太原科技大学材料学院研究生课程材料物理第二章材料的结构缺陷Ⅴ:非化学计量化合物田玉明太原科技大学材料学院Email:tianyming@163.com实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些化合物称为非化学计量化合物。非化学计量化合物的特点：1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；4）非化学计量化合物都是半导体。半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型半导体；二是非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）一、由于负离子缺位，使金属离子过剩Ti02、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x，ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。缺陷反应方程式应如下：又∵TiTi+e’=TiTi’等价于根据质量作用定律，平衡时，[e’]=2[]：1）∴TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的TiO2。2）电导率随氧分压升高而降低。3）若PO2不变，则∴电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。图2.22TiO2-x结构缺陷示意图（I）为什么TiO2-x是一种n型半导体？TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。色心、色心的产生及恢复“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。某些晶体，如果有x射线，γ射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。二、由于间隙正离子，使金属离子过剩Zn1+x和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。图2.23由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）e缺陷反应可以
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示如下：或按质量作用定律间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为；如果Zn离子化程度不足，可以有（此为一种模型）上述反应进行的同时，进行氧化反应：（此为另一种模型）则图2.24在650℃下，ZnO电导率与氧分压的关系0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1logσ-2.3LogPO2(mmHg)实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩具有这种缺陷的结构如图2—25所示。目前只发现UO2+x，可以看作U2O8在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。图2.25由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构（III）hh对于UO2+x。中的缺焰反应可以表示为：等价于：根据质量作用定律又[h●]=2[Oi’’]由此可得：[Oi’’]∝PO21/6。随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例缺陷的生成反应：等价于：从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心。根据质量作用定律[OO●]≈1[h●]=2[VFe’’]由此可得：[h●]∝PO21/6随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。图2.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV）h小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学汁量的，只是非比学汁量的程度不同而已，典型的非化学计量的二元化合物问题解答?
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