FHZHJDQ0147 环境空气硫化氢的测定亚甲蓝分光光度法

FHZHJDQ0147 环境空气 硫化氢的测定 亚甲蓝分光光度法 F-HZ-HJ-DQ-0147 环境空气—硫化氢的测定—亚甲蓝分光光度法 1 范围 本方法规定了用亚甲蓝分光光度法测定居住区空气中硫化氢的浓度。 本方法适用于居住区空气硫化氢浓度的测定，也适用于室内和公共场所空气中硫化氢浓 度的测定。 10mL吸收液中含有 1µg硫化氢应有 0.155±0.010吸光度。 检出下限为 0.15µg/10mL。若采样体积为 30L时，则最低检出浓度为 0.005mg/ m3。 测定范围为 10mL 样品溶液中含 0.15～4µg 硫化氢。若采样体积为 30L 时，则可测浓度 范围为 0.005～0.13mg/m3。如硫化氢浓度大于 0.13mg/m3，应适当减小采样体积，或取部分样 品溶液，进行分析。 由于硫化镉在光照下易被氧化，所以采样期和样品分析之前应避光，采样时间不应超过 1h，采样后应在 6h之内显色分析。空气 SO2浓度小于 1mg/m3，NO2浓度小于 0.6mg/m3，不 干扰测定。 2 原理 空气中硫化氢被碱性氢氧化镉悬浮液吸收，形成硫化镉沉淀。吸收液中加入聚乙烯醇磷 酸铵可以减低硫化镉的光分解作用。然后，在硫酸溶液中，硫化氢与对氨基二甲基苯胺溶液 和三氯化铁溶液作用，生成亚甲基蓝。根据颜色深浅，比色定量。 3 试剂 本法所用试剂纯度为分析纯，所用水为二次蒸馏水，即一次蒸馏水中加少量氢氧化钡和 高锰酸钾再蒸馏制得。 3.1 吸收液：称量 4.3g硫酸镉（3CdSO4·8H2O）和 0.3g氢氧化钠以及 10g聚乙烯醇磷酸铵 分别溶于水中。临用时，将三种溶液相混合，强烈振摇至完全混溶，再用水稀释至 1L。此溶 液为白色悬浮液，每次用时要强烈振摇均匀再量取，贮于冰箱中可保存—周。 3.2 对氨基二甲基苯胺溶液： 3.2.1 储备液：量取 50mL 浓硫酸，缓慢加入 30mL 水中，放冷后，称量 12g 对氨基二甲基 苯胺盐酸盐[N，N－dimethyl-p-phenylenediamine dihydrochloride，（CH3）2NC6H4·2HCl]溶液 中。置于冰箱中，可保存一年。 3.2.2 使用液：量取 2.5mL储备液，用 1+1硫酸溶液稀释至 100mL。 3.3 三氯化铁溶液：称量 100g三氯化铁（FeCl3·6H2O）溶于水中，稀释至 100mL。若有沉 淀，需要过滤后使用。 3.4 混合显色液：临用时，按 1mL 对氨基二甲基苯胺使用液和 1 滴（0.04mL）三氯化铁溶 液的比例相混合。此混合液要现用现配，若出现有沉淀物生成，应弃之不用。 3.5 磷酸氢二铵溶液：称量 40g磷酸氢二铵[（NH4）2HPO4]溶于水中，并稀释至 100mL。 3.6 0.0100mol/L硫代硫酸钠标准溶液；准确吸量 100mL 0.1000N硫代硫酸钠标准溶液，用 新煮沸冷却后的水稀释至 1L。配制和浓度标定方法见附录 A。 3.7 碘溶液 c（1/2I2）=0.1mol/L，称量 40g 碘化钾，溶于 25mL 水中，再称量 12.7g 碘，溶 于碘化钾溶液中，并用水稀释 1L。移入容量色瓶中，暗处贮存。 3.8 0.01mol/L 碘溶液：精确吸量 100mL 0.1mol/L 碘溶液于 1L棕色容量瓶中，另称量 18g 碘化钾溶于少量水中，移入容量瓶中，用水稀释至刻度。 3.9 0.5g/100mL淀粉溶液：称量 0.5g可溶性淀粉，加 5mL水调成糊状后，再加入 100mL沸 水中，并煮沸 2～3min，至溶液透明，冷却，临用现配。 3.10 1+1盐酸溶液：50mL浓盐酸与 50mL水相混合。 1 中 国 分 析 网 3.11 标准溶液：取硫化钠晶体（Na 2S·9H 2O），用少量水清洗 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面，用滤纸吸干。称量 0.71g 硫化钠晶体，溶于新煮沸冷却的水中，再稀释至 1L。用下述的碘量法标定浓度。标定后，立 即用新煮沸冷却的水稀释成 1.00mL 含 5µg 的硫化氢标准溶液。由于硫化钠在水溶液中极不 稳定，稀释后应立即做标准曲线，标准溶液必须每次新配，现标定，现使用。 标定方法：精确吸量 20.00mL 0.01mol/L 碘的标准溶液于 250mL碘量瓶中。加 90mL水， 加 1mL（1+1）盐酸溶液，准确加入 10.00mL硫化钠溶液，混匀，放在暗处 3min。再用 0.0100mol/L 硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加 1mL 新配制的 0.5g/100mL 淀粉液呈蓝色，用少量水 冲洗瓶的内壁，再继续滴定至蓝色刚刚消失（由于有硫生成，使溶液呈微混浊色。此时，要 特别注意滴定终点颜色突变）。记录所用硫代硫酸钠标准溶液的体积。同时另取 10mL水做空 白滴定，其滴定步骤完全相同，记录空白滴定所用硫代硫酸钠标准溶液的体积。样品滴定和 空白滴定各重复做两次，两次滴定所用硫代硫酸钠的体积误差不超过 0.05mL。硫化氢浓度用 下式计算。 17 10 12 ××−= NVVc 式中： c ——硫化氢的浓度，mg/mL； V2 ——空白滴定所用硫代硫酸钠的体积，mL； V1 ——样品滴定所用硫代硫酸钠的体积，mL； N ——硫代硫酸钠标准溶液的当量浓度； 17——硫化氢的当量。 3.12 硫化氢渗透管：购置经国家计量部门用称重法校准过的渗透管，渗透率范围为 0.02～ 0.5µg/min，不确定度为 2％。 4 仪器 4.1 大型气泡吸收管：有 10mL刻度线，并配有黑色避光套。 4.2 空气采样器：流量稳定 0.2～2L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样前采 样后的流量，流量误差应小于 5％。 4.3 具塞比色管：10mL。 4.4 分光光度计：用 20mm比色皿，在波长 665nm处测吸光度。 4.5 渗透管配气装置：渗透管恒温浴的温度应控制在±0.1℃之内，配气系统中气体流量误差 应小于 2％（详见 GB 5275《气体分析 标准用混合气体的制备 渗透法》）。 5 采样 用一个内装10mL吸收液的大型气泡吸收管，以0.5～1.5L/min流量，避光采空气样品30L。 根据现场硫化氢浓度，选择采样流量，使最大采样时间不超过 1h。采样后的样品也应置于暗 处，并在 6h内显色；或在现场加显色液，带回实验室，在当天内比色测定。记录采样时的温 度和大气压力。 6 操作步骤 6.1 标准曲线的绘制 6.1.1 用标准溶液绘制标准曲线：按下表制备标准系列管，先加吸收液，后加标准液，立即 倒转混匀。 硫化氢标准系列 管 号 0 1 2 3 4 5 吸收液，mL 10.0 9.9 9.0 9.8 9.4 9.2 标准液，mL 0 0.10 0.20 0.40 0.6 0.8 硫化氢含量，µg 0 0.5 1 2 3 4 各管立即加 1mL混合显色液，加盖倒转，缓缓混合均匀，放置 30min。加 1滴磷酸氢二 2 中 国 分 析 网 钠溶液，摇匀，以排除 Fe3＋的颜色。用 20mm比色皿，以水作参比，在波长 665nm处测定各 管吸光度。以硫化氢含量（µg）为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归直 线的斜率，以斜率倒数作为样品测定的计算因子 Bs（µg/吸光度）。 6.1.2 用标准气体绘制标准曲线：将已知渗透率的硫化氢渗透管，在标定渗透率的温度下，恒 温 24h 以上。用纯氮气以较小的流量（约 250mL/min）将渗透出来的硫化氢气体带出，并与 纯空气进行混合和稀释，调节空气的流量得到不同浓度的硫化氢标准气体。用下式计算硫化 氢标准气体的浓度。 21 FF Pc += 式中： c ——在标准状况下硫化氢标准气体的浓度，mg/m3； P ——硫化氢渗透管的渗透率，µg/min； F1 ——标准状况下氮气流量，L/min； F2 ——标准状况下稀释空气流量，L/min。 例如渗透率为 0.05µg/min，氮气流量为 0.25L/min，空气流量为 4.75L/min，则硫化氢浓 度为 0.01mg/m3。这样，在可测浓度范围内（0.005～0.13mg/m3），至少制备四个浓度点的硫 化氢标准气体，并以零浓度气体作试剂空白测定。各种浓度点的标准气体，按常规采样的操 作条件（见本法第 5节），采集一定体积的标准气体，采样体积应与预计在现场采集空气样品 的体积相接近（如采样流量 1.0L/min，采气体积 30L）。然后，各浓度点的样品溶液用水补至 采样前的吸收液的体积，按用标准溶液绘制标准曲线的操作步骤显色（见 6.1.1），并测定各 浓度点的样品溶液的吸光度。以硫化氢标准气体的浓度（mg/m3）为横坐标，吸光度为纵坐 标，绘制标准曲线，并计算回归直线的斜率，以斜率的倒数作为样品测定的计算因子 Bg[mg/ （m3·吸光度）]。 6.2 样品测定 采样后，用水补充到采样前的吸收液的体积。由于样品溶液不稳定，应在 6 小时内按用 标准溶液绘制标准曲线的操作步骤显色（见 6.1.1），测吸光度。在每批样品测定的同时，用 10mL未采样的吸收液作试剂空白的测定。如果样品溶液吸光度超过标准曲线的范围，则可将 样品溶液用吸收液稀释后再分析，计算浓度时，要考虑到样品溶液的稀释倍数。 7 结果计算 7.1 用下式将采样体积换算成标准状况下的采样体积。 273 0 0 0 +××= t T p pVV t 式中：V0 ——标准状况下的采样体积，L； Vt ——采样体积，由采气流量乘以采样时间而得，L； T0 ——标准状况的绝对温度，273K； P0 ——标准状况的大气压力，101.3kPa； P ——采样时的大气压力，kPa； t ——采样时的空气温度，℃。 7.2 空气中硫化氢浓度计算 7.2.1 用标准溶液制备标准曲线时，空气中硫化氢浓度用下式计算。 D V BAA c s ××−= 0 0 )( 式中：c ——空气中硫化氢浓度，mg/m3； A ——样品溶液的吸光度； 3 中 国 分 析 网 A0 ——试剂空白的吸光度； Bs ——由 6.1.1得到的计算因子，µg/吸光度； D ——分析时样品溶液的稀释倍数。 7.2.2 用标准气体制备标准曲线时，空气中硫化氢浓度用下式计算。 DBAAc g ××−= )( 0 式中：Bg ——由 6.1.2得到的计算因子，mg/（m3·吸光度）； 其他符号与 7.2.1式相同。 8 精密度和准确度 8.1 方法的重现性：用标准溶液制备标准曲线时，各浓度点重复测定的平均变异系数为 6％， 斜率平均值在 95％概率的置信范围为 0.155±0.010吸光度/µg。本法对硫化氢渗透管的渗透率 重复测定的变异系数为 2％。 8.2 方法的准确度：流量误差不超过 5%。用本法测定硫化氢渗透管的渗透率与用重量法测 得值（重量法测定的不确定度为 2％）相比较平均为 96％。 9 参考文献 9.1 GB 11742-89 9.2 崔九思，王钦源，王汉平主编，大气污染监测方法（第二版），pp.967~973，化学工业出 版社，北京，1997 附录 A 硫代硫酸钠标准溶液制备和浓度标定方法 A1 试剂配制 A1.1 重铬酸钾基准溶液 [c（1/6K2Cr2O7）] =0.100 0mol/L]：准确称量于 120℃干燥至恒重的 基准重铬酸钾 4.903g，溶于纯水中，移入 1000mL容量瓶，并用纯水稀释至刻度，摇匀。 A1.2 硫代硫酸钠标准溶液 [c（Na2SO3）＝0.1mol/L] 称取 25g硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O） 溶于新煮沸冷却后的纯水中，加入 0.2g 无水碳酸钠，并稀释至 1000mL，摇匀。贮于棕色瓶 中。放置两周后过滤，待标定。 A2 浓度标定方法 准确量取 25.00mL 0.1000mol/L重铬酸钾基准溶液（1/6K2Cr2O7）于 500mL碘量瓶中，加 2.0g碘化钾和 20mL硫酸溶液（200g/L），密塞，摇匀，于暗处放置 10min。加 150mL纯水， 用待标定的硫代硫酸钠溶液（A1.2）滴定。近终点时加入 3mL 淀粉指示液（5g/L），继续滴 定至蓝色变为亮绿色，同时做空白试验。记录基准溶液和空白试验所用硫代硫酸钠溶液的体 积。基准溶液和空白试验各重复两次，平行滴定所用硫代硫酸钠溶液体积相差不得大于 0.2 ％。 A2.2 计算： 21 722 322 )6/1( )( VV VOCrKc OSNac − ×= 式中： c（Na2S2O3） ——硫代硫酸钠标准滴定溶液的量浓度，mol/L； c（1/6K2Cr2O7） ——重铬酸钾基准溶液的量浓度，mol/L； V ——重铬酸钾基准溶液的用量，mL； V1 ——硫代硫酸钠标准滴定溶液的用量，mL； V2 ——空白试验硫代硫酸钠标准滴定溶液的用量，mL。 最后以两次实验的平均值表示结果。 4 中 国 分 析 网