稀土元素的光谱特征

稀土元素的光谱特征稀土元素由于具有未充满的4f电子壳层和4f电子被外层的5s,5p电子屏蔽的特性，使稀土元素具有极复杂的类线性光谱。吸收光谱使稀土离子大多有色，发射光谱使许多稀土化合物产生荧光和激光。荧光光谱将放在后面的章节，本章主要介绍吸收光谱、激光发射光谱和磁学性质。[Xe]4fn5d0-16s2[Kr]4d104fn5S25P65d0-16S2§3-1三价稀土离子的能级图1.三价稀土离子能级的复杂性稀土离子未充满的4f电子壳层;自由离子体系的4f电子的不可忽略的自旋轨道偶合作用;4f,5d,6s电子具有相近的能量，使它们的能级关系极其复杂。较低能量的4fn,4fn-16s1,和4fn-16p1组态产生了众多的能级，其中有些离子能级的数目是相当可观的。如：Pr3+4f2组态有13个J能级，Nd3+4f3组态有41个J能级.在稀土离子可能存在的组态中，4fn是能量最低的组态，因此在光谱性质的研究中也是最重要的。2.能级图三价稀土离子的4fn组态能级见下图。各能级均以光谱支项 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示。图中数值是从中性原子或离子的发射光谱中得到的，有些可能不够完全。图中基态能级为零，其他J能级的数值相当于J能级和基态能级之间的能量差，单位为cm-1如：Ce:Pr:E3H4为基态E3P2=23160cm-1,E2F5/2为基态E2F7/2=2257cm-1,X103cm-124681012141618202224三价稀土离子的能级图SmEuTbDy4G5/26H15/26H13/26H11/26H9/26H7/26H5/26F11/26F9/26F7/24G7/27F67F57F47F37F27F17F05D05D15D25D35D47F67F57F47F37F27F17F05D36H15/26H13/26H11/26H9/26H7/26H5/26F7/26F5/26F3/26F1/24F9/24I15/2Pr3H43H53H63F23F33F41G43P2§3-2稀土离子的吸收光谱　稀土离子的吸收光谱的产生归因于三种情况：来自fn组态内的能级间跃迁即f-f跃迁；组态间的能级间跃迁即f-d跃迁；电荷跃迁如配体向金属离子的电荷跃迁。1.f-f跃迁光谱：指fn组态内不同J能级间跃迁产生的光谱。f-f跃迁光谱的特点：　a.f-f电偶极跃迁宇称选则规则禁阻。因此不能观察到气态稀土离子的f-f电偶极跃迁吸收光谱。但在液体和固体中由于受配体场的微扰，可观察到响应的谱带，但强度很弱（相对于d-d跃迁）摩尔消光系数Є＝0.5.(l/molcm)。b.f-f跃迁光谱是类线性的光谱谱带尖锐的原因是:处于内层的4f电子受到5s和5p电子的屏蔽，受环境的影响较小，所以自由离子的光谱是类原子的线性光谱。[Kr]4d104fn5S25P65d0-16S2　于d-d跃迁吸收光谱有所区别：由于d电子是处于外层，易受环境的影响使谱带变宽。如稀土离子的f-f跃迁谱带的分裂为100cm-1左右，而过渡金属元素的d-d跃迁谱带的分裂1000~3000cm-1左右。　c.谱带的范围较广在近紫外、可见光和近红外都能得到稀土离子的光谱。　Sc,Y,La,Lu三价离子是封闭壳层，从基态跃迁至激发态所需能量较高，因而它们在　200-1000nm范围内无吸收，无色。Ce3+Eu3+Gd3+Tb3+虽然在200~1000nm范围内有吸收，但大部分落在紫外区，所以通常也无色。　　Yb3+的吸收落在近红外区所以也无色Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Dy3+Ho3+Er3+Tm3+吸收在可见光区，所以有色。元素吸收范围(nm)颜色　元素吸收范围(nm)　颜色La3+（4f0)　无无Lu3+（4f14)　　无　　无色Ce3+（4f1)210-251无色Yb3+（4f13)975无色Pr3+（4f2)444-588绿色　Tm3+（4f12)360-780绿色Nd3+（4f3)354-868微红　Er3+（4f11)364-652微红Pm3+（4f4)548-735粉红Ho3+（4f10)287-641粉红黄黄Sm3+（4f5)362-402黄　　Dy3+（4f9)350-910黄Eu3+（4f6)375-394无色　Tb3+（4f8)284-477无色Gd3+（4f7)272-275无色　Sm2+（4f6)红褐色Eu2+（4f7)黄色　　　Yb2+（4f14)绿色从上表可看出：RE3+的颜色，其中4fn,4f14-n组态的离子有相近的颜色。但是稀土离子的这种颜色的“规律性”并无内在结构上的联系，因为吸收谱带的位置并不相同，物质颜色相近是是透过的光波的混合的结果，或许是某种巧合。稀土离子（III）的f-f跃迁光谱主要是:4fn组态:基态→激发态跃迁的造成的.其中Sm3+Eu3+除了基态（６H5/2,7F0)向激发态跃迁外，还存在着由第一、二激发态（Sm3+：６H７/2和Eu3+：7F１7F２)向更高能态的跃迁。能级图.pptSm3+Eu3+的这种有别于其它三价稀土离子的情况是由于Sm3+的６H７/2和Eu3+的7F１7F２能级与基态能级差太小，常温下部分离子可居于上述能态的原因。2.f-d跃迁光谱　　稀土离子的f-d跃迁光谱不同于f-f跃迁光谱。　　　4fn　→　4fn-15d1跃迁是组态间的跃迁。这种跃迁是宇称选律规则允许的，因此4fn→4fn-15d1跃迁强度较大。摩尔消光系数Є＝50-800l/molcm。稀土离子（III）的4fn　→　4fn-15d1跃迁吸收带一般出现在紫外光区。并具有以下特点：(1).由于5d能级易受周围配体场的影响，谱带相应于f-f跃迁谱带变宽。(2).通常比4f0，4f7组态多出１个或２个电子的离子易出现此类跃迁。　　如：Ce3+（4f1)，Pr3+（4f2)，Tb3+（4f8)离子激发一个电子可具有稳定的电子结构，或较稳定的电子结构。因此易出现：4fn　→　4fn-15d1跃迁但这些吸收带通常出现在紫外区。(３).一些二价稀土离子在可见光区也可产生4fn→4fn-15d1跃迁。因为二价稀土离子的4fn→4fn-15d1能级差较小。吸收带出现在可见光区，这是与三价稀土离子的不同之处。0-40-80-1204080120X103cm-1LaPrPmEuGdDyErYbTbHoTmLuCeNdSmLaPrPmEuGdDyErYbTbHoTmLuCeNdSmRE3+RE2+4f5d6s6p4f6s5d6p040-203.电荷跃迁光谱　　稀土离子的电荷跃迁光谱易发生在配合物中。指配体向金属离子发生电荷跃迁而产生的吸收光谱，是电子云从配体的分子轨道向金属离子的轨道从新分配的结果。M—LӨ吸收能量稀土配合物能否产生电荷跃迁吸收光谱取决于配体和稀土离子的氧化还原性。　　电荷跃迁吸收谱带的特点：谱带宽、强度大，谱带位置取决于配体及稀土离子的性质。（１）谱带出现的条件：a.金属离子氧化性强，易获得电子（如Sm３+Eu３+Tm３+Yb３+　Ce4+)的配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带。b.对于给定的配体来说：当稀土离子一定时，配体的还原性强，易给出电子,配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带。如：对于Sm３+Yb３+的环戊二烯和环辛四烯配合物来说，由于环辛四烯的还原性较环戊二烯强，因此在Sm３+Yb３+的环辛四烯配合物中可以看到电荷跃迁吸收谱带。RERE（２）.谱带的位置：a.配体的还原性强，配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带，谱带的位置越向低波数方向移动。　例如：Sm３+Eu３+Yb３+的Br-配合物电荷跃迁吸收谱带的位置比Cl-的配合物电荷跃迁吸收谱带的位置出现在较低波数处。b.对于给定的配体来说：金属离子氧化性强，越易获得电子，电荷跃迁吸收谱带越易出现在较低波数处。例如：Sm３+Eu３+Tm３+Yb３+的配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带.而且Eu３+的电荷跃迁吸收谱带出现在较低波数处;Tm３+的电荷跃迁吸收谱带出现在较高波数处.原因：Eu３+的氧化性最强，易获得电子；Tm３+的氧化性最弱，得电子较难，需吸收较高能量才能发生跃迁。　　Φ0Tm3+/Tm2+<-1.51vΦ0Sm3+/Sm2+=-1.51vΦ0Yb3+/Yb2+=-1.21vΦ0Eu3+/Eu2+=-0.429v说明三价稀土离子的氧化性顺序。氯化物的第一电荷跃迁谱带的位置：Eu３+（33200cm-1)0,　E2>E1时，n１／g1>n２／g２.这种粒子分布称为粒子的正常分布，波尔兹曼分布。但在外界能源的激发下，这种粒子的正常分布的热平衡将被打破，使处于高能态E2的粒子数n２大大增加，以至达到n２／g２>n１／g1，这时的粒子分布称为粒子的反常分布。　　激光：是受激辐射而得到的加强光，具有高亮度、高单色性和高方向性的三大特点的光。是一种光量子放大现象，是受激辐射放大的简称。　　为了获得光量子放大，必须首先要破坏粒子的正常分布，实现粒子的反常分布。但只有少数物质的粒子可实现反常分布。而且能实现反常分布的物质，也不是在该物质中的任何两个能级之间都可能实现的。它必须具备一定的条件：即适当的能级、适当的能量输入系统。　　具备上述两个条件的物质体系，有可能实现粒子的反常分布.处于反常分布的粒子体系在一定的条件下就可能产生激光。　　在激光材料中，能使粒子反常分布的物质称为激光介质。　　大多数稀土离子可作为激光介质。这是因为这些稀土离子的4f电子组态中，具有较长的激发态原子寿命的能级（平均寿命：10-2~10-5s),比其他粒子的激发态寿命（10-８~10-９s)长，这是实现粒子反常分布的重要条件。　　现以Nd3+为例，说明激光产生的过程：　　首先看Nd3+的能级图。能量x103cm-1151054F3/24I15/24I13/24I11/24I9/2曲线：无辐射跃迁，实线：辐射跃迁泵跃迁激光跃迁１２３４四级激光系统的能级图Nd3+的能级和跃迁当光照射时，Nd3+中的电子受激发产生吸收，由基态跃入激发态4F3/2或以上能级，在高能级的电子可以较快的速度无辐射跃迁到平均寿命最长的（2.32x10-4s）4F3/2能态，集中在4F3/2能态的电子再跃迁到4Ij各能态。　　在此过程中，由于4I13/24I11/2与基态4I9/2的能差较大（2000cm-1)左右，在室温时，处于4I13/24I1１/2能级的粒子数目较少，因此受激发后，在4F3/2能态的粒子数目比在4I13/24I1１/2能级的粒子数目多，这样就可能在4F3/2能态和4I13/2或在4F3/2能态和4I1１/2能态之间实现粒子的反常分布，从而产生激光。　　从Nd3+的四级激光系统的能级图可以看出四级激光产生的过程是：吸收能量激发→无辐射跃迁→发射激光→无辐射回到基态。完成整个过程需四个步骤，所以叫做四级激光。大多数稀土离子可作为四级激光.在稀土激光材料的两端装有两面对激光波长具有不同反射率的反射镜，放在内衬银或铝等反射材料的聚光器内，用脉冲氙灯、氪灯、发光二极管或激光等作为激发光源(或称光泵)，由光泵发出的光被稀土激活离子吸收后，使稀土离子从基态1激发至上能级4，再无辐射弛豫至亚稳态3。当从3以辐射弛豫的方式返回基态1(三能级系统)或返回能级2(四能级系统)时，发出的光在材料两端的反射镜之间来回产生振荡，当增益大于损耗，满足产生激光的条件时，就从镜子反射率低的一端输出激光.在四能级系统中，为降低阈值，稀土激光材料必须满足如下的要求：(1)为了更好地被光泵激发，稀土激活离子必须有多的吸收谱带，并与光泵发射的波长相匹配，以使激光材料可从光泵吸收更多能量。(2)稀土激活离子必须从能级4以无辐射弛豫的方式很快地弛豫至产生激光的亚稳态3。(3)从3至2的激光跃迁的荧光谱线要窄。但对用于调Q操作和可调谐操作的激光材料则荧光谱线要宽。(4)从能级3至2产生激光的跃迁必须尽可能是辐射跃迁，不含无辐射跃迁。(5)从能级3至2产生激光的跃迁的荧光分支比要尽可能大。(6)不发生从能级3吸收光泵或激光的能量以后向更高能跃迁的激发态吸收。(7)从能级2至基态1须是很快的弛豫过程，否则粒子将积累在能级2上排泄不出去而影响在能级3实现粒子数反转。（8）产生激光末端能级2的能量要大（2000cm-1)，以免在其上产生粒子的热反转，否则须在低位下操作。(9)产生的激光不被基质或其内的杂质所吸收或散射；(10)基质材料必须具有很好的光学均匀性。(11)在材料中的散射颗粒、气泡、条纹、孪晶和应力等晶体缺陷必须尽量少。(12)基质材料必须具有很好的导热性，以免被光泵激发时由于受热而炸裂或引起折射率随温度的变化而产生热光畸变、热透镜和自聚焦等不良效应。(13)固体基质材料必须具有良好的机械性能：易被加工，而且不被激光所损伤，被激光破坏的阈值要高。(14)基质材料的热膨胀系数要低，以使激光材料可被牢固地固定。(15)材料的非线性折射率要小，否则可使激光束发生自聚焦而使性能变坏。3.稀土离子的激光性能　　大多数稀土离子可作为激光激活介质,其中３个二价稀土离子和11个三价稀土离子是常见的激光材料，其激光光谱在500nm~3000nm围内。1.01.52.02.53.04.89x102nm　　　　　　　　　稀土激光的光谱范围　3.02x103nm　波长x10３nm　Tb3+0.54　Sm2+0.700　Er3+0.85　Nd3+1.06　Nd3+1.30　Er3+1.60　Tm3+1.9　Ho3+2.1　Dy3+2.4　Er3+2.8　Dy3+3.0　这虽比气体和半导体激光器所产生的波长范围小，但较有机染料类和其它类型的激光器要大。稀土离子激光产生时，必须实现粒子的反常分布：　　稀土离子用于激光材料时，其能级系统属四级激光系统。电子的跃迁过程是基态电子受激发，跳到３或４，在能级４的电子快速有效的跃迁到亚稳态能级３，再从能级３返回到能级２，此时发射激光，然后回到基态能级１。激光终点是能级２。　　通常能级２较能级１能量高出2000cm-1,处于能级２的粒子较少，所以在３－２能级之间易形成粒子的反常分布，从而产生激光。这样比以基态作为三级激光终态更为有利。因为若以基态作为激光终态，需一半以上的粒子激发，才能形成粒子的反常分布，需要的能量非常大，对泵源的要求更苛刻，难度较大。所以通常采用四级激光系统，可以降低对泵源的要求。　　一些三价稀土离子的能级和激光跃迁见下图：*0510152025能量x103cm-10.490.620.641.041.04Pr3+Nd3+Tb3+Yb3+2F5/22F7/21.035D47F57F60.544F3/24I15/24I13/24I11/24I9/21.851.351.060.930.532P02P11D21G43F43F23H63H53H4部分三价稀土离子的能级和激光跃迁在Nd3+的激光跃迁中：4F3/2——4I9/2跃迁较难，难实现反常分布；　　4F3/2——4I11/2跃迁常见　　　4F3/2——4I13/2跃迁常见　　　4F3/2——4I15/2跃迁少见，能差小易产生非辐射跃迁。（３）应用　　稀土离子产生的激光可提供脉冲和连续的单色光，具有高亮度，方向性好，相干性好等优点。已在实验室中、光学光谱全息摄影和激光熔融及医疗得到应用，同时也用于材料加工通信和军事中。a.稀土晶体激光材料　　从下表可看出：Pr的一些卤化物，在晶体状态时35K~300K可的温度范围内产生脉冲激光；Nd在聚磷酸盐中在300K时可产生连续激光；另外Ho,Er的氟化物，铝酸盐等在70~90K之间也可产生脉冲激光。　　　　　　表：整比化合物的的稀土晶体激光晶体　　激光跃迁　　波长nm　　条件Pr3+PrCl33P0－3H43H6489.2,616.4,3F2645.2,P,≦65~300K3P1－3H5529.8P,35KPrBr33P0－3F2640P,300KNd3+NdP5O144F3/2－4I11/21051CW,300KLiNdP4O124F3/2－4I11/21048CW,300KNaNdP4O124F3/2－4I11/21051CW,300KKNdP4O124F3/2－4I11/21051CW,300KNdAl3(BO3)4F3/2－4I11/21065CW,300K　　表：整比化合物的的稀土晶体激光晶体　　激光跃迁　　　波长nm　条件Ho3+LiHoF45F5－5I65I71486,979P,77KHoF45I7－5I82090P,90KEr3+LiErF44S3/2－4I9/24I15/21732,1550P,90K4I11/2－4I13/22940掺Er3+的玻璃激光晶体，输出：1730，1550nm激光，对人眼睛安全，大气中传输性能好，对战场硝烟穿透力强，保密性能好，不易被敌人探测，已制成便携式激光测距仪。b.稀土玻璃激光　　Nd3+Ho3+Er3+Tm3+Yb3+五个稀土离子可在硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐，锗酸盐、铝酸盐、氟铍酸盐玻璃中发射激光，具体的跃迁类型，激光波长见下表：表：稀土玻璃激光离子　　　　跃迁　　　波长，X102m敏化剂　　　玻璃　　Nd3+　　　4F3/2－4I９/2　　　　　　0.921硼酸盐、硅酸盐(77K)4F3/2－4I11/21.047~1.08Mn2+硼酸盐、硅酸盐UO22+锗酸盐、磷酸盐　　　　　　　　　　　　　　　　　　　铝酸盐、氟铍酸盐4F3/2－4I13/21.32~1.37硼酸盐、硅酸盐磷酸盐Ho3+5F7－5I81.95~2.08Yb3+Er3+硅酸盐Er3+4I13/2－4I15/21.54~1.55Yb3+硅酸盐磷酸盐Tm3+3H4－3H61.85~2.02Yb3+Er3+硅酸盐Yb3+2F5/2－2F7/21.01~1.06硼酸盐、硅酸盐优点：玻璃激光材料易于制备，热成型和冷加工可制成各种尺寸的材料。稀土玻璃是目前输出能量最大，功率最高的固体激光材料。大型的玻璃激光材料用于热核聚变反应研究。输出功率可达1012w。中小型玻璃激光器用于打孔和焊接。缺点：热导性差，不能用于连续激光操作和高重复率操作。c.稀土鳌合物激光材料　　稀土Nd3+Eu3+Tb3+三个稀土离子可与鳌合配体形成环状的鳌合物，并在受激发后发射激光，具体见下表：表：稀土鳌合物激光离子　　　跃迁　　　　　　　波长nm温度C°Nd3+　　　　　4F3/2－4I11/2　　　　　　　　105730Eu3+5Do－7F2611~613-150~+30Tb3+5D4－7F557430d.钕惰性液体激光　　Nd3+在一定的惰性溶剂中发射激光，可做液体激光材料使用。常见的激光跃迁和波长见下表。表：钕惰性液体激光溶剂　　　　　　跃迁　　　　　波长（nm)SOCl2:SnCl44F3/2－4I11/210554F3/2－4I13/21330POCl3:SnCl44F3/2－4I11/21051POCl3:ZnCl24F3/2－4I11/21051POCl3:TiCl44F3/2－4I11/21053PBr3:AlBr34F3/2－4I11/21066SbBr3优点：液体激光材料，可用于低温操作，易制备。利用一般实验室的玻璃仪器即可进行稀土溶液和蒸馏脱水的操作，获得澄清透明的液体激光材料。缺点：由于光泵的能量不易透过溶液，只有几微米的深度，所以只能用很薄层的液体装入小管中使用，效率很低。POCl3等腐蚀性大，毒性大。§3-5稀土元素的磁学性质1.物质的磁性（１）物质的磁性来源：　　　物质的磁性主要来源于物质内部的电性质。原子核也具有磁性，但于电子的磁性相比要小３个数量级，因此在来论物质的磁性时可忽略原子核的磁性。原子核磁性在核磁共振光谱研究中具有重要的意义。　　　原子离子或分子的电子磁性主要源于具有成单电子的轨道运动和电子自旋运动，因此它们的磁性是轨道磁性和自旋磁性的某种组合。轨道磁性由轨道角动量L所决定，自旋磁性由自旋角动量S决定，因此原子或离子的磁性决定于它们的总角动量J。所以它们的磁矩可由下式表示：在一些原子离子中，当电子的轨道－自旋偶合基本忽略时，其原子或离子的有效磁矩可用下式表示：g:lande因子对于一些d区过渡元素来说，原子或离子的有效矩更符合下式：注：上述公式中L:电子所在轨道的磁量子之和；　　　　　　S：电子所在轨道的自旋量子之和；　　　　　　J:原子或离子的总角动量　　事实上除Sm3+Eu3+外，其它元素的实测结果与计算结果基本相符。（２）物质磁性的主要类型　a.顺磁性物质：　　　顺磁性物质是由电子轨道运动或电子自旋运动引起的原子或分子磁矩，在外加磁场的作用下，原子磁矩沿外加磁场方向平行排列，使试样产生整体磁性，磁场方向于外加磁场相同。由于稀土元素的原子或离子轨道与自旋偶合较大，在常温下它们的有效磁矩应为：顺磁性物质又分为三类：简单顺磁性物质铁磁性物质反铁磁性物质。简单顺磁性物质：原子磁矩在晶体点阵中无序排列，无净磁矩。但在外加磁场的作用下原子磁矩在晶体点阵中变成有序排列产生与外加磁场方向相同的磁矩，即为简单顺磁性物质。磁化率服从Curie定律。（Curie定律：磁化率随绝对温度T的增加而降低。XM=C/TC为Curie常数，T为绝对温度，XM为摩尔磁化率，既每摩尔物质在单位外加磁场下的磁化强度）箭头代表一个原子或离子磁矩，无外加磁场时，磁矩排列无序在外加磁场下变成有序排列，产生顺磁性。铁磁性物质：原子磁矩在晶体点阵上有序排列，在绝对零度时所有磁矩都平行排列,使分子产生整体磁矩。随着温度的升高，磁矩排列的有序性将下降，一直到Curie温度（Tc),原子磁具有序性将被完全破坏,整个原子体系变为顺磁性，服从Curie定律。使铁磁性变为顺磁性的温度叫Curie温度。Curie温度以上变为顺磁性的物质叫铁磁性物质。绝对零度、无外加磁场时，磁矩排列有序排列，产生净磁矩。Curie温度时，磁矩排列有序性大大降低，由铁磁性变为顺磁性。反铁磁性物质：原子磁矩在晶体点阵上有序排列，但彼此反向平行，使净磁矩为零，这样的物质叫反铁磁性物质。　　　　　　　此时物质不服从Curie定律。当温度生高时，反向平行的有序排列被破坏，当温度生高到Neel温度（TN)时，热运动阻止了这种反向平行排列，体系转变为顺磁性。由反铁磁性转变为顺磁性的温度称为Neel温度，用TN表示。Neel温度以上变为顺磁性的物质叫反铁磁性物质。磁矩排列有序排列,但反向平行，净磁矩为零。磁矩排列无序,，净磁矩大大降低。变为顺磁性物质。b.抗磁性物质：由于原子离子的封闭壳层，电子配对，无成单的电子，每个电子的自旋磁矩和轨道磁矩相互抵消，无净磁矩。在外加磁场的作用下，受到诱导，产生了大小与外加磁场强度成正比的方向与外加磁场相反的感应磁场。这样的物质叫抗磁性物质。2.稀土离子的磁性(1)Pr3+(4f2)磁矩的计算：　　　已知：Pr3+的基态光谱项３H4则：（２）Er3+(4f11)磁矩的计算：已知：Er3+的基态光谱项4I15/2,则：计算结果与实测结果接近（只有Sm3+Eu3+例外）表：稀土离子的磁矩(RE3+）离子　4f电子　基态　S　　L　Jgµ计算　　µ实测La01S0000-0.00.0Ce12F5/2½35/26/72.542.4Pr23H41544/53.583.5Nd34I9/23/269/28/113.623.5Pm45I42643/52.68Sm56H5/25/255/22/70.841.5Eu67F033010.003.4Gd78S7/27/207/227.948.0Tb87F53363/29.729.5Dy96H15/25/2515/24/310.6510.3Ho105I82685/410.6110.3Er114I15/23/2615/26/59.589.5Tm123H61567/67.567.3Yb132F7/2½37/28/74.544.5Lu141S0000-0.00.0(3)Sm3+Eu3+例外的原因　　a.粒子在非基态能级上分布造成的差异。　　体系的粒子在不同的能态上分布应服从波耳兹蔓分布。当粒子的基态能级和激发态能级能量相差不大时，体系离子虽处于基态，但也可部分处于激发态，而计算值是以基态光谱的J值为依据所得的结果，因此与实测值相差较大。能级图.ppt　　当粒子的基态能级和激发态能级能量相差较大时，可粗略的认为体系粒子基本处于基态，因此以基态光谱的J值为依据所得的结果与实测值相符。由于Sm3+,Eu3+的基态6H5/27F0与激发态6H７/2,7F１，２，３能差较小，常温下，体系粒子可部分处于激发态6H７/2,7F１，２，３，导致以基态光谱的J值为依据所得的结果，因此与实测值相差较大。Sm：µ计算0.84，µ实测1.5Eu：µ计算0.00，µ实测3.4　若以Sm3+Eu3+的激发态6H７/27F１计算结果如何？　Eu3+:7F１计算μeff　　显然计算结果与实测相差也较大，因此以激发态光谱项为依据计算，也不符合实际情况，因为离子不可能全部聚集在7F１激发态能级上。b.J能级之间彼此相互作用造成的差异　　由于Sm3+Eu3+的基态J能级和激发态J能级能量相差太小，J能级之间彼此相互作用，使磁矩的计算公式偏离上述公式，造成计算结果与实测值偏离。（４）稀土离子磁性特点　a.除了La.Lu,Sc,Y外，其它稀土离子都含有成单的电子，因此它们都有顺磁性。大多数三价的稀土离子的磁矩比d－区过渡金属离子要大。　b.RE3+的磁矩决定于J值，磁矩随原子序数的变化与J值随原子序数的变化相同，呈现出“斜W”效应。μeffLaSmLuGdc.化合物中稀土离子（III）的磁矩受环境的影响较小，因此化合物的磁矩与RE(III)接近。见表中数据。　离子　µ计算　　µ实测　　　硫酸盐　　　氧化物　　La0.00.0　Ce2.542.4　　　2.37　Pr3.583.53.473.71　Nd3.623.53.533.71　Pm2.68　Sm0.841.51.521.50　Eu0.003.43.32　　c.化合物中稀土离子（III）的磁矩受环境的影响较小，因此化合物的磁矩与RE(III)接近。见表中数据。　离子　µ计算　　µ实测　　　硫酸盐　　　氧化物　Gd7.948.07.817.9Tb9.729.59.4Dy10.6510.310.5Ho10.6110.310.310.5Er9.589.59.69.5Tm　　　7.567.37.2Yb4.544.54.44.5Lu　　　0.00.03.稀土金属的磁性表：稀土金属的磁性离子4f电子基态　µ计算　µ实测TC(K)TN(K)La01S00.00.49Ce12F5/22.542.5112.5Pr23H43.583.5625Nd34I9/23.623.320.75Pm45I42.68Sm56H5/20.841.7414.8Eu67F00.007.12903.稀土金属的磁性表：稀土金属的磁性离子4f电子基态　µ计算　µ实测TC(K)TN(K)Gd78S7/27.947.98293.2Tb87F59.729.77221229Dy96H15/210.6510.6785178.5Ho105I810.6110.820132Er114I15/29.589.819.685Tm123H67.567.62251~60Yb13F7/24.540.41Lu141S0　　0.00.21　　稀土金属的磁性主要与其未充满的4f电子壳层有关。金属的晶体结构也影响金属的磁性变化。　　金属晶体中4f电子处在内层，且5d16s2为传导自由电子，因此大多数稀土金属（除Sm,Eu，Yb外）的有效磁矩应于RE3+的有效磁矩几乎相同。Eu，Yb倾向于拿出6s2由电形成金属键，所以其磁矩应于二价离子相同，或于原子序数大１的三价离子相同。　　这一点可从表中数据看出。例：Eueff=7.12,与Gdμeff=7.49很接近.Ybeff=0.41,Lu理论值＝0.0　略有差异，原因是:个别Yb原子呈现三价态，拿出３个价电子作为自由传导电子，处在2F7/2基态能级上，所以表现出弱的顺磁性。　　Sm:eff计算=0.84，理论=1.74。原因不清。稀土金属的磁性常温下均为顺磁性，其中La,Yb,Luμeff<1,随温度的降低可变为铁磁性或反铁磁性。Tb,Dy,Ho,Er,Tm在较低的温度下，反铁磁性在变为铁磁性。4.稀土金属与3d过渡金属的磁性　　稀土与非零磁矩的3d金属（Mn,Fe,Co,Ni),形成的金属间化合物具有重要的磁性。　　如：RECo5,RE2Co17：工业新型永磁材料。　　Nd-Fe-B：号称“一代磁王”用于制作磁谱仪，研究反物质。（1998.6.20）　REmBn(B=Mn,Fe,Co,Ni)的金属间化合物是重要的磁性材料。当m=1时,　n=2,3,4,5　　当m=２时,　n=7,17当m=4时,　n=3Sm-Co体系中：Sm１Co５　Sm２Co１７是两类最重要的磁性材料，它们的饱和磁化强度很高，Curie温度高，性能优异。稀土过渡金属磁性材料的特点：（饱和磁化强度很高，Curie温度高）　a.轻稀土的饱和磁化强度高于重稀土。因为轻稀土的基态总角动量量子数J=L-S,磁矩与3d金属的磁矩平行，可以产生联合磁矩。　重稀土基态总角动量量子数J=L＋S,磁矩与3d金属的磁矩反平行，使总磁矩减小。　　因此3d过渡金属与轻稀土化合物饱和磁化强度大。　　b.RE１Co５　RE２Co１７化合物比轻稀土具有高的Curie温度，　　TC>400K，常温下铁磁性物质，可做永磁材料。　　RE-Co化合物的组成与Curie温度见下图。　　由图知：RE２Co１７化合物TC>1100KRE１Co５化合物TC>700K.c.RE１Co５具有高的矫顽力，是良好的用磁材料。100.3005007009001100Curie温度TC(K)LaPrEuTbHoTmLuSmRE２Co１７RE１Co５RE１Co２