用 如• 等 年一级结构很难 因为其 末端发生个二硫键可形成分子间氢键 进行发现软体动物文石壳中的有机基乙酰化而无法用∞ 降解法测分子自组装∀文石层蛋白质以 2端质在形成方解石的系统中仍诱导定其一级结构 常用来产生肽谱的和≤2端的 域结合钙 棱产生文石 ≥ 年用牡蛎壳 ≥ ∂ ≥≤ ∞ ≤∞≥≤ °∞科学视野可溶有机基质在体外诱导产生了白的翻译后修饰作用 如≥ 残基质连到不溶的 上 锚蛋白的碱方解石∀红外光谱研究发现 对富的磷酸化作用及与糖的结合作用 性氨基酸侧链可与酸性蛋白的羧 的蛋白质 钙结合配体是羧基 能影响它们对矿化作用的调节能基结合 由于酸性蛋白的酸性侧链对糖蛋白和磷蛋白 钙结合位点则力∀≥ 磷酸化的程度可能是体内比锚蛋白的碱性侧链多 就存在多是硫酸或磷酸基团 它们与钙的亲控制碳酸钙晶体生长的部分因素 余的未结合的离子化羧基 这些羧和力也不同 前者以高亲和力与钙如文石壳基质的磷酸化程度比方基就能作为文石晶体沿几何轴线结合 后者则以低亲和力与钙结解石壳基质要低得多∀磷酸基团能生长的取向模板 锚蛋白 酸合∀≥ 中的黏多糖因起源!种类和增强晶体生长位点的识别能力而性蛋白的复合物限制着有机模板 位置不同 功能也各异 它们存在降低晶体结合的亲和力∀阻止有机结构在空间重新定向而于钙化作用的所有位点 是钙结合位 等 年认为≥ 中的生成方解石∀可见 在矿化形成过点 在壳中浓缩钙离子 在核化和 能激活磷酸二酯酶程中 有机大分子本身的结构是控矿物的生长调节中起一定作用≈ ∀ °⁄∞ 也可充当钙调蛋白调节钙制特定晶核形成的关键 生物矿化只存在于新沉淀壳有机基质中的代谢 即基质可能间接影响细胞的过程是生物大分子指导无机晶体酚氧化酶 与钙化壳的物理特性有功能 反过来又抑制钙化作用∀的晶核形成!定向及生长的过程 关∀壳皮层和基质在酚氧化酶作用 等 年则发现珍珠层是有机相 无机相!无机相 无机下发生硬化作用而变得不溶≈ ∀在的珍珠质蛋白具有碳酸酐酶活性 相界面分子识别的过程≈ ∀ 腹足动物和双壳动物壳中 酚氧化能催化≤ 和 ≤ 之间的可逆反主要参考文献酶作用于 中的多巴胺 ⁄ ° 应∀ 何艮!麦康森∀贝类生物矿化生能产生黑色的/类黑素0物质∀基质物大分子与分子识别生物化学与 软体动物壳的形成 中还有些微量成分 它们在生物矿生物物理进展 ∗ 化中的作用还不清楚∀ƒ 等外套膜细胞分泌的成壳物质进 唐敏!石安静∀贝类钙代谢研究 年用人工模拟的成核基底研入外套膜外腔溶液 ≥ 固定化离概况 水产学报 24 ∗ 究基质成分对晶体形态的控制发子簇或珍珠质晶体 在生理条件 ¬ ≤ εταλ ≤ ¬ 现 基底中没有可溶大分子时 没下 这些离子簇或珍珠质晶体反复 2 ∏ 有结晶形成 而没有丝心蛋白时 溶解与形成 最后稳定下来形成晶Βιοµπηαλαριαγλαβρατα ≥ Τηε文石晶层提取的大分子诱导形成核 在晶核上随着晶体的形成和生ΒιολογιχαλΒυλλετιν, ∗球形方解石 方解石中提取的大分长 最终形成碳酸钙结晶 碳酸钙 子仍诱导形成方解石∀可见 可溶结晶有秩序地沉积在壳内表面 完 ≥ ≤ ≥ εταλ.. 蛋白决定着晶体的形成及类型 丝成壳的长大和加厚形成的壳是碳 心蛋白则影响几丁质表面离子的酸钙结晶与壳基质层相互交替排 ΤηεΒιολογιχαλΒυλλετιν,≈ 扩散和接近 从而决定吸收何种可列的结构∀这一过程受基因的调 ∗ 溶蛋白∀控 形成的晶体的形态!大小和方辅助参考文献≥ 中有几种不同的大分子 位取决于有机基质高度有序的结≥ ∏≥∏ εταλ..≥ ∏ ∏ ∏ 但核化作用和晶体生长抑制是由构∀ 等 年还发现 在新 Νατυρε,相同分子控制的 最可能是高阴离沉淀的壳区 有机基质需要几周的 ∗ 子蛋白 它们在生物矿化中起关键安装!加固过程才能成熟 此过程 ¬ ≤ • × 作用 酸性大分子能通过立体选择包括基质的交联聚合作用∀ ¬ 影响晶体形态≈ ∀ 等 等 年根据基质蛋白质的性质 Βιοµπηαλαριαγλαβρατα Χοµπαρατιϖε年发现鲍鱼壳珍珠层≥ 中的多聚提出一种软体动物壳珍珠层蛋白ΒιοχηεµιστρψανδΠηψσιολογψ, 阴离子蛋白质可控制碳酸钙两种质间关系的合理模型 解释了文石 ∗ 本文编辑李本川晶型之间的相互转换 这种蛋白质晶体的成因∀他们认为 有机基质 存在时 产生文石 不存在或耗尽自组装时 中高分子量的蛋白质时 则产生方解石∀这些阴离子蛋 作为锚蛋白 将可溶的酸性蛋白 海洋科学 年 第 卷 第 期
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