第四章 一维纳米材料

第四章一维纳米材料一维纳米材料的制备策略A)DictationbytheanisotropiccrystallographicstructureofasolidB)Confinementbyaliquiddropletasinthevapor-liquid-solidprocessC)DirectionthroughtheuseofatemplateD)KineticcontrolprovidedbyacappingreagentE)self-assemblyof0DnanostructuresF)Sizereductionofa1Dmicrostructure4.1纳米丝或纳米棒纳米棒(nanorod)：纵横比(长度与直径的比率)小，<1m纳米丝(线、纤维)：纵横比大，>1mSi纳米线、铁镍合金纳米线SiC、Si3N4、GaNMgO、ZnOGaAs、InAs、InP、GaP种类：(nanowire,nanowhisker,nanofiber)4.1.1制备 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 (1)气相生长合成法Supersaturationfactor低过饱和度：whisker中过饱和度：bulkcrystal高过饱和度：powder直接气相法粉体(如Si3N4、SiC、Ga2O3、ZnO)直接加热气化生成相应的纳米线间接合成法在纳米线的形成过程中可能涉及到中间产物优点：simplicityandaccessibility例①：MgO纳米线的制备MgO+C(H2,H2O)Mg(V)+COTransporttoGrowthzoneMgO(Al2O3,ZnO,SnO2)氧化两步法有助于降低过饱和度(1)气相生长合成法Cu+O2Cu2OH2S室温Cu2SCu＋airCuOnanowireCu2O中间产物的生成有助于降低制备纳米线的温度MgB2MgO900℃,氧化H2/ArMgO1200℃直接蒸发MgOnanowire(1)气相生长合成法例②:Cu2S纳米线的制备△例③:MgO纳米线的制备Si+SiO2(S)热蒸发或激光蒸发SixO(V)Six-1+SiOSi+SiO2SixO液体，起催化剂作用，有助于Si原子吸收、扩散、沉积SiO2壳层，由SiO分解而来，有助于阻止横向生长温度梯度的存在是纳米线生长的外部推动力+SiO(1)气相生长合成法例④:Si纳米线的制备可能生长机理：TAdv.Mater.2000,12,No.18,p1343X>1(1)气相生长合成法例⑤:GaAs纳米线的制备氧化物辅助纳米线生长方法优点：①无需金属催化剂；②消除了金属原子对纳米线的污染GaAs+Ga2O3GaAs纳米线在[111]生长方向的GaAs结晶核外面包覆了一层Ga2O3生长机理：(2)气-液-固方法(VLS方法）原理优点：可用于制备单晶纳米线；产量相对较大缺点：不能用于制备金属纳米线；金属催化剂的存在会污染纳米线激光蒸发、热挥发、电弧放电－物理法Chemicalvaportransportanddeposition－化学法纳米线的直径由Au团簇或粒子的尺寸决定应用最广泛的方法，制备的纳米线包括：Si、Ge、B－elementalsemiconductorGaN、GaAs、GaP、InP、InAs－III-VsemiconductorZnS、ZnSe、CdS、CdSe－II-VIsemiconductorZnO、MgO、SiO2－oxidesVapor来源：Ge纳米线的生长过程AuclusterGeI2700-900℃分解Ge-Au(L)合金(～12％Ge)在固液界面生长过饱和Ge(V)360℃(2)气-液-固方法(VLS方法）(3)Solution-Liquid-Solidmethods(SLS方法)产物为单晶纳米须或线，横向尺寸10～150nm，纵向几mm催化剂：低熔点金属，如In、Sn、Bi等优点：操作温度可在普通芳香烃的沸点以下例①：{tert-Bu2In[-P(SiMe3)2]}2111~203℃芳香烃溶剂In催化剂InP(10~100nm,1000nm)原理156.6231.9271.3Organometallicprecursor例②烷基硫醇稳定的Au纳米粒子己烷加热加压超临界流体状态Si纳米线(Au-Si合金液体组成，18.6mol%,363℃)(3)Solution-Liquid-Solidmethods(SLS方法)bp:100oCbp:68.7oC(4)溶剂化热合成(solvothermalMethods)原理：使溶剂处于高温高压(大于临界点)下，提高固体的溶解度，加速固体之间的反应。前驱体＋(结晶生长调节剂(如胺))+溶剂高温、高压纳米线例：GeCl4orphenyl-GeCl3烷烃275℃,100atmGe纳米线(7~30nm,10m)优点：大多数材料在适当的溶剂中提高压力和温度至临界点时可溶，即具有普适性。缺点：产率低、纯度低，尺寸、形态均匀性差，用到的芳烃溶剂环境不友好，体系复杂，反应机理研究困难。(5)Solution-PhaseMethodsBasedonCappingReagents例①CdSe前驱体三辛基氧化膦己基磷酸CdSenanorod例②AgNO3+乙二醇＋PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)Pt纳米粒子Ag纳米线A)FormationofbimodalsilvernanoparticlesthroughheterogeneousnucleationonPtseedsandhomogeneousnucleationB)Evolutionofrod-shapedAgnanostructureasdirectedbythecappingreagent,poly(vinylpyrrolidone)C)GrowthiftheAgnanorodsintowiresattheexpenseofsmallAgnanoparticles(6)各向异性结晶生长法M2Mo6X6(M=Li,Na,X=Se,Te)制备的纳米线种类有：(SN)x(聚硝化硫)-金属及超导特性K2[Pt(CN)4]酞菁金属Structuralmodelof(Mo3Se3)-molecularwiresATEMimageofbundlesassembledfrom(Mo6Se6)-molecularwiresTriangularplanar(Mo3Se3)-间距0.45nm分子线直径约2nmMolybdenumChalcogenide硫族化钼Se、TeH2SeO3+N2H4(肼)Se+N2+3H2O2Te(OH)6+3N2H42Te+3N2+12H2O(6)各向异性结晶生长法A.Anillustrationofthecrystalstructureoft-Secomposedofhexagonallypacked,helicalchainsofSeatomsparalledtoeachotheralongthec-axisB.SEMimagesoft-Senanowireswithameandiameterof32nmSEMimagesoft-Tenanowiresandnanorods(7)模板法TemplatingAgainstFeaturesonSolidSubstratesSchematicillustrationsofproceduresthatgenerated1Dnanostructuresby(A)shadowevaporation;(B)reconstructionatthebottomofV-grooves;(C)cleaved-edgeovergrowthonthecross-sectionofamultilayerfilmand(D)templatingagainststepedgesonthesurfaceofasolidsubstrate.介孔材料模板法聚合物介孔膜氧化铝介孔膜金属介孔膜分子自组装结构模板法(7)模板法nanowirenanotubenanowirenanotube一维纳米材料模板法碳纳米管先沉积TiAu、Pd、Fe、Al、Pb纳米线生物大分子法利用大分子侧基与离子的作用先生成纳米粒子，通过纳米粒子的连接，生成纳米线例：利用DNA分子AgNO3或PtNO3可制备Ag、Pt纳米线纳米线法(7)模板法例如，AuCl4-、Ag+、PdCl42-、PtCl42-等离子在LiMo3Se3分子纳米线的还原作用下可分别制得Au、Ag、Pd、Pt纳米线纳米碳管模板法普适反应模式例：（8）其它方法Self-AssemblyofNanoparticlesA,B)Structuresthatwereassembledfrom150nmpolystyrenebeads(A),and50nmAucolloids(B),bytemplatingagainst120nm-widechannelspatternedinathinphotoresistfilm.C)AnL-shapedchainofAu@SiO2spheresassembledagainstatemplatepatternedinathinphotoresistfilm.D)AspiralchainofpolystyrenebeadsthatwereassembledbytemplatingagainstaV-grooveetchedinthesurfaceofaSi(100)wafer.SizeReductionIsotropicdeformationofapolycrystallineoramorphousmaterialAnisotropicetchingofasinglecrystalNear-fieldopticallithographywithaphase-shiftmask4.1.2纳米丝(或棒)的性质和用途(1)热性能块状Ge，熔点930℃650℃848℃两头先熔，再向中间延伸，直接越小，熔点越低退火温度低有利于无缺陷纳米线的制备(熔融－重结晶)有利于在较低温度下进行纳米线之间的焊接、切割、连接，以制备功能器件及电路在纳米线的横截面尺寸和长度下降到一定尺寸时，环境温度和残余应力变化对纳米线的稳定性影响很大，易发生断裂两根Ge纳米线（外包覆碳层）熔融、流动及焊接过程（2）力学性能单晶纳米棒，结晶好，无缺陷，力学性能强例：SiC纳米棒610～660GPa,理论～600GPa可作为高强复合材料的填料(3)电性能金属纳米线，尺寸下降后变为半导体应用：例：Bi纳米线，52nm时产生金属半导体转变GaN，17nm时仍为半导体Si,~15nm时变为绝缘体纳米线组装成阵列，具有储存密度大，材料选择范围宽等优点，如GaN可用于高温器件金属纳米线填充于聚合物时，与纳米粒子相比，用量可大大降低，从而减少金属的消耗，减轻电子装置重量用作纳米电极，用于电化学 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 和检测CdSe纳米棒＋聚噻吩制成杂化材料，用于太阳能电池，性能优于CdSe量子点（因为CdSe纳米棒在较低能量下就可以传输电子ZnO纳米线的压电效应美国乔治亚理工学院（GeorgiaTech）王中林教授发现了氧化锌纳米线的压电效应，制造了纳米电机；并提出了纳米压电电子学（Nanopiezotronics）概念(3)电性能(4)光学特性Si纳米线吸收光谱蓝移纳米线发出的光沿着轴向偏振，具有各向异性，平行于轴向的发射光谱强度大，垂直于轴向的发射光谱强度弱，可制成极化敏感光子检测器，用于光子集成电路，光学开关半导体纳米线具有激发发射特性突出的光电导性(photoconductivity)例：①ZnO纳米线阵列激发发射紫外光；②ZnO纳米线在385nm紫外线照射下，电导率从>3.5M.cm-1，下降4～6个数量级，可用于光学开关。(5)化学敏感特性利用表面吸附分子对纳米线电导率的影响，用于医疗、环境监测、安全检查等领域例：①Cu纳米线＋有机分子②半导体纳米线－化学生物传感③单晶SnO2纳米线－室温NO2光化学传感器，而SnO2颗粒或薄膜需在300～500℃下操作(6)场发射特性Si纳米棒、SiC纳米棒4.2纳米管种类：碳纳米管、硅纳米管、Pd纳米管、BN纳米管4.2.1制备方法（1）介孔模板（2）分子自组装结构模板4.2.1制备方法(3)一维纳米材料模板Ag纳米线模板法利用氧化还原原理SEMimagesofPdnanotubesgeneratedlybyreactingsilvernanowireswithanaqueousPd(NO3)2solutionATEMimageofAunanotubespreparedbyreactingsilvernanowireswithanaqueousHAuCl4solution(4)各向异性结晶生长法4.2.1制备方法AnSEMimageoft-Tenanotubesthatweresynthesizedbyreducingorthotelluricacidwithethyleneglycolat197℃Telluricacid+ethyleneglycolTenanotubesFormationmechanism:Thereactionseemstobeginwiththedecompositionoforthotelluricacidintotelluriumdioxide,followedbytheformationoft-Tehexagonallyshapedseeds.Thesubsequentgrowthalongthecircumferentialedgesoftheseseedsleadstotheevolutionofananotubemorphology.4.2.2碳纳米管(1)碳纳米管的结构碳纳米管是石墨管状晶体是单层或多层石墨片围绕中心按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管两头为五边形组成种类：单壁碳纳米管（singlewallcarbonnanotube,SWNT):直径1～6nm，长度：几百nm~几m，甚至mm多壁碳纳米管(multiwallcarbonnanotube,MWNT):2～30nm，长度0.1～5m，片间距0.34nm长径比100～1000，甚至10000，为线状物(1)碳纳米管的结构种类：按手性角()分单臂纳米管锯齿纳米管手性纳米管＝30＝00<<30（2）碳纳米管制备方法电弧法电弧电流70～200A，过高形成无定型C和石墨He压力>13332Pa高气压低电流有利于碳纳米管的生成在石墨棒上加Fe、Co、Ni后生成SWNT和富勒烯激光蒸发法形成SWNTs，产率70～90％，无MWNTs催化剂在SWNT的生长过程中，降低弯曲应力，促进原子排列整齐，并阻止富勒烯分子的生成（2）碳纳米管制备方法6～7mm的激光束惰性气体流含有金属的石墨靶水冷铜收集器(3)等离子体沉积法苯蒸汽通过等离子体分解后，碳原子团簇沉积于水冷铜板上，形成200m的MWNTs乙炔和氨气在666℃通过等离子热流体，在镀镍玻璃表面形成纳米管束（4）催化裂解法碳氢化合物催化热分解，催化剂金属有Fe、Co、Ni、Pt、Ru、Cr、V、Mo以及它们的合金，其中用Co作催化剂制得的CNTs石墨化最好，直径最细优点：产量大，是一种有前途的方法放在瓷舟中的催化剂石英管电炉气体混合4.2.3碳纳米管应用(1)储氢材料(2)电子科学应用场发射电极－平板显示器尖端具有纳米尺度的曲率，并且存在着空键或五元环和七元环而使化学活性较大，且由于CNTs本身具有刚性大，化学惰性，可以是良好导体，故是较佳的发射极。碳纳米管(激发电压低，发射电流密度高)纳米碳管储氢原理：吸附b.掺碱金属（锂、钾金属）1atm，200～400℃或室温，储氢20％，升高温度，释放H2大直径有利单壁有利掺杂有利于储氢－特点：氢气的吸附和脱附可在常温进行，只要改变压力即可；储氢量大，纯净单壁碳纳米管达5.0~10%(一般7.4%)，符合美国能源部的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 （6.4%质量分数）储氢量影响因素：纳米碳管在场发射电极中的应用优点：电子发射强度高较低的电压下可以有效获得电子发射可以与液晶平板显示器竞争荧光屏平面有序阵列电子发射场致发射器件电致发射尖端(3)在高分子材料中的应用提高力学性能导电聚合物基纳米复合材料的制备4.2.3碳纳米管应用扫描隧道显微镜针尖MWNT一端进行基团修饰，可以用来识别一些特种原子碳纳米管在透明聚合物基导电涂层中的应用碳纳米管基导电涂层的柔韧性优于ITO导电膜，在膜折叠时仍具有较好的导电性4.3同轴纳米电缆同轴纳米电缆(coaxialnanocable)：芯部为半导体或导体的纳米丝，外包覆异质纳米壳体（导体或非导体），外部的壳体和芯部的丝是共轴的1997年，法国科学家Colliex，发现了C-BN-C三明治几何结构1998年，日本NEC公司张跃刚和饭岛制备了SiO2-SiC纳米同轴电缆4.3.1制备方法(1)电弧放电法例：BN-C、C-BN-CHf作催化剂(2)模板法纳米丝模板在纳米丝表面沉积包覆一层异质纳米层例：溶胶-凝胶包覆法，Ag/SiO2、Ag/PS层层自组装气相沉积法介孔膜模板4.3.1制备方法TEMimagesofAg/SiO2coaxialnanocablesthatwerepreparedbydirectlycoatingsilvernanowireswithanamorphoussilicasheathusingthesol-gelmethod4.3.2同轴纳米电缆用途超高密度集成线路中元件连接线微型工具和微型机器人部件纳米尺寸的微钻头：要求高强、超硬和超热导系数，如TaC芯线同轴纳米电缆探针针尖复合材料：包覆层有利于与基体匹配Ta2O5＋蜂蜜Ar气氛炭热还原SiO2蒸发凝聚TaC纳米丝SiO2/TaC同轴纳米电缆