化学镀镍

化学镀 化学镀是在无电流通过(无外界动力)时借助还原剂在同一溶液中发生氧化还原作用，从 而使金属离子还原沉积在自催化表面表面上的一种镀覆 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 。化学镀与电镀的区别在于不需 要外加直流电源，无外电流通过，故又称为无电解镀(Electroless Plating)或“自催化 镀”(Autocatalytic Plating)。所以化学镀可以叙述为一种用以沉积金属的、可控制的、 自催化的化学还原过程，其反应通式为： 上述简单反应式指出，还原剂 Rn+经氧化反应失去电子，提供给金属离子还原所需的电 子，还原作用仅发生在一个催化表面上。因为化学镀的阴极反应常包括脱氢步骤，所需反应 活化能高，但在具有催化活性的表面上，脱氢步骤所需活化能显著降低。化学镀的溶液组成 及其相应的工作条件也必须是使反应只限制在具有催化作用的零件表面上进行，而在溶液本 体内，反应却不应自发地产生，以免溶液自然分解。对于某一特定的化学镀过程来说，例如 化学镀铜和化学镀镍时，如果沉积金属(铜或镍)本身就是反应的催化剂，那么，这个化学镀 的过程是自动催化的，基本上是与时间成线性关系，相当于在恒电流密度下电镀，可以获得 很厚的沉积层。如果在催化表面上沉积的金属本身不能作为反应的催化剂，那么一旦催化表 面被该金属完全覆盖后，沉积反应便终止了，因而只能取得有限的厚度。例如化学镀银时的 情形，这样的过程是属于非自动催化的。 化学镀不能与电化学的置换沉积相混淆。后者伴随着基体金属的溶解；同时，也不能与 均相的化学还原过程(如浸银)相混淆，此时沉积过程会毫无区别地发生在与溶液接触的所有 物体上。随着工业的发展和科技进步，化学镀已成为一种具有很大发展前途的工艺技术，同 其他镀覆方法比较，化学镀具有如下特点： (1)可以在由金属、半导体和非导体等各种 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 制成的零件上镀覆金属； (2)无论零件的几何形状如何复杂，凡能接触到溶液的地方都能获得厚度均匀的镀层， 化学镀溶液的分散能力优异，不受零件外形复杂程度的限制，无明显的边缘效应，因此特别 适合于复杂零件、管件内壁、盲孔件的镀覆； (3)对于自催化的化学镀来说，可以获得较大厚度的镀层，甚至可以电铸； (4)工艺设备简单，无需电源、输电系统及辅助电极，操作简便； (5)镀层致密，孔隙少； (6)化学镀必须在自催化活性的表面施镀，其结合力优于电镀层； (7)镀层往往具有特殊的化学、力学或磁性能。 某些化学镀溶液的稳定性较差，溶液维护、调整和再生等比较严格。有实用价值的化学 镀溶液的基本构成列于表 7—0—1。 现在能用化学镀获得纯金属、合金及复合镀层，按其组成可分为以下各种： (1)纯金属镀层，有 Cu、Sn、Ag、Au、Ru、Pd。 (2)二元合金化学镀层，主要集中于 Ni 和 c0 分别与 P和 B 形成的二元合金，如 Ni—P、 Ni—B；C0—P、C0—B。 (3)三元及多元合金化学镀层，如三元合金有 Ni—M—P(M=Cr、M0、W、Ru、Fe、C0、Nb、 Cu、Sn、Zn、Re)，Ni—M—B(M=C0、M0、W、Sn)，C0—M—P(M=Ni、W、Mn)；四元合金有 Ni—w—Sn—P、Ni—W—Sn—B、C0—Ni—Re—P、C0—Mn—Re—P。 (4)化学复合镀层，是将金属、金属化合物或非金属化合物微粒加入到化学镀液中，使 之均匀地沉积到化学镀层中去的一种技术。按加入的微粒性质可分为三大类：①金属化合物 如 Al2O3、Ti02、Zr02、Cr203、Ce02、TiC、WC、Cr3C2、MoS2、WS2、CaF2、BaF2；②非金属化合 物如 sc、B4C、BC、BN、(CF)。、金刚石、石墨、聚四氟乙烯、碳纳米管；③金属微粒如 Cr、 Ni、Cu、Zr、Nb。将这种复合镀层进行热处理时，可形成新的介稳或非晶态合金相。 化学镀溶液的基本构成 化学复合镀所用微粒有微米级、亚微米级和纳米级，微米和亚微米颗粒直径在 0．1μm～ 101μm 之间，纳米颗粒直径为 10nm～100nm。微粒的化学稳定性要好，不溶于化学镀液中， 而且不具备催化活性，否则镀液很快自分解。亚微米和纳米颗粒要防止在镀液中团聚，比较 有效的方法是超声波分散。化学复合镀主要集中于 Ni—P镀液，以提高其硬度、耐磨润滑等 性能。 本章主要介绍化学镀镍、铜、钴、银等金属的化学镀方法。 第一章化学镀镍 早在 1844 年 A．Wurtz 就发现金属镍可以从它的盐类水溶液中被次磷酸盐还原而沉积出 来。作为应用至今的化学镀镍技术，是 l946 年 A．Brenrer 和 G．Riddell 发现并发展了化 学镀镍的实用体系。1955 年美国通用运输公司(GATC)建成了第一条化学镀镍生产线和第一 个商品化镀镍溶液，商标名为“Kanigen”(Catalytic Nickel Generation)。它是由 GATC 的 Gutzeit 博士研发的。20 世纪 70 年代他又研发了以硼氢化钠为还原剂的“Nibodur”工 艺。 目前化学镀镍已成为表面处理领域中发展最快的新技术之一，以其优异的功能性镀层， 在几乎所有的工业部门都得到了广泛应用，特别是计算机的高密度硬盘的化学镀镍等。 第一节化学镀镍的分类 化学镀镍工艺到 20 世纪 80 年代有了巨大发展，其研究和应用达到了一个新的水平，工 艺类型较多。 化学镀镍均形成镍的合金镀层，按合金成分分类，可分为 Ni—P 合金和 Ni—B 合金两大 类工艺。化学镀 Ni—P 合金工艺，采用次磷酸及其盐类作为还原剂，除了镍离子被还原以外， 次磷酸根本身也会被吸附氢原子还原为磷，因而形成 Ni—P 合金镀层。Ni—B 合金工艺，采 用硼氢化钠 NaBH4或二甲基胺基硼烷(CH3)2NH·BH3(简称 DMAB)作为还原剂，因而形成 Ni—B 合金镀层。 化学镀镍的还原剂列于表 7—1—1。 甲醛(HCHO)广泛用于化学镀铜的还原剂，但对化学镀镍的还原反应没有用。目前，由于 胺硼烷还原剂价格昂贵，因此，化学镀 Ni—B 合金尚未大规模工业化应用，而以次磷酸盐为 还原剂的化学镀 Ni—P合金为主，工艺稳定成熟。 化学镀 Ni—P 合金镀层中磷的含量范围约 0．5％～l4％(质量)，化学镀 Ni 按溶液的 pH 值可分酸性和碱性两大类。碱性化学镀镍，镀层中磷含量很低，稳定性较差，主要用于非金 属材料电镀前的预金属化镀层以及铝及其合金，镁及其合金电镀前的底镀层，以提高电镀层 与铝、镁基体的结合力。在铝轮毂的电镀中有较成功的应用。 化学镀镍的还原剂 酸性化学镀 Ni—P 工艺是应用最广泛的化学镀镍工艺，按镀层中磷含量又可分为高磷、 中磷和低磷三大类。 高磷工艺(HP)：含磷 10％(质量)以上，镀层为非磁性，随着磷含量的增加，镀层的抗 蚀性能也增加。利用镀层的非磁性，主要应用于计算机磁记录装置的硬盘，还应用于耐蚀性 要求高的零部件。 中磷工艺(MP)：含磷量 6％～9％(质量)，在工业中应用最广泛。如汽车、电子、办公 设备、精密机械等工业。中磷含量的化学镀镍层经热处理，部分晶化，形成 Ni3P 弥散强化 相，镀层硬度大大提高。 低磷工艺(LP)：含磷量 2％～5％(质量)，低磷镀层有特殊的力学性能。如镀态硬度可 达 Hv700，耐磨性好，韧性高，内应力低，是目前研究开发的热门。美国的 T．Bleeks，G．Shawhan 发表了代替硬铬的新技术，即采用低磷含量的化学镀镍(LPEN)。低磷的Ni—P镀层经350℃～ 440℃．1h 热处理．其砸摩和耐磨件明显优千硬． 已录 第二节化学镀镍的机理 (一)化学镀镍的热力学 选择化学镀镍的还原剂时首先要从热力学上判断它还原 Ni2+的反应能否进行。化学镀 镍是在催化活性表面上的自发氧化还原反应．该反应能否自发讲行的热力学半 Jl 断县反府 的白由能蛮秒△F298 还原反应： 氧化反应： 总反应： 总反应的自由能变化： 总反应的自由能变化△F298 为负值，远小于零，所以该反应可以自发进行。我们也可以 从电池反应电势来判断该化学反应能否自发进行。因为电化学反应△F=-nEF；n 为电子转移 数； 为法拉第常数。 E 为可逆电池电动势；F 阴极反应(还原反应)： 阳极反应(氧化反应)： 总反应： 总反应的电动势： △Eo 为正值，表示自由能变化△F298 为负值，该反应能自发进行。这样就可以简单的判 断，只要还原剂的电势 Ea0比镍的电势 Ec0负，化学镀镍的氧化还原反应可能自发进行。应注 意，溶液有镍粒子的配位体时，镍的电势向负值移动。 化物理论。但是无论什么 反应机理都必须解释清楚化学镀镍过程中存在的以下现象： N 元素； 值下降； 上述现象，并被普遍接受的是“原子氢理论”和“氢化物传输理论(氢负离子 理论 次磷酸盐还原镍离子的总反应可以写为： (二)化学镀镍的动力学 从化学镀镍被发现以来，一直在研究其动力学过程，提出了几种沉积反应机理，如原子 氢理论，电化学理论，氢化物传输理论(又称氢负离子理论)和氢氧 (1)化学镀镍总是伴随氢气的析出； (2)镀层中除镍外，还有来自还原剂的 P、B 或 (3)沉积反应只发生在有催化活性的表面： (4)随着施镀过程的进行，槽液 pH (5)还原剂的利用率小于 100％。 可以解释 )”。 1．原子氢理论 镍的沉积是由于在催化剂活性的表面上 H2P02-与 H2O 反应释放出原子氢(Hads)，吸附在催 化活性表面的原子氢(Hads)还原镍离子，同时也将磷还原出来。 加能量也就是在较高的温度(60℃≤T≤95℃)。 更强的氢负离子。 酸性溶液： 2．氢化物理论(氢负离子理论) 这种理论认为，次亚磷酸盐的分解是由于溶液中氢离子同次亚磷酸根作用生成还原能力 水解反应 碱性溶液： 第三节 化学镀镍磷合金工艺 以次磷酸盐作还原剂的化学镀镍磷合金工艺已广泛应用，国内外已有商品镀液(如长沙 军工民用产品研究所的 HHll8G 化学镀镍液。美坚化工原料有限公司的无电沉积镍系列商品 等)，工艺稳定，价格较低，易于控制，是良好的功能镀层，既有优良的耐腐蚀性能，又有 优异 化学镀镍磷合金溶液的 表 7—1—2 化学镀镍溶液的组成与功能 的耐磨性能。 主要成分及作用列于表 7—1—2。 一、酸性化学镀镍 表 7—1—3 酸性化学镀镍溶液组成与工艺参数 组成与工艺参数(见表 7—1—3) 二、碱性化学镀镍组 表 7—1—4 碱性化学镀镍组成与工艺参数 成与工艺参数(见表 7—1—4) 三、化学镀镍液的配制方法 化学镀镍配方多，使用成分多，且有弱酸性和弱碱性两种，特别要根据选用的配方采用 正确的配制方法，防止因配制不当产生镍的氢氧化物沉淀。这里介绍配制应遵循的顺序： (1)用不锈钢、搪瓷、塑料作镀槽。 (2)用配槽总体积的 1／3水量加热溶解镍盐。 (3)用另外 1／3 的水量溶解配位体、缓冲剂及其他化合物，然后将镍盐溶液在搅拌下倒 入其中，澄清过滤。 (4)用余下 1／3 水量溶解次磷酸钠，过滤，在将要使用前在搅拌下倒人上述混和液中， 稀释至总体积，用 l：10 的 H2S04或 1：4 的氨水调 pH 值。 加入槽中的次磷酸盐最终约 90％转化为亚磷酸盐，亚磷酸镍溶解度低，当有配位体存 在，游离镍离子少时，不产生沉淀物。当有亚磷酸镍固体沉淀物存在时，将触发溶液的自分 解。在化学镀中不可避免地会有微量的镍在槽壁和镀液中析出，容易导致自催化反应在均相 中发生，需要用稳定剂加以控制。反应中生成的氢离子将降低镀液 pH 值，从而降低沉积速 度，所以需加 pH 值缓冲剂和及时调 pH 值。 四、镀液成分和工艺参数的影响 1．镍盐为镀液的主成分 一般随镍盐浓度升高沉积速度加快(见表 7—1—5)。但镍盐过高时，速度过快易失控， 发生镀液自分解，同时镍盐含量还受配位体、还原剂比例的制约，通常在 20g／L～35g／L 范围。 表 7—1—5 镍盐浓度对沉积速度的影响 2．次磷酸钠(俗称次亚磷酸钠)为还原剂 在化学镀镍磷合金中，几乎只使用次磷酸钠，这是因为价格便宜，容易买到。次磷酸钠 的最佳用量主要取决于镍离子的浓度。化学镀镍在 pH=4 以上，次磷酸盐都能将镍离子还原， 通常沉积 lg 镍需消耗 5．4g 次磷酸钠，含量高沉积速度快，但镀液稳定性差。化学镀镍的 沉积速度、质量及镀液稳定性又取决于 Ni2+／H2P02-的比值。 Ni2+／H2P02-=0．3～0．4 时沉积速度达最高值，即 20g／L～30g／L 硫酸镍应加 30g/L～ 40g/L 的次磷酸钠。比值为 0．25，镍层发暗；高于 0．6，沉积速度很低。 不同醋酸钠浓度下，次磷酸盐浓度对 Ni 沉积速度的影响列于表 7—l—6。 表 7—1—6 次磷酸盐浓度对沉积速度的影响 H2P02-的浓度合适值为 0．15mol/L～0．35mol/L，最佳值在 0．22mol/L～0．23mol／L 范围，浓度高则镀液易分解；浓度低则沉积速度太慢。 还原剂次磷酸的利用率是必须注意的重要问题，化学镀镍过程中，除镍还原析出意外， 还伴随 H2产生，H2的产生也消耗了次磷酸盐，因此必须采用次磷酸盐利用率高的化学镀镍工 艺。次磷酸盐利用率的表达式如下： 次磷酸盐的利用率与镀液组成、工艺条件、特别是 pH 值有关，一般情况下利用率约 20 ％～35％，氢的析出量越大，次磷酸盐利用率越低。 试验表明，在保证化学镀镍液有足够稳定性的情况下，尽量高的 pH 值有利于提高沉积 速度和次磷酸钠的利用率(见表 7—1—7)，但同时会获得含磷量低的镀层。 表 7—1-7 pH 值对磷酸钠的利用率的影响 同镍盐一样，次磷酸钠也必须经常补充，以保证稳定的镀液性能和镀层质量。在使用过 程中要经常分析镍盐和次磷酸盐深度，镍盐降低 l0％时就应补加。根据经验每消耗 l00g 硫 酸镍，同时消耗次磷酸钠 l25g。随着镀液 pH 值的升高，化学镀镍反应的速度增大，镀层的 磷含量降低，次亚磷酸钠的利用率升高。在镀槽装载量小和空气搅拌的情况下，次磷酸钠的 消耗量要多一些。 3．配位体(螯合剂) 化学镀镍溶中的配位体除能控制可供反应的游离镍离子浓度外，还能抑制亚磷酸镍的沉 淀，有的配位体起到缓冲剂和促进剂的作用。随着反应的进行，亚磷酸盐将不断积累，当 [HP03]2-的含量高到一定程度时，就会有亚磷酸镍沉淀析出，将成为潜在的促进溶液自然分 解的因素。为此，加入配位体以络合镍离子，避免产生沉淀。常用的配位体有乙醇酸、乳酸 等二官能配体酸和苹果酸、柠檬酸盐等三官能配体酸。镍离子通过与配位体中的 0 形或 N 形成共同配价键连成一个具有封闭环的镍络合物。配位体的用量与官能配体数有关， 0．1mol/L 的镍离子需 0．3 mol／L 的二官能配体酸；需三官能配体酸 0．2mol／L。可作配 位体的还有氨基乙酸、丙二酸等。其中乳酸、乙醇酸、丁二酸、氨基乙酸、丙二酸还是化学 镀镍的加速剂，沉积速度能提高 l0％～20％。其机理可能包括形成杂多酸，通过杂多酸的 位阻斥力有利于次磷酸盐的脱氢作用。次磷酸盐的催化脱氢大概是沉积反应的控制步骤。 对于碱性化学镀镍液，常用焦磷酸盐、柠檬酸盐和铵盐作配位体。 在溶液配方中，配位体的量不仅决定于镍离子的浓度而且也取决于自身的化学结构和化 学当量，其浓度最好通过实验进行优化，目的是使溶液中游离镍离子浓度减到最低，并且仍 能获得相当快的沉积速度。 镀液使用过程中，配位体因带出而损失，而且随着镀液使用周期延长，HP032-浓度的升 高，需要更多的配位体防止产生亚磷酸镍沉淀，因此配位体也需经常补充。必要时，可通过 小型试验结果添加，或者按镍盐补加量的 50％补加配位体。另外，对于使用几个周期的镀 液，如果加热过程中出现混浊现象，表明配位体含量不足，需要立刻补加，以免镀液自发分 解。 配位体影响镀层的磷含量和耐蚀性，一般说来，强配位体比弱配位体获得的镀层磷含量 高，耐蚀性好，但沉积速度低。选择的配位体不仅要使镀层沉积速度快、质量高，而且要使 用溶液稳定性好、寿命长。 4．加速剂 加速剂也叫促进剂，其作用能使次磷酸根中 H 和 P 原子之间键合变弱，提高镀层的沉积 速度。常用的促进剂有：脂肪酸、丙酸、丁二酸、苹果酸、氟化物等，有些加速剂兼具配位 体作用。 5．稳定剂 化学镀镍溶液本身处于热力学不稳定状态，化学镀镍正常工作中，会有微量的镍或镍- 磷在全部镀液中自发形成，或析于槽壁，或悬浮于镀液中，这就形成了催化核心，导致镀液 的自然分解，而且沉积速度愈快的镀液自然分解的趋势也越大。这种分解还易受到亚磷酸镍 或落入槽中的尘埃的触发作用。镀液装载量过大，对镀液稳定性也有不利的影响。 化学镀镍最棘手的问题是镀液的不稳定，所以必须加入稳定剂。化学镀镍稳定剂可分为 四类：①重金属离子如 Pb2+、Bi2+、Sn2+、Zn2+、Cd2+、Sb2+；②含氧酸盐如钼酸盐、碘酸盐、 钨酸盐等；③含硫化合物如硫脲及其衍生物、巯基苯骈噻唑、黄原酸酯、硫代硫酸盐、硫氰 酸盐等；④有机酸衍生物如甲基四羟基邻苯二甲酸酐、六内亚甲基四邻苯二甲酸酐等。 稳定剂的作用机理：有些稳定剂如金属阳离子等通过优先吸附于镀液中有催化活性的微 小镍核粒上或胶粒表面上，使其“中毒”而失去催化活性；有的通过配位作用使亚磷酸与镍 核形成微粒，也能抑制镀液的自分解。 必须注意稳定剂浓度绝不能高，否则也将“毒化”固体催化表面，还可能导致整个镀液 失效。如 Pb2+<3g／L、Cd2+10g／L、Kl0320g／L、Sn2+、Sb2+可达 l00g／L，邻苯二甲酸酐 lg ／L～2g／L。含硫稳定剂的用量也是 mg·L 级，可单独亦可与重金属稳定剂并用。 有些稳定剂同时具有增加光泽、提高沉积速度和耐蚀性的作用，如加入 20g／L～120g ／L 的 3—5异硫脲翁盐丙烷磺酸盐作稳定剂，可提高沉积速度 30％。 6．光亮剂 无机光亮剂中 Cd2+是比较有效的光亮剂，加入量 2mg／L，但镉有毒，将逐渐被淘汰，当 前化学镀镍的发展趋势是无铅、无镉镀层；Cu2+、Ag+对酸性化学镀镍也有一定光亮效果。化 学镀镍的有机光亮剂是目前研究的一个热点，主要有环氧类化合物的缩合物、啶吡衍生物、 丙炔醇衍生物、杂环化合物中和含硫化合物。有文献报道，用杂环化合物做主光亮剂，氨基 酸类化合物作辅助光亮剂，炔丙醇环氧乙烯醚醇做整平剂组成酸性化学镀镍光亮剂具有较好 的光亮效果。 7．润湿剂 化学镀镍磷合金层是阴极镀层，尽管其自身具有很好的耐蚀性，如果镀层有孔隙存在， 就会发生集中腐蚀。在不增加镀层厚度情况下，减少镀层孔隙的有效方法是镀液中加入表面 活性剂，可使用的表面活性剂有多种，如十二烷基硫酸钠 l00g／L～200g／L，FC-3、FC-420g ／L～50g／L 等。 8．pH 值和缓冲剂 镀液镀 pH 值对化学镀镍过程的影响可概括如下： (1)当 pH 值增大时，沉积速度随之提高；反之沉速减缓。对于酸性镀液，pH<3 时，沉 积反应实际上已终止。 (2)当 pH 值增大时，所得沉积层含磷量降低。 (3)增大 pH 值会降低次磷酸盐还原剂的利用率，此时，相当部分还原剂消耗于析氢。 (4)对于酸性化学镀镍液，当 pH 值增大时，亚磷酸盐的溶解度降低，亚磷酸镍沉淀析出 将有触发镀液自然分解的危险。如果 pH 值继续提高，那么，次磷酸盐氧化成亚磷酸盐的反 应将由催化反应(仅在催化表面上进行的反应)，转化为自发性的均相反应(反应在镀液本体 内部可进行，不需要在催化表面进行)： 这时，镀液很快就分解而失效。 、 、 为保持镀液 pH 值稳定性，常加入乙醇酸、醋酸、乙二酸、丁二酸等的钠盐或钾盐作缓 冲剂，含量通常为 l0g／L～20g／L。使用过程中，由于副反应将使 pH 值逐渐降低，为此在 次磷酸钠中拌些碱性物质(如碳酸钠)一起加入是很有效的。必须经常测定镀液的 pH 值变化， 并用 l：4 的氨水或 5％K2C03溶液进行调整，有时也可用稀的氢氧化钠溶液。 正如前面所述，逐渐积累于镀液中的亚磷酸盐的溶解度同 pH 值有关。对于新配制的镀 液，由于亚磷酸盐少，亚磷酸镍沉淀不易产生，此时镀液的 pH 值可以维持在工艺规范的上 限值，以利于提高沉积速度。对于旧镀液，亚磷酸盐积累多，为避免产生沉积，镀液的 pH 值维持在工艺规范的下限或更低些。然而，用控制 pH 值的方法来避免亚磷酸镍沉积，也只 能有一定的限度，当亚磷酸盐积累过多(如配方 1 中大于 130g／L)时，这一方法也无能为力 了。这时要部分更换镀液，以降低其含量。 9．温度 镀液温度是影响化学镀镍沉积速度最重要的因素之一。沉积速度几乎是随温度成指数地 增大，为取得高的沉积速度，许多镀液都尽可能使用较高的工作温度。酸性镀液 pH=4～5 范围内，工作温度低于 70％，则反应实际上已不能进行，一般保持 90℃～95℃。碱性镀液 可以用稍低的温度(45℃以下)工作时，通常只能在活化过的非导体表面上产生薄的镀层，再 用电镀方法加厚。但是镀液温度也不能太高，大于 95℃常会因沉积太快而失控，也会导致 亚磷酸盐迅速增加，这些都将触发镀液的自分解。 重要的是必须保持镀液工作温度的相对恒定(变化在±2℃内)，因沉积层中磷含量随温 度而变化，温度波动幅度大，就会产生分层的片状沉积。另外，加热一定要均匀，特别要防 止局部过热，最好用蒸汽夹套的加热方式。这种镀槽的内槽体宜用耐酸搪瓷内衬，外槽用钢 制并设有蒸汽和冷水入口和冷凝水溢出口。内槽底部可铺以耐酸橡皮，便于每工作班取出， 用硝酸除去沉积于橡皮上的海绵状镍。 六、在各种基材上的化学镀镍 在铁、钴、镍、铑和钯上可直接化学镀镍，因上述基体本身就具有自催化作用；电位 比镍负的铝、镁、钛、铍等金属，浸入化学镀镍液后，靠置换反应在其表面沉积一层有自催 化作用的镍，所以也无需经活化程序就能直接镀镍。但是铝与化学镀镍层的结合力不好，容 易起泡，最好在化学镀镍之前先进行浸锌处理。锡青铜、铅锡合金等表面不能直接化学镀镍， 必须预电镀镍层。为保障不锈钢与化学镍层的结合力，化学镀镍之前先在下列溶液中闪镀一 层镍。 NiCl2·6H20 200g·L～250g·L·1 温度 室温 HC1(37％) 70mL·L～80mL·L。 时间 5min～10min 阴极电流密度 1A·dm-2～3A·dm-2 对于无催化作用且电位较正的金属，如铜及其合金、锰、银及高强度铁合金等，需要用 下列方法来引发起镀：用经过预处理过的铁丝或铝丝接触零件表面，使其变成短路电池，此 时作为阴极部分的表面便首先沉积镍层，致使化学镀镍的反应得以顺利进行。另外也可在酸 性氯化钯液中短时间浸泡(例如 0．1g·L-1PdCl2，0．2mL·L。HC1 中浸 20s)，小心漂洗之后 浸入化学镀镍液中，这时在金属上置换出来的钯沉积层可引发化学镀的过程。 陶瓷、玻璃、塑料等非金属材料上，要经过仔细的粗化和活化工序，才能顺利地进行化 学镀镍，参见第五编第四章。对非金属材料上宜采用低温的碱性化学镀镍槽液。 七、维护管理注意事项 化学镀镍磷的镀液管理与维护非常重要，它与电镀液的管理维护不同。化学镀溶液中的 NP 等各种成分都不断变化，均需要外加补充，否则化学镀镍不能正常进行。维护得好，溶 液使用寿命长。表征溶液使用寿命的参数称为 MTO(Metal Tour Over)，俗称循环系数。lMT0 表示每升镀液累计补加的镍量等于原有每升镀液中的镍量，此时镀液寿命已达到 lMT0。如 化学镀镍工作液中 Ni2+为 6g／L，每升累计补加 6gNi2+即为 1MT0。 (1)当镀液进行加料时应遵守以下规则：①不得直接加入固态的化学药品，试剂需先配 成补加液后加入到工作槽中，补加液分为两种，镍盐与配位体、加速剂配成 A 液，次磷酸钠 与 pH 值缓冲剂、稳定剂、光亮剂配成 B 液，补加顺序为：补加 A—一补加 8—调整 pH 值； ②加料和调整 pH 值都必须在不断搅拌下徐徐进行，不能加料过急。 (2)为防止金属和非金属固体微粒触发镀液自然分解，镀液必须保持清洁，槽子要加盖， 通常是每个工作班都必须过滤一次。槽底部的耐酸橡皮每天取出，浸泡在 1：1 硝酸中，以 除去海绵状镍微粒。镀液定期移出，注入 1：1 硝酸过夜，以溶解除去槽壁上的沉积物，然 后用水彻底清洗干净。 (3)化学镀镍必须注意装载量。一般镀液，装载量不得少于 0．5dm2／L，过低不但利用 率低，镀层粗糙，而且也会导致镀液分解；也不得高于 l．25dm2／L，过高镀液也不稳定， 最佳装载量为 ldm2／L。对于大槽，要注意装载分布均匀，不得过分集中。但用于换热器内 壁化学镀镍的特殊溶液，装载量可以达到 30dm2／L。 (4)金属制品可用铁、铜、铝等材料制成的挂用具来装挂，不能用木材或塑料作挂具。 (5)在使用过程中要防止镀液被铅、锡、镉、铬酸、硫化物、硫代硫酸盐等杂质污染， 这些杂质是化学镀镍催化反应的毒化剂。它们量少时会降低沉积速度，含量较高将导致镀液 失效。少量的金属杂质可用低电流密度电解除去。 八、化学镀镍常见故障及纠正方法(见表 7—1—8) 表 7—1—8 化学镀镍常见故障及纠正方法 九、商品化学镀镍浓缩液 (1)浓缩液的主要成分。由于化学镀镍溶液与电镀液不同，主盐和还原剂是通过硫酸镍 和次磷酸钠的形式加入，必然导致 S042-和 Na+不断积累，更重要的是亚磷酸根在镀液中不断 积累，容易产生亚磷酸镍沉淀和发生镀液自分解。为了提高镀液的使用寿命、保持较高的镀 速和镀层质量，配位体浓度要随镀液使用周期的延长而不断增加，稳定剂、光亮剂也要补充。 配位体、稳定剂和光亮剂的补加量要适当，否则会影响镀速和镀层质量，只有通过专业人员 的大量工作才能得到各种成分的补加规律。为了便于广大用户使用化学镀镍，专家们通过长 期研究，按最佳配方配制出商品浓缩液。由于化学镀液是亚稳态体系，镍盐与还原剂在高浓 度情况下不稳定，商品浓缩液都是将二者分开配制，以便于保存和运输。商品浓缩液一般分 为 A、B、c 三种，配槽时用浓缩液 A 和浓缩液 8，补加时用浓缩液 A 和浓缩液 C，用户使用 十分方便，表 7—1—9列出了商品化学镀镍浓缩液中所含主要成分。 表 7—1—9 商品化学镀镍浓缩液主要成分 (2)浓缩液的配制。浓缩液 A 的配制：清洗干净配液槽，倒入计算量的硫酸镍，加去离 子水搅拌使硫酸镍完全溶解(如室温低，硫酸镍不易溶解，可适当加热溶液或去离子水加热 后加入配液槽)；分别加入缓冲剂、配位体、促进剂搅拌溶解；加入配制好的稳定剂等搅拌 均匀；加去离子水至规定体积，搅拌均匀，过滤备用。浓缩液 B 配制：清洗干净配液槽，倒 人计算量的次磷酸钠、结晶醋酸钠，加去离子水搅拌溶解；加入配位体、促进剂，搅拌溶解； 加入配制好的光亮剂、润湿剂搅拌均匀；加去离子水至规定体积，搅拌均匀，过滤备用。浓 缩液 C 配制：清洗干净配液槽，倒入计算量的次磷酸钠，加去离子水搅拌溶解；加入配位体 搅拌溶解；加入配制好的光亮剂、润湿剂搅拌均匀；加去离子水至规定体积，搅拌均匀，过 滤备用。 (3)镀液的配制。清洗镀槽，加入一半体积的去离子水，加入计算量的浓缩液 A，搅拌 均匀，加入计算量的浓缩液 8，搅拌均匀，在不断搅拌下用 1：1 氨水或 5％碳酸钾溶液调 pH 值至工艺范围，加去离子水至规定体积，搅拌均匀，加热镀液至工艺范围，即可施镀。 (4)镀液的补加。化学镀镍溶液的标准 Ni2+含量一般为 6g／L，施镀过程中镀液的 Ni2+ 含量会减少，并伴随 pH 值降低，一般每消耗 1mol Ni2+镍离子，相应消耗 3．3mol 的次磷酸 根离子。因此需不断补加浓缩液 A和浓缩液 c，并调节 pH 值。补加顺序为：浓缩液 A—浓缩 液 c—pH 调节剂，以上操作可以在工作状态下进行。目前，化学镀镍的补加有两种方式：① 全自动补加：通过自动分析补加装置在线检测镀液中的 Ni2+、次磷酸根浓度及 pH 值，由装 置自动补加浓缩液 A、浓缩液 c 和 pH 调节剂。②手工补加：间隔一定时间(一般为 30min) 分析一次镀液中的 Ni2+浓度，依据分析结果在不断搅拌下(或通过过滤机)补加浓缩液 A、对 应的浓缩液 c，并调节 pH 值。 第四节化学镀镍硼合金工艺 以硼氢化物作还原剂的化学镍的特点是：①在低温下比次磷酸盐容易还原镍；②1mol 的硼氧化物的还原能力相当于 8mol 的次磷酸盐；③镀层含硼在 2％～8％之间，采用银或银 铜钎焊时，具有优良的高温钎焊性和强度；④在电子工业和塑料电镀上具有很大的实用价值。 以硼氢化物作还原剂化学镀镍溶液的组成与工艺参数见表 7—1—10。以硼氢化物作还 原剂的化学镀镍常用强碱性液，因为酸性条件反应太快，镀液不稳定。反应式如下： 被还原出来的镀层呈过饱和固溶体，经 450℃热处理后镍硼由微晶向 Ni2B 和 NiB3，转 变，并具有很高的硬度值(HV900～HVl000)，800℃时变成晶态镍和 Ni3B，硬度降低。 采用上述工艺为防止镀液自然分解，需加入铅或巯基乙酸稳定剂，用量不宜多。 表 7—1—10 以硼氢化物作还原剂的化学镀镍组成与工艺参数 第五节化学镀镍层的性能与应用 各种化学镀镍层的性能与主要用途列于表 7—1—11。 表 7—1—11 化学镀镍层的性能和主要用途 以次磷酸盐为还原剂的化学镀镍层是镍磷合金，按镀层中磷的质量百分数分为高磷(含 磷量 10％以上)、中磷(含磷量 6％～9％以上)和低磷(含磷量 0．5％～5％以上)，他们的物 理化学性能列于表 7—1—12。 表 7—1—12 化学镀镍磷合金镀层的物理化学性能 化学镀镍层中，磷含量超过磷在镍中的固溶度 0．17％(质量)均成为过饱和固溶体，是 一种亚稳态结构。从不同 pH 值的镀液中可获得不同含磷量的镀层，在弱酸性流(pH=4～5) 中可获得中磷和高磷合金；从弱碱性液(pH=8～10)中可获得低磷和中磷合金。磷含量低于 7．8％(质量)的沉积层主要为晶体结构，一般磷含量小于 4％(质量)时只有含 P 的 B—Ni 固 溶体晶粒，而不存在无定型态 r 相，表现在较高的硬度和塑性变形能力；随着沉积层中磷含 量的增加，含磷为 8％以上的 Ni—P 合金是一种非晶态镀层，此时原子排列短程有序，长程 无序，因无晶界，所以抗腐性能特别优良，非晶态合金是开发新材料的方向，现已成为工程 学科的一大热门。 非晶态镍磷合金镀层经过热处理变成非晶态与晶态的混合物，并析出高度弥散的金属间 化合物 Ni3P 等，强化镀层硬度，镀层硬度可高达 HVll55；镀层含磷量不同，热处理达到最 大硬度时的温度也不同，一般在 300℃～400℃之间。化学复合镀层硬度更高，如 Ni—P／ nmAl2O3，镀态 HV700，热处理后可达到 HVl500。 化学镀镍磷合金层的外观通常是光亮和半光亮，并略带黄色或类不锈钢颜色，显微组织 在镀态下一般呈胞状，胞的大小与镀液组成、基体表面状态及组织结构有关，胞与胞之间容 易形成孔隙，影响镀层的耐蚀性。 近年低磷化学镀镍是研究开发的又一热点，含磷 1％～4％的 Ni—P 合金，镀态的 HV700， 热处理后接近硬铬的硬度，是替代硬铬层的理想镀层，又是可在铝上施镀的好镀种。化学镀 镍层与硬铬的比较，列于表 7—1—13。 表 7—1—13 化学镀镍与工业硬铬的比较 化学镀 Ni—B 合金具有很高的硬度，热处理后超过硬铬镀层，一次具有优异的耐摩擦和 磨损性能，但它的耐蚀性能比 Ni—P合金镀层差。化学镀 Ni—B 合金的另一个特点是钎焊性 能好于 Ni—P 合金镀层，可用于电子元器件表面镀覆。 化学镀镍层与电镀镍层的性能比较，列于表 7—1—14。 表 7—1—14 化学镀镍与电镀镍的性能比较 化学镀镍层有一定的脆性，在钢上仅能经受 2．2％的塑性变形而不出现裂纹。在 620 ℃下退火后，塑性变形能力可提高到 6％；当热处理温度达 840℃时，其塑性还可进一步改 善。 化学镀镍层同钢铁、铜及其合金、镍和铅等基体金属有良好的结合力。在铁上镀覆 l0 μm～12μm 的化学镀镍层，经反复弯 1800后未出现任何裂纹和脱落现象。但与高碳钢、不 锈钢的结合力比上述金属差；同非金属材料的结合力会更差些，重要的是取决于非金属材料 镀前预处理质量。化学镀镍层的化学稳定性在大多数介质中都比电镀镍高，在大气中曝晒试 验、盐雾加速试验中，其耐蚀性显著地优于镍；在海水、氨和染料等介质中相当稳定。 化学镀镍层以其高耐蚀、高耐磨、高均匀性、兼有防腐、装饰及机能方面的作用，故用 途十分广泛，诸如电子和计算机、化学和化工、机械、航空航天、石油和天然气、汽车、食 品加工、医药和纺织等工业部门。 具体应用举例： (1)计算机工业。主要用于数量巨大的硬盘片铝镁合金上化学镀镍，使其具有足够的硬 度以保护铝合金基体不变形和磨损，同时防止基体氧化腐蚀。 (2)电子工业。除需要耐磨耐蚀的化学镀层外，还大量需要低电阻温度系数、扩散阻挡 层及良好的焊接性能的化学镀层。Ni—Cr—P、Ni—W—P 等多元合金化学镀层具有低电阻温 度系数，在薄膜电阻器的制造中很有用。Ni—B、Ni—P—B、Ni—P 等化学镀层的钎焊性接 近于金镀层。 (3)机器制造工业。凡需要耐磨或耐蚀的零部件一般都可用化学镀镍来提高其寿命，如 液压轴、曲轴、传动链带、齿轮和离合器、工、卡、模具等。 (4)石油和天然气、化学工业。化学镀镍层对含硫化氢的石油和天然气环境，对酸、碱、 盐等化工腐蚀介质有优良的抗蚀性，所以在采油设备、输油管道中有广泛用途。在普通钢或 低合金钢上镀一层 50μm～70μm 的 Ni—P 合金，其寿命可提高 3 倍～6 倍。化学工业的容 器、阀、管道、泵等的化学镀镍可替代不锈钢和纯镍。 (5)汽车工业。汽车工业中使用化学镀镍是利用其耐蚀、耐磨性能，如形状复杂的齿轮、 散热器和喷油嘴、制动瓦片、减振器，等等。 (6)其他。航空业中的喷气发动机的一些零件，陶瓷、轴瓦合金、不锈钢在还原气氛中 的结合材料，铝、镁、铍材料制成的航空零部件和电子元件等。 第六节不合格镀层的退除 化学镀镍层的不合格镀层应退除重镀，镀层脱皮、起泡、麻点、针孔、粗糙、阴暗面、 条纹、尺寸超差等均属不合格镀层。化学镀镍层因含磷，退除比电镀镍层难，退除时不应损 坏基体。根据基体材料、精度要求不同，采用不同的退除方法。 一般要求情况下，钢铁、铝、钛等基材上的化学镀镍层可用浓硝酸退除，零件经干燥后 人退镀槽，若带水分将导致基体金属的过腐蚀，工作温度在 55℃以下。 为了不损伤基体金属，不同基体化学镀镍层的退除溶液如下： 钢铁基体： 间硝基苯磺酸钠(防染盐 S) 60g·L-1～80g·L-1。 温度 60℃～80℃ 乙二胺 120mL·L-1 退除速度 5μm·h-1～10μm·h-1 氢氧化钠 40g·L-1～50g·L-1。 铜及铜合金基体： 间硝基苯磺酸钠(防染盐 S) 60g·L-1～65g·L-1 温度 90℃～95℃ 乙二胺 200mL·L-1～220ml·L-1 pH(用冰醋酸调节)8 硫氰化钠 lg·L-1