铜电解中添加剂的检测

第 22卷第3期 2008年9月 妇南茵毛童唐 Jiang)【i NoIlfeITOLIS Metals Vo1．22,No．3 Sep．2008 文章编号：1005—2712(2008)03—0022—04 铜电角翠中添力口齐U的检；=91U 刘晓燕，李 坚，吕玉国 (昆明理工大学 材料与冶金工程学院，云南 昆明650093) 摘 要 ：对于铜和酸浓度相对稳定的铜电解系统来说，添加剂是影响阴极铜质量的主要因素。然而，目前铜电解生 产中主要还是通过观察阴极的沉积状况，凭经验控制添加剂的加入量。准确测定电解液中添加剂的浓度，将有助于 通过控制和调节添加剂的最佳浓度，在高电流密度下获得致密光滑的阴极铜产品。笔者介绍了铜电解液中明胶、硫 脲、氯离子的测定方法以及通过控制阴极过电位对添加剂的控制方法。 关键词：铜电解；添加剂；测定；过电位 中图分类号：TF804．4 文献标识码：A 1概 况 铜的电解精炼．是对火法精炼所产粗铜阳极的 进一步提纯．其最终目标是获得 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面光滑、结晶致 密、化学成分合格的阴极铜产品。铜电解生产中，在 不增加生产设备的条件下，提高电流密度是增加产 量、提高生产效率的最直接最有效的方法。然而，高 电流密度下进行铜电解生产，对添加剂的准确控制 有更高的要求．其加入量稍有不当就可能引起阴极 表面粗糙、生长结瘤，甚至导致阴阳极间短路．使电 流效率降低，电耗增加。因此，添加剂的准确控制， 是获得优质阴极铜的重要保证。但 目前，国内外铜 电解生产企业主要还是通过人工观察阴极沉积物表 面结晶情况。凭经验判断添加剂的加入量是否适当 或需要调节。这不仅是滞后操作，而且调节的量常 常偏离最佳值，尤其是当电解液成分波动、电流密度 改变、电解液温度不稳以及添加剂质量有变化时，添 加剂的控制靠人工调节更难把握。 图 1是铜 电极的阴极极化曲线【”．当电流密度 控制塔费尔区域(AB直线段)内，可获得致密的阴 极铜：当电流密度超过塔费尔区域时．电解过程进入 混合控制区，这将导致浓度梯度的存在，所得阴极铜 表面晶粒会变粗，而且易长瘤和长刺。图1中B点 相应的电流密度为 100 A／m：．而铜电解精炼通常所 采用的电流密度为220～300 A／m 。可见，铜电极反应 在实际生产条件下的电流密度是处在混合控制区． 因此不易得到致密阴极沉积物。为了得到致密的电 解铜，需要设法扩大塔费尔范围，增加电化学极化主 要手段就是控制阴极交换电流或极化值。目前增加 电化学极化最有效的方法是在电解液中添加有机表 面活性物质。 图1阴极过电位与电流密度的关系 铜电解精炼中，常用添加剂有明胶、硫脲以及盐 酸，国外多数铜电解生产企业还添加阿维同、木质素 磺酸钠等，国内只有少数企业使用。它们的加入量一 般为每吨电铜几十克。在电解液中加入适量的添加 剂，可以通过其在电极表面的吸附来改变电极反应 的相关动力参数，从而改变阴极极化电位，达到细化 结晶的效果。对于同一个电解系统而言．铜离子和硫 酸浓度是相对较稳定的．添IIII必然成为影响阴极 铜质量的主要因素。 2明胶的测定 明胶是由简单的天然蛋白质组成的长链氧基酸 化合物的混合物，分子量为 1．75-45万内变化。它是 收稿日期：2008—07—28 作者简介：刘晓燕(1980一)，女，山东烟台人，硕士研究生，主要研究方向：铜电解中添加剂。。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 刘晓燕，等：铜电解中添加剂的 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 以胶的水溶液形式加入铜电解液中的。胶在酸性电解 液中与铜离子形成络合物，Cu2+h~为载胶体，受静电吸 引而趋向阴极，以胶膜的形态吸附在阴极表面[21。络合 离子延缓了阴极放电，使阴极电化学极化增大，从而 减小了阴极沉积物的晶粒尺寸并使沉积物的密度和 硬度增大，抑制了阴极表面突出部分的电活性，使阴 极表面平整光滑。随着明胶浓度的增加，阴极过电位 迅速增大；明胶浓度超过30 mg]L后，电化学极化值 就不再增加反而减小[3】，而且胶粒分散度降低，可能 会发生凝聚现象．降低铜离子在胶粒上的吸附能力， 使阴极析出恶化。这说明，明胶的浓度只有在一定的 范围内才有效。 2．1明胶浓度的测定 雷克润等[41采用重铬酸钾氧化法 ，以浓硫酸做 分析介质，饱和食盐水浴加热，用过量重铬酸钾定量 氧化电解液中的明胶，再用亚铁盐 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 溶液回滴剩 余重铬酸钾。测定并计算出电解液中明胶的浓度。铜 电解液中除氯离子外，其他组分均不干扰测定；当氯 离子小于4O g时也不干扰明胶的测定。 重铬酸钾氧化法的测定条件为：浓硫酸 5—7 mL， 沸水浴加热 90 min以上或盐水浴加热 50 60 min， 氯离子小于4O g时，直接测定明胶。该法简便，适用 于一般电解液中明胶的测定，测定范围 1O～300 mg／L， 相对标准偏差 3．8％。 然而，上述测定所需时间较长，而且测定结果是 溶液中各种明胶分子的总浓度，并不是真正能起作 用的活性胶浓度的真实体现，因此对明胶实时加入 量的调整不能起到很好的指导作用。 2．2明胶分子量分布的测定 张源等【5J采用凝胶过滤色谱法(GVC)。使用紫外 检测器(UV)和示差折光检测器(RI)，分析了中国和 日本的铜电解生产企业所用明胶的平均分子量和分 子量分布。首先用 RI测定明胶的各种分子浓度后， 再经聚乙烯氧化物(PEO)换标得出平均分子量 ，所 得结果见表 1。 表1中国和日本的铜电解生产企业所用明胶的 平均分子量及分子量分布 名称序号 惫雾M w M子z 金隆胶 2 43 996 53 303 61 184 82 670 1．212 1．148 东予胶 1 23 801 25 263 26 951 21 924 1．061 1．067 东予胶 2 23 794 25 366 27 195 22 399 1．066 1．072 用 GFC法分析得到的明胶的分子量及其分布， 可以真实体现明胶在铜电解液中的起始有效浓度， 从而使铜电解控制水平又深入了一个层次。 3硫脲的测定 硫脲(SCN2H4)也是铜电解精炼中不可缺少的表 面活性物质，它与明胶配合使用，主要起细化晶粒的 作用。硫脲是一种还原剂，它可与 Cu 反应生成二硫 化甲脒(H3N2CS—SCN2H3，简称 FDS)和 Cu ，Cu 还可 与二硫化 甲脒形成络合物 。硫脲与 CuSO 生成 CuSO 一H2S一硫脲络合物[63，同时也可与 Cu+生成络合 物。硫脲及其生成的各种络合物，都能在铜阴极表面 产生吸附，所形成的分子薄膜能降低固一液相间的 界面张力，抑制阴极上活性区域的发展，从而使阴极 表面光滑 、结晶致密且有光泽。当硫脲浓度小于 10 mg／L时。阴极铜含硫没有明显的变化；而当硫脲 浓度高于 10 mg／L时，可能造成阴极铜含硫量增加。 控制好硫脲的用量，对于优化阴极铜产品品质。提高 电流效率，降低生产成本，起到直接的影响作用。硫 脲可增加阴极铜的密度。作用机理为：硫脲在酸性硫 酸铜溶液中可以分解成SH-,硫脲衍生物、络合阴离 子等，SH一、络合阴离子在电场作用下与 Cu 、cu 、 SO2-反应生成微晶沉积于阴极活性区铜结晶棱界面 上，使电阻增大，从而引起阴极极化电位增大。同时 由于此种微晶中较小原子嵌缀。还改变了铜的晶格 结构，增加了阴极铜的密度171。 对电解液中硫脲浓度进行及时准确的测定．是铜 电解生产企业十分关注的问题。由于铜电解液中Cu2~ 的大量存在，严重干扰了硫脲的测定，故用通常的方 法无法准确测定电解液中的硫脲。早期对铜电解液中 的硫脲常用萃取碘光度法、电化学法进行测定。这些 分析方法过程复杂、时间较长而且灵敏度较低。 魏艳等嘲通过研究发现。硫脲在“乙二胺一KBr— Cu ’(pH=10．2)底液中，示波极谱仪峰电位在一0．37 V(vs．SCE)上有一灵敏的二次导数电流峰，提出了在 “乙二胺一KBr—Cu ’底液中利用示波极谱测定微量 硫脲的新方法。该法在溶液 pH=l1．5，KBr浓度 0．16 mol／L，乙二胺浓度 1．6％的条件下，硫脲浓度在 22．8～342 g／L范围内，峰高与硫脲浓度有良好的线 性关系，相关系数为 0．999 9，检测下限达3．8 g／L。 硫脲在“乙二胺一KBr—Cuz+，’底液中的反应历程 可能是：硫脲被溶液中的Cu +氧化成二硫甲脒 (FDS)，FDS与过量的 Cu 形成(FDSCu) +络合物。当 有Br一离子存在时改变了其双电层结构．有利于带正 电荷的(FDSCu) 的吸附。在阴极扫描时，络合物中 的FDS在电极上还原生成硫脲，从而产生高灵敏的 维普资讯 http://www.cqvip.com 茵毛 唐 第22卷 吸附还原波。当KBr量为0．5—2．0 mL，Cu 离子量为 0．22—0．53 g／L，明胶量为0．05 g／L，C1一离子为 20 g， 温度在 1O一30℃之间时，峰值恒定且峰形正常。 考查了多种离子对测定 76 g／L硫脲的影响，其 结果为：l0 倍的Cl一、S042-、NO3-,NH4 ，10。倍的 Fe3+、 Fe2+、As5+、As 、Sn2+、Ba2+、Ni2+，500倍的Pb2+，250倍的 Co ，200倍的 Bi¨、Sb3+等对硫脲的测定均不产生影 响。考虑到铜电解液中所含铁、铋、铅、锑均较大，采取 先加氨水的办法，将它们以氢氧化物的形式沉淀下 来，然后将溶液过滤，再取滤液进行分析检测，便可排 除以上离子的干扰。铜电解液中金和硫的含量很少， 可忽略不计。运用此法测定铜电解液中硫脲时，干扰 因素少．可不经分离Cu 离子而直接测定电解液中微 量的硫脲。邵存权191也利用示波极谱法测定铜电解液 中微量硫脲．进一步验证了实验方法的可靠性。 美国阿马里洛铜精炼厂发明的“添加剂控制 法”【Ⅻ．实质就是控制铜电解液中硫脲的浓度。他们认 为电解槽出口的溶液中硫脲浓度控制在0．1—0．5 mg／L 范围内可显著地提高电流效率，使阴阳极短路减少， 阴极表面更加光滑．电解铜中所含杂质更低。显然， 要控制电解液中硫脲浓度，快速、准确的硫脲分析方 法是十分必要。 4氯离子的测定 盐酸是一种比较特殊的添加剂．微量的 Cl一能与 其他添加剂协同作用，增大阴极极化，从而影响电解 铜表面的光亮度。它具有以下作用 ：Cl一与阳极溶解 的Ag+生成AgC1沉淀，减少贵金属损失；C1一与Cu 形 成 Cu2C1 胶体对漂浮阳极泥具有共沉淀作用，从而 减少阴极污染：C1一还具有去极化作用，对由于铅、铋 过高造成的阳极钝化具有活化作用。Cl一在硫酸溶液 中本来能起活化作用，但因为 CuC1 在硫酸溶液中 溶解度较小．所以Cl一浓度太高将产生有害的影响。 在含有硫脲或明胶一硫脲的硫酸铜溶液中．存在 中等浓度的Cl一将使阴极沉积物的内应力最小，从而 改善沉积物的性能。Cl一与硫脲形成 [Cu(N：H CS)]C1 胶体沉淀，当硫脲浓度过低时，这种胶体会部分解析 补充其不足：当这种胶体浓度过大时，会大量沉淀于 槽底或粘附于阴、阳极，造成添加剂的损失，并且能 引起槽电压升高。盐酸(Cl一)的加入量，一般视阳极 杂质成分 Ag、As、Bi及 Sb含量而定。 4．1氯化银比浊分光光度法 准确分析铜电解液中的微量 Cl一，对于优化阴极 铜品质是十分必要的。资料显示，微量 Cl一的测定方 法主要有三种：① 硫氢酸汞间接比色法【l】l。② 离子 选择电极法。③ 氯化银目视比浊法。金川集团公司 检测中心的梁玉霞等经过研究，确定了用乙醇作稳 定剂以氢氧化钠沉淀分离主体元素 Cu 、Ni +的氯化 银比浊分光光度法。该法测定铜电解液中Cr的具体 操作为 ：选择 400 geL的 NaOH溶液 1 mL，放置 15 min，加入 1：1的硝酸 10 mL，分析纯乙醇 10 mL， 0．1 mol／L的 AgNO3溶液 4 mL，放置 15 min后，于 3 cm比色皿中，以试样空白做参比，于 7230型分光 光度计在波长 420 nm处测定其吸光度。通过共存离 子的干扰试验，确定当被测溶液中存在 104倍的 S042一、103倍的铜和镍、200倍的铁、25倍的明胶、硫 脲、砷、锑、铋及碲时，不影响测定结果。该方法操作 简便可靠，有良好的重现性及较高的准确性和精密 度，有效地指导了生产实践。 4．2硫氰化物容量法 某铜电解生产企业采用 “硝酸银一硫氰酸钾标 液”滴定法。以Fe3*作为指示剂，测定铜电解中Cl～的 含量。 具体操作为：在 100 mL的铜电解液中加入 1：l 的硝酸 5 mL、10％AgNO 溶液 5 mL和 蒸馏水 100 mL，加热煮沸数分钟后过滤。所得 AgC1滤渣放 瓷坩埚内 600 oC灰化并放冷 。在原坩埚 内，加 5 mL 浓硫酸，在电炉上驱赶 Cl一至烟干，冷却后加 1：1的 硝酸 10 mL，移至 200 mL烧杯中洗净，并冷至室温。 再加 100 mL水，加 10％硫酸高铁铵溶液 10 mL(作 指示剂)，用KSCN标液滴定至微红色，15 S内不退 色为终点。该方法优点是，可以比较准确的测定铜电 解液中的氯离子含量。但是操作比较繁琐和费时，也 不可能及时体现铜电解液中Cl一的瞬时变化。 5阴极过电位的在线监控 在不同的电解条件(如温度、电流密度、金属离 子浓度、添加剂)下，阴极过电位是电解液性质的实 时反映。当电解液温度、硫酸及金属离子浓度等相对 稳定时，添加剂是影响阴极过电位最显著的因素。通 过对阴极过电位的在线监控[12,13】，在很大程度上可 有助于调整和控制添加剂的加入量，使其维持在有 利于优质阴极铜沉积的浓度范围。 李仕雄等llJ发明了“金属电积过程中在线监控 有机添加剂的方法和装置”。通过对阴极过电位一添 加剂浓度(加入量)一阴极铜品质三者问关系的研究 得出：当阴极过电位在(51~0．5)mV时，可获得致密 光滑的高纯阴极铜；当阴极过电位低于49 mV时，需 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 刘晓燕，等：铜电解中添加剂的检测 25 增加添加剂加入量：当阴极过电位高于 53 mV时， 需减少添加剂加入量。此外，阴极电流效率随阴极 过电位而改变，当阴极过电位为 45 mV时，电流效 率为 97．48％；当阴极过电位增加至 51．25 mV时，电 流效率为98．55％：继续增加阴极过电位，电流效率 反而降低。因此，通过监控阴极过电位并 自动调节 添加剂的加入量及浓度，维持最佳阴极过电位，可 稳定产出高纯阴极铜．并维持优越的电流效率和技 术经济指标。 铜电解过程中电解液质量工业监控的技术线路 为：首先将添加剂溶解于槽中，以一定速度加入铜电 解槽的进液系统，在电解液送往电解槽的过程中，通 过计量装置抽取少许溶液送往阴极过电位在线检测 仪进行在线检测。检测的阴极过电位送往智能仪表， 与最佳过电位比较，当测定的阴极过电位低于最佳 阴极过电位时，智能仪表 自动控制执行器，加大添加 剂的流量：当测定的阴极过电位高于最佳阴极过电 位时．则自动减少添加剂的流量；当测定的阴极过电 位与最佳阴极过电位相等时。则自动维持添加剂的 流量不变。由于在线检测仪的溶液来 自系列的进液 系统，其成分和温度与系列电解槽的电解液相同。所 以，在线检测仪检测的阴极过电位代表了系列所有 电解槽阴极的电结晶特征。该技术使铜电解有机添 加剂的控制由经验操作变为通过阴极过电位控制． 将添加剂的控制由电沉积后的滞后调节变为电沉积 前的超前控制。采用该专利技术测定铜基底上电解 液的阴极过电位，可以快速准确地指示铜电解液的 质量，并根据监测的电化学参数决定添加剂的最佳 量，从而在线控制铜电解的阴极过程。 在铜电解精炼过程中添加剂对于保证电解铜 质量常常起着至关重要的作用。因此，对各种添加 剂作用机理的基础理论研究还需要深入；而对添加 剂浓度的实时准确测定方法的研究也还需要加强。 参考文献： [1】 李仕雄，谢大元 ，林升叨，等．铜电解添加剂的工业监控[J]．中国 有色金属学报。2004，14(1)：132—136． 【2】 马朝庆．铜 电解精炼新型添加剂的实验研究【J】．有色矿冶，2000， (4)：32-34． · 【3】 任忠文．对电解铜箔生产明胶加入方法的讨论加．印刷 电路信 息，2002，(10)：31—32． [4】 雷克润，吴心传，夏速萍．铜电解液中明胶的测定叨．湖南冶金， 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650093，Yunnan，China) Abstract：Additives is the main factor that affect the quality of cathodic copper in the system of electrolytic copper in which the concentration of copper and acid is relatively stable． The condition of cathodic is used to control the amount of additives in the electrolytic copper production process．If the concentration of additives can be determined accurately，it will be useful of controlling and regulating the best concentration of additives and get the tight smooth copper cathodic products in the high current density． This paper introduces the determination methods of the gelatin， thiourea， chloride ion in copper electrolyte and the control—method of the additives by controlling the cathodic over-potentia1． Key words：copper electrolysis；additives；determination；over—-potential 维普资讯 http://www.cqvip.com