固溶体PPT课件

固溶体固溶体的形成条件　　①、结构类型相同；　　②、化学性质相似；　　③、置换质点大小相近。易于形成固溶体的形成史　　(1)在晶体生长过程中形成；　　(2)在溶体析晶时形成；　　(3)通过烧结过程的原子扩散而形成。　　①溶质和溶剂原子占据一个共同的晶体点阵，点阵类型和溶剂的点阵类型相同；　　②有一定的成分范围solidsolubility；　　③具有比较明显的金属性质。结合键主要是金属键固溶体的基本特征固溶体形成的热力学分析　　由G＝H－TS关系式讨论可知：　　(1)溶质原子溶入溶剂晶格内，使H大大提高——不能生成固溶体。(2)溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低H，系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化合物。G＝H－TS　　(3)溶质原子溶入溶剂晶格内——H没有大的升高，而使熵S增加，总的能量G下降或不升高，生成固溶体。　　固溶后并不破坏原有晶体的结构。G＝H－TS　　例如：　　Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；　　PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。　　Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 等。　　沙隆陶瓷的性质特点：高温强度大，低温强度小。　　工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单化合物的SS。1、固溶体的分类　　(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分两类：　　①、间隙型固溶体　　②、置换型固溶体。　　置换型固溶体——　　　由溶质原子代替一部分溶剂原子而占据着溶剂晶格某些结点位置所组成。　　(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类　　①连续型固溶体　　②有限型固溶体。特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内溶解度随温度升高而增加。连续型固溶体中两组元素原子置换(3)按各组元原子分布的规律性分类:①、无序固溶体②、有序固溶体无序固溶体　　各组元原子的分布是随机的　　在热力学处于平衡状态的固溶体中，溶质原子的分布宏观上是均匀的。　　组元原子在晶体点阵中不是随机分布的，而是出现某种倾向性排列，如异类原子互相吸引形成有 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf 的排列结构。Ordering固溶体的有序化有序固溶体2.影响固溶体形成的因素（1）离子大小；（2）晶体的结构类型；（3）离子电价；（4）电负性；<15%形成连续固溶体15％～30％形成有限固溶体>30%不能形成固溶体(1)离子大小　　相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；　　原子半径相差越大，溶解度越小。　　若以r1和r2分别代表溶剂和溶质离子半径，则：离子尺寸因素系统离子半径/nm半径差/nm(R1-R2)/R1/%固溶情况MgO-NiOMg2+Ni2+6.67.00.45.7连续固溶体NiO-CaONi2+Ca2+7.010.03.030.0有限固溶体MgO-BeOMg2+Be2+6.62.73.959.0很有限固溶体BeO-CaOBe2+Ca2+2.710.07.373.0一个中间化合物BaO-BeOBa2+Be2+13.62.710.980.0三个中间化合物(2)晶体的结构类型　　形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。　　例如：MgO和NiO、　　　　　Al2O3和Cr2O3　　　　　Mg2SiO4和Fe2SiO4等。　　在钙钛矿和尖晶石结构中，固溶体特别易发生。这主要是由它们的基本结构决定的：　　钙钛矿和尖晶石中的较小的阳离子占据在大离子的骨架的空隙里，只要保持电中性，这些阳离子的半径又在允许的界限内，则阳离子种类无关紧要的。钙钛矿结构简介钙钛矿结构的金属氧化物是指化学组成可用ABO3来表达,晶体结构为立方晶系的复合金属氧化物。A位离子:稀土或碱土离子rA>0.090nmB位离子:过渡金属离子rB>0.051nm组成元素的离子须满足容忍因子(t)：0.75≤t≤1.0，其中t=(rA+rO)/√2(rB+rO)AOBＡ位元素稳定晶体结构Ｂ位元素ＡＢＯ3物化性能Ａ1-ｘＡ’ｘＢＯ3改变氧空位量和阳离子缺陷密度A’AＡＢ1-yB’yＯ3B’BB’BＡ1-ｘＡ’ｘＢ1-yB’yＯ3A’ALa1-xSrxCoO3Co3+&Co4+La1-xCexCoO3Co2+&Co3+La1-xSrxMnO3+δ─La1-xSrxMnO3几乎所有的稳定元素都可以进入ABO3晶格,形成钙钛矿结构;处于A位和B位的阳离子都可以被部分取代;化合价、化合比和晶格空位可以在较大的范围内变化和控制;对缺陷氧和过量氧能够起到稳定作用,因而稳定了不寻常价态离子;少量贵金属的加入可以提高催化活性。钙钛矿型复合氧化物的化学特性：　　离子价相同或离子价态和相同，可形成连续固溶体。例如：　　钠长石Na[AlSi3O8]----钙长石Ca[Al2Si2O8]中,离子电价总和为+5价：(3)离子电价是的B位取代。复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，的A位取代。是　　电负性相近---有利于固溶体的形成，　　电负性差别大---趋向生成化合物。　　Darken认为电负性差<0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。(4)电负性定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，即，产生空位或进入空隙。3、置换型固溶体的“组分缺陷”　　例如,组分缺陷：　　(1)产生阳离子空位　　(2)出现阴离子空位　　影响缺陷浓度因素：　　取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。其中，固溶度仅百分之几。　　用焰熔法制备镁铝尖晶石时，得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。　　原因是：尖晶石与Al2O3形成固溶体时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。(1)产生阳离子空位　　2Al3+置换3Mg2+的不等价置换的缺陷反应式为：2Al3+3Mg2+2:3:12x/3:x:x/3通式：　如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：(2)出现阴离子空位　　加入CaO的原因：由于在1200℃时ZrO2有单斜四方的晶型转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。　　若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无晶型转变，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。　　在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷”,分步在以下两种置换状态中。小结高价置换低价①阳离子出现空位②阴离子进入间隙低价置换高价③阴离子出现空位④阳离子进入间隙①阳离子出现空位②阴离子进入间隙③阴离子出现空位④阳离子进入间隙究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。　　定义：若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。　　影响因素：　　(1)、溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小；　　(2)、保持结构中的电中性。4、间隙型固溶体例如：　　MgO只有四面体空隙可以填充。CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被利用。(1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小　　由硅、铝氧四面体组成的片沸石，结构式为Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O，有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。片沸石（空洞和孔道）CaF2（1/2“立方体空隙”）MgO（四面体空隙）>>则晶体形成间隙固溶体的次序是：①、原子填隙②、离子填隙(2)保持结构中的电中性：①、原子填隙　　例如：　　C在Fe中形成的间隙固溶体；　　过渡元素与C、B、N、Si等形成的碳化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质上是固溶体。　　在金属结构中，C、B、N、Si占据“四孔”和“八孔”，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高。　　例如：HfC(碳化铪)m.p=3890℃；　　TaN(氮化钽)m.p=3090℃；　　HfB2(硼化铪)m.p=3250℃　　80%molTaC+20%molHfCm.p=3930℃②、离子填隙阳离子填隙：阴离子填隙：填隙型固溶体Fe-C固溶体：马氏体Fe：体心立方C：八面体间隙含碳量增加，c/a增加，马氏体的硬度随之增加。储氢合金重要的填隙型固溶体：储氢合金稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物ReH2，这种氢化物加热到1000C以上才会分解。而在稀土金属中加入另一种吸氢量小或根本不吸氢的元素金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为贮氢合金。美国布鲁海文国立研究所于1968年首先发现了镁镍合金的吸氢本领，接着，荷兰飞利浦实验室又在1969年发现钐钴合金能大量吸氢，随后还发现LaNi5合金在常温下有吸放氢的高超本领。氢能社会构想再生能源制氢CO2处理加氢站燃料电池工厂天然气制氢电厂终端用户储氢合金储氢合金的应用1．氢气的贮存和提纯稀土系储氢合金可以储存大量的氢气。1984年，日本川崎重工业株式会社用储氢合金制造了世界上第一个最大的储氢装置，这个装置是用一种含镧铈混合稀土元素的镍钛合金制成的，能储存175标准立方米体积的氢气，储氢量相当于25个150个大气压力的高压氢气瓶。但这个储氢装置的重量比25个高压氢气瓶的重量要轻30%，体积只有0.4立方米，是高压氢气瓶的1/7。储氢合金储氢合金可在低压力下储存，除非外部加热，否则不会放出氢气。因此，用储氢合金储存氢安全可靠。储氢合金还可以用于提纯和回收氢气，它可将氢气提纯到很高的纯度。例如，采用储氢合金，可以以很低的成本获得纯度高于99.9999%的超纯氢。　　最基本的方法：　　用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试固溶体的密度和光学性能来判别固溶体的类型。固溶体的研究方法　　①、确定固溶体的点阵类型和点阵常数，由此推出一个晶胞内的原子数n和晶胞体积V；利用X射线衍射或电子衍射置换型、填隙型固溶体的判别过程②、根据该固溶体的平均原子量A及阿弗伽德罗常数NA即可算出固溶体的理论密度　　。若<：填隙式若=：置换式若>：缺位式④、比较和③、通过实验直接测出该固溶体的实际密度　　举例：　　CaO加到ZrO2中，在1600℃该固溶体为立方萤石结构。　　经x射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm,实验测定的密度值D＝5.477g/cm3，从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：如何确定其固溶方式？依据依据　　实测D＝5.477g/cm3，接近d计算2，说明方程(2)合理。固溶体化学式：Zr0.85Ca0.15O1.85为氧空位型固溶体。　　当温度在1800℃急冷后，所测的D和d计算比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。附：第四节非化学计量比化合物定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的化合物称为非化学计量化合物。实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。例：方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结构中总是有阳离子空位存在，为保持结构电中性，每形成一个,必须有2个Fe2+转变为Fe3+。非化学计量化合物可分为四种类型：阳离子填隙型阴离子间隙型阳离子空位型阴离子缺位型TiO2晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反应为：Ti4++eTi3+,电子e并不固定在一个特定的Ti4+上，可把e看作在负离子空位周围。因为是带正电的，在电场作用下e可以迁移，形成电子导电，易形成色心。氧分压与空位浓度关系：色心的形成：1、阴离子缺位型TiO2－xF-色心的形成实质:一个卤素负离子空位加上一个被束缚在其库仑场中的电子。-+-+-+-+-++-+-+-+-+--+-+-2、阳离子填隙型Zn1+xOZnO在Zn蒸汽中加热，颜色加深，缺陷反应为：3、阴离子间隙型很少，只有UO2+x可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的SS。由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：同样，也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是P型半导体。为了保持电中性在正离子空位周围捕获,是P型半导体。缺陷反应为：为保持电中性，两个综上所述，非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分压有关，或与气氛有关。4、阳离子空位型如Fe1－xO,Cu2－xOV-色心的形成实质:金属正离子空位加上相应个数被束缚在其库仑场中带正电的电子空穴。-+-+-+-+-++-+-+-+-+--+-+-第五节非化学计量比化合物的合成一、高温固相反应合成非化学计量比化合物（1）在空气中或真空中直接加热或进行固相反应，可以获得那些稳定的非化学计量比化合物。（2）用热分解法能容易地制得许多非化学计量比化合物。热分解的原料可以是无机物，也可以是有机金属化合物。热分解的温度对所形成的反应产物十分重要。（3）在不同的气氛下，特别是在一定的氧分压下，经高温固相反应合成非化学计量比化合物是最重要的方法。此法既可以直接合成，即在固相反应的同时合成非化学计量比化合物，也可先制成化学计量比化合物试样，然后在一定的气氛中平衡制得所需要的非化学计量比化合物。二、掺杂法加速非化学计量比化合物的合成采用掺杂的方法，促使形成稳定的和具有特殊性质的非化学计量比化合物，在许多功能材料上获得应用。合成这类化合物可根据需要采用固相、液相或气相等多种方法进行。室温下，纯净无缺陷的BaTiO3是一种绝缘体，由于各种原子缺陷的存在，可以在禁带中的不同位置生成与各原子缺陷相对应的杂质能级，从而使其具有半导体性质。未掺杂的BaTiO3中的原子缺陷是氧空位和钡空位。实验表明，在高温和低氧压下，BaTiO3是一种含氧空位的n型半导体。氧空位的形成如下：此式表明，当氧分压降低时，氧亚晶格中的氧在高温下通过扩散以气体形式逸出；与此相反，当氧分压增高时，上式将向左移动。实验表明，在高氧分压和降低温度的情况下，BaTiO3是一个金属离子不足的p型半导体。钡空位的形成以下式表示：上式表明，当氧分压上升时，氧可以结合在格点上，产生钡空位VBax；若氧分压下降，则反应向左进行，VBax将减少。将La3+掺杂入BaTiO3中，可使BaTiO3变成具有相当高的室温电导率的n型半导体。掺入La3+离子以后，由于Ba2+离子半径和La3+离子半径相近，La3+离子进入Ba2+的位置，并带有过量正电荷。为了维持电中性，要进行电荷补偿，它可通过两种方式进行：一种是电子补偿，它是通过导电电子进行补偿，此时，导电电子的浓度将等于进入Ba2+离子位置的La3+的浓度。另一种是缺位补偿。它是通过金属离子的缺位来补偿过剩的电子。实验结果表明：低氧分压和高温时，有助于形成过量电荷的电子补偿。高氧分压和较低温度下，则空位补偿占优势。大量实验表明，BaTiO3半导体的电性能与高温缺陷状态、烧结气氛、淬火温度和速度密切相关：在低氧分压时，形成Ba1-x2+Lax3+Ti1-x4+Tix3+O3，呈现低的电导率；在高氧分压下形成Ba1-0.5x2+Lax3+口0.5xTi4+O3，式中“口”为钡的空位。三、辐照法制备非化学计量比化合物它是通过射线、射线或射线辐照晶体，在晶体内产生电离，使缺陷出现，进而产生空穴、空位和自由电子等。最后得到均匀着色的晶体。这种方法的缺点是形成色心的光、热稳定性较差。四、高压合成非化学计量比化合物高压合成，就是利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生不同物质间的化合，而得到新相、新化合物或新材料。众所周知，由于施加在物质上的高压抽掉后，大多数物质的结构和行为将产生可逆的变化，失去高压状态的结构和性质。因此，通常的高压合成都采用高温和高压两种条件交加的高压高温合成法，目的是寻求经卸压降温以后的高压高温合成产物能够在常压常温下保持其高压高温状态的特殊结构和性能的新材料。