结构化学第6章

结构化学Chap6第六章配位化合物的结构与性质结构化学Chap6化合物以化学键理论为基础，原子比是一定的；CuCl2还有另一类分子化合物，复盐，稳定不易离解。（Cu(NH3)4)Cl2络合物Complexes是由中心金属原子（M）与配位体(L)组成的化合物(MLn)。N=2----12,主要是4，6，是金属离子最普通的一种存在形式。难以用经典的简单的原子价理论说明的化合物。特点：中心原子具有空的价轨道，配位体具有孤对电子，通过配键形成――配位离子和配位化合物分子。类型：以中心原子数的多少分为单核或多核配位化合物。多核可以形成M一M之间有键结合的金属原子簇化合物。结构化学Chap6应用领域：分析化学，分离化学，生物化学，分子生物学，酶学，催化化学。检验，分离，沉淀，络合，增溶例如：稀土分离，染料，生物，叶绿素（Mg），血红素（Fe），细胞色素（Cu,V）重要特征：光，磁，稳定性主要理论：价键理论，配位场理论结构化学Chap66-1概述6－1－1．配位体具有孤对电子或π电子并能与金属离子进行配位的原子或分子称为配位体。原子主要是：N，O，C，P，S，Cl,F结构化学Chap6分子分为单啮：只有一个配位点的配合体NH3多啮：有多个配位点，但不能直接与同一金属离子配，与多个金属离子配位。CO3--,PO43-μn-：一个配体与n个金属原子配位。螯合：有多个配位点，且能直接与同一金属离子配位，形成螯合配位体。乙酰丙酮，乙二胺，三联吡啶，乙二胺四乙酸根，（水沉淀剂，有机萃取络合剂，掩蔽剂）ηn－：一个配体的n个配位点与同一个金属原子配位。π配位体：含有π电子的烯、炔芳香烃，与过渡金属形成配位化合物。C2H4,CO,C6H6,CH2=CH－CH=CH2结构化学Chap6乙酰丙酮acac乙二胺en三联吡啶EDTA4-乙二胺四乙酸根结构化学Chap6结构化学Chap66.1.2配位化合物结构理论配位化合物结构理论：价键理论――晶体场理论――分子轨道理论――配位场理论杂化轨道理论静电作用模型MOT处理配键配位化合物的MOT+CFT共价配键电价配键结构化学Chap61.VBT(1)VBT的共价配键和d-s-p杂化轨道。低自旋化合物过渡金属原子的价电子层(n-1)d,ns,np配位体L孤对电子形成L---M的σ配键（共价络合物）d10Zn++Ca++Hg++(3d104s2)Cu+Ag+Au+(3d104s1)NiPdPt(3d84s2,4d10,5d96s1)结构化学Chap6sp3杂化正四面体配位四配位也可能sp2正三角形三、四配位（一个配键）sp线性二配位（二个配键）dsp2平面正方形四配位d9Cu++Ag++dsp2杂化，平面正方Cu(CN)4=,Cu(NH3)4++d8Ni++Pd++Pt++Au+++能量相近共轭共轭结构化学Chap6d7Co++Rh++Ir++Ni+++d2sp3杂化d6Fe++Co+++Pt++++d2sp3杂化d5,d4,d3d2sp3杂化d2Mo++++W++++V+++d4sp3正十二面体d1d4sp3八配位结构化学Chap6――――――――――――――――――――――――――d电子杂化轨道空间形式配位数――――――――――――――――――――――――――10sp3sp2spdsp2正四面体，正三角形4,3,2,4直线形，平面正方9，8dsp2平面正方47,6,5,4,3d2sp3正八面体62,1d4sp3正十二面体8――――――――――――――――――――――――――结构化学Chap6（2）高自旋化合物电价配键M＋+L－为静电吸引力，如金属盐溶于水，水合络离子。（FeF6）3-,(Fe(H2O)6)3+（与自由离子电子数相同）结构化学Chap62.CFT络合物中中心离子与配位体的相互作用，类似于离子晶体中，正负离子的静电作用。（1）在配体作用下，中心离子的d轨道能级分裂d轨道空间取向不同，在不同对称性的配位体静电场作用下，受到不同的影响，简并的能级发生分裂一一配位场效应。例1：正八面体场结构化学Chap66个配位体，沿x，y，z轴接近金属原子dz2,dx2-y2对电子斥力大，轨道能级上升多dxy,dxzdyz对电子斥力小，轨道能级上升少d轨道分裂为:t2g(dxy,ddxz,dyz)eg(dz2,dx2-y2)t2gegEG自由离子d轨道球对称作用部分egt2g＝晶体场分裂能0＝10D9Eeg=6D9Et2g=4D9Oh场结构化学Chap6例2：正四面体场dz2dx2-y2dxz,dyz,dxy斥力小斥力大t2EEsTd场结构化学Chap6例3：立方体场＝2×正四面体结构化学Chap6例4：平面正方形场xydx2-y2dxydz2dxz,dyzD4h场结构化学Chap6立方体t2geg四面体Oht2eTd球对称Egt2gOh八面体平面正方形dx2-y2dxydz2dxz,dyzML4L2J-TD4h结构化学Chap6配体对称性决定了d轨道能级的分裂。对称性下降，分裂上升3．MOT M波函数ψM,L分子轨道ψL-----离域分子轨道ψψ＝CMψM,+ΣCLψL要求:对称性匹配轨道最大重迭能量相近。结构化学Chap66.2配位场理论4．LFT配位场理论：吸收CFT成果的配位化合物的MOT配位场理论八面体化合物的MO，大多数的配位化合物为八面体结构，Oh点群对称性。1造成了d-d跃迁，紫外可见区的弱光谱ΔO∝υ吸收光谱改变，颜色有变化。可见光谱数据―――ΔO大小―――配位场强弱但不能解释：配体强弱的原因中心原子Δ高价>Δ低价结构化学Chap66.2配位场理论晶体场理论的发展实质是分子轨道理论结构化学Chap6结构化学Chap6结构化学Chap6 配位场理论是在晶体场理论基础上，用分子轨道理论讨论配位化合物，并结合群论方法，根据配合物的对称性,使计算得到很大的简化。以下简要介绍配位场理论。 配位场理论认为，配合物中心离子的d轨道能级分裂由两个因素决定，一是d电子间的相互作用，另一是周围配体（1）对中心离子的作用。根据光谱测定，配体强弱按以下次序： CO、CN->NO-2>NH3>H2O>F->OH->Cl->Br- 若只看配位体中直接配位的原子，Δ0的大小次序为： C>N>O>F>S>Cl>Br>I （2）对一定的配位体，Δ0随M的不同而不同，其大小次序为： 价态高，Δ0大；M所处周期数高，Δ0大。结构化学Chap6 （3）Δ0可分为L的贡献f和M的贡献g两部分的乘积，即： Δ0=f×g 分裂能Δ0和成对能P的相对大小，标志配位场的强弱。当P>Δ0，电子倾向于多占轨道，形成弱场高自旋型（HS）配位化合物；当P<Δ0,电子占据能级低的轨道，形成强场低自旋型（LS）配位化合物。结构化学Chap66.2.3配位场稳定化能与配位化合物的性质 配位场稳定化能（LFSE）： 当t2g和eg*能级的权重平均值作为能级的零点，即M在球形场中未分裂的d轨道的能级： 2E（eg*）+3E（t2g）=0 而 E（eg*）-E（t2g）=Δ0 由此可得eg*的能级为0.6Δ0,t2g的能级为-0.4Δ0。M的d电子进入ML6的t2g和eg*轨道时，若不考虑成对能，能级降低的总值称为配位场稳定化能。  结构化学Chap62强场低自旋弱场高自旋，测未成对电子数，磁性电子的不同组态3配位场稳定化能（LFSE）d电子从未分裂轨道一一分裂轨道，能量降低可解释络合物的稳定性，水化热（气态金属离子与水生成水合离子所产生的能量）d电子数与离子半径表6.2.7Jahn_Teller结构化学Chap6LowspinHighspin结构化学Chap6 配位化合物的热力学稳定性常用稳定常数表示，而影响稳定常数的因素有配位反应的焓变和熵变两部分。焓变决定于配位场稳定化能，熵变主要影响是螯合效应。 用螯合配位体置换水分子时,置换反应将使分子数目增多,是个熵增加的效应,也是促使置换反应进行的重要条件。 螯合效应是指由螯合配体形成的配位化合物，一般要比相同配位数和相同配位原子的单齿配位体形成的配位化合物稳定的效应。其实质上是一种熵增效应。结构化学Chap6除八面体配位场外，还有其它多个配位场，其中比较重要和常见的两个配位场是：四面体场：在四面体场中，dxy，dxz，dyz轨道要比dx2-y2、dz2轨道的能级高，和八面体是相反的。3个σ型的是t2g*轨道，2个π型的是eg轨道。这两组轨道间的分裂能Δt较小，几乎所有四面体的过渡金属配位化合物具有高自旋的基态电子组态。　平面四方形配位场：在平面四方形配位场中，除dx2-y2能级特别高外，其他都比较低，因此d8的配位化合物常采用平面四方形构型，获得更多的LFSE。结构化学Chap6配体对d电子的作用(能级分裂)结构化学Chap6结构化学Chap6结构化学Chap6结构化学Chap6结构化学Chap6配体对配合物颜色的影响o=ho=hc/=hc/o=hc/o结构化学Chap6SpectrochemicalseriesComplementarycolor增加结构化学Chap6结构化学Chap6结构化学Chap6配体对配合物颜色的影响o=ho=hc/=hc/o=hc/o结构化学Chap6SpectrochemicalseriesComplementarycolor增加结构化学Chap66-3—配键σ-π配键与有关配位化合物的结构和性质定义π键配位体，如C2H4，C2H2以及具有π*空轨道的配位体，如CO，CN-等，它们和过渡金属原子同时形成σ配键和π配键，合称为σ-π配键。结构配位体一方面利用孤对电子或成键π电子给予中心原子的空轨道形成σ配键，另一方面又有空的π*轨道或π轨道和中心原子的d轨道叠加，由中心原子提供电子形成π键。化合物类型过渡金属羰基配位化合物、不饱和烃配位化合物、环多烯和过渡金属的配位化合物结构化学Chap66-3—配键配体e金属金属e配体反馈键，反配位键CO和处于低氧化态的金属原子形成的稳定络合物Cr(CO)6,Cr:3d54s1→d2sp3(MO)CO(N2)---(5)2(2)0O≡C(5)→M,线性结构1.羰基络合物结构化学Chap6配键，金属原子不稳定为生成稳定络合物，要求：金属电子配体空轨配体电子金属空轨反馈π键(电子由CrCO)结构化学Chap6 属羰基配位化合物的两个例子 结构化学Chap6配键+反馈键=-配键（电子授受键）两键同时形成，互相促进——协同反应-配键形成，加强了配体与金属的结合（两键）削弱了配体内部的结合结构化学Chap6血红素输送O2：蛋白质络合物的Fe原子络合氧分子中毒：配位被CO分子占据，形成稳定的-配键应用结构化学Chap66-3σ-π配键Cr,Mn,Fe,Co,Ni,3d54s,3d54s2,3d64s2,3d74s2,3d84s2678910Cr(co)6,Mn2(co)10,Fe(co)5,Co2(co)8,Ni(co)4K,Ca,Sc,Ti,V,3d4s2,3d24s2,3d34s212111098结构化学Chap6CMMOCO的连接方式：端式，桥式，结构化学Chap6反磁性分子:金属原子价电子数N为偶，单核羰基化合物，羰基数为n=9－N/2金属原子价电子数N为奇，双核羰基化合物，多核羰基化合物例外V（CO）6顺磁性的。羰基配位化合物价电子的18电子结构是反磁性的，惰气结构与CO等电子的：N2，NO＋，CN－，为14电子O2，H2，NO2，CH4，C2H4，C2H2小分子配位化合物结构化学Chap62。不饱和烃络和物—络和物的结构〔Pt(C2H4)Cl3〕ˉ铂乙烯络合物（Pt:5d96s1）Pt2+:（5d8）dsp2杂化——3Clˉ三对电子→配键C2H4一对电子→配键（µ键）结构化学Chap6结构化学Chap6d10：Cu+,Ni,Ag+,Hg2+,Ptd8:Fe,Rh+,Ni2+,Pd2+,Pt2+等多d电子利于形成不饱和烃络合物，乙烯：成键电子金属空轨反键轨道金属d电子削弱C——C键，络合催化理论.结构化学Chap63.环状共轭多烯络合物Fe(C5H5)2双环戊二烯基铁18电子规则结构化学Chap6结构化学Chap64结构化学Chap6能级最高，端基配位结构化学Chap6N≡N端基配位HC≡CH侧基配位化学模拟生物固氮原理：配键活化N2 1965CanadaAllen第一个分子氮络合物〔Ru(NH3)5(N2)〕Cl21975EnglandChatt还原得到氨MoCl3(THF)31972China卢嘉锡，唐敖庆，蔡启瑞结构化学Chap66.4金属——金属四重键金属原子之间可以形成单键，双键，三重键，四重键如：ReRe稳定，能经受反应稳定存在具有特殊性：可发生置换，加成，环化反应结构化学Chap66.5过渡金属原子簇化合物定义金属原子间能直接成键的配位化合物应用优良的催化剂化学键理论的研究特点：结构上遵循具有多种键型：σ键、π键、δ键、多中心键、过渡键型等18电子规则结构化学Chap618电子规则 18电子规则：大多数羰基配位化合物都有一个特点，就是每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是反磁性的。例如： MCrMnFeCoNi 价电子数678910 需要电子数12111098 形成的羰基配位化合物  结构化学Chap6金属-金属键的键数每个过渡金属原子参与成键的价电子轨道有9个，在分子中每个过度金属可以容纳18个价电子，金属间可以相互提供电子，金属间成键的数目可以表示b。g代表与Mn有关的价电子总数，包括三部分，金属原子的价电子数，配体提供的电子数，带电荷数。结构化学Chap6 例6.5.1Ir4（CO）12g=4×9+12×2=60结构化学Chap6 例6.5.2Re4（CO）-216结构化学Chap6两种六核簇合物的几何构型如下图所示：                                结构化学Chap6结构化学Chap66.5.2等瓣相似、等同键数与等同结构等瓣相似：是指两个或两个以上的分子片，他们的前线轨道数目、能级、分布、形状、对称性和所含电子数目等均相似，当分子片等瓣相似时，它们形成化合物分子的情况可用相似的分子轨道等瓣相似连接模型进行分析。结构化学Chap6Mn（CO）5CH3可以将这种等同键数的置换关系推广到其他体系。结构化学Chap6 6.5.3族化物的催化性能结构化学Chap6NMR6.6物质的磁性和磁共振谱NuclearMagneticResonance结构化学Chap6 物质的磁性在结构化学中的应用 磁性-----磁化率或磁矩表示 M磁化强度，H磁场强度 磁性与1.物质内部的电子组态有关 2.与化学成分，晶体结构，晶粒组成和内应力有关。结构化学Chap6 1.抗磁性2.顺磁性，3.铁磁性，4.亚铁磁性 5.反铁磁性12345结构化学Chap6 用摩尔磁化率表示物质的磁性，并根据原子的摩尔磁化率计算化合物的抗磁磁化率。 例6.6.1C2H5Br结构化学Chap6 物质的磁矩和化合物中的未成对电子数有关。它和顺磁磁化率的关系为： μ01为真空磁导率 以玻尔磁子为单位结构化学Chap6 顺磁共振 研究顺磁性物质中未成对电子的数目及其化学环境。顺磁共振灵敏的多，且不受周围抗磁性物质的影响。 可以测定自由基的浓度 测定未成对电子数的状态。 了解配位化合物的电子组态结构化学Chap66.6磁共振谱NMR：射频132410~10EGauss10---D=cmE＝，核自旋＋ 核磁共振 核和电子一样也有自旋运动。结构化学Chap6ESR(EPR)质子11410~1EGauss10--D=cmE＝，电子自旋＋6.6磁共振谱1,自旋能级间隔结构化学Chap66.6磁共振谱①附加的“反常”因子，与自旋相关的量；Dirac相对论量子力学可导出电子g＝2。②Landé’g因子，s轨道①＝②电子自旋共振g值与①②都有关。③分子g值。gN，核g因子质子gN＝5.58613CgN＝1.405结构化学Chap6当B=1T时，（特斯拉）=104Gauss=42.57MHz（射频）∴质子磁共振谱仪的磁感应强度B应为60兆~B＝1.409特斯拉＝14092Gs6.6磁共振谱TB57.42u=结构化学Chap612C、16O无磁偶极矩，无NMR谱双偶＝0奇偶＝半双奇＝整2,自旋量子数质子数Z中子数N总自旋量子数I偶偶0奇奇整数1~7Z+N=奇，半整数1/2~9/2结构化学Chap6I=1/2，1H,13C,19F,29Si,31P磁偶极矩I1，电四极矩，吸收线变宽2H=1，11B＝3/2，17O＝5/2，14N＝16.6磁共振谱结构化学Chap6结构化学Chap6固定辐射频率0，改变外场B6.6磁共振谱3，NMR谱仪结构化学Chap6NMR谱仪60M100M~23.5kGs220M300MNbTi,Nb3Sn360M500M600M~100kGs结构化学Chap6质子1H在NMR中应为一个峰 但化合物中1H的环境不同，周围的核及电子对其的作用不同。使其感受到的外场Bi≠B，称为化学位移。相差百万分之十∴质子i的化学位移i6.6磁共振谱-=的屏蔽常数核有效磁场iBBBiiiiss)1(4.化学位移ChemicalShift（）结构化学Chap6B参=BTMS四甲基硅甲烷Si(CH3)4,为一个峰，质子受强屏蔽，不影响其它质子，=0.00ppmBTMS6.6磁共振谱C2H5OH结构化学Chap60.3~2.1NH2芳基胺0.000.920.8~1.9，4.6~7.01.4~3.11.4~3.5烷基4.0~10.0芳基1.1~1.83.4~4.36.0~6.3键多电子键6.6磁共振谱质子的化学位移质子（1H）的化学位移（/ppm）结构化学Chap6位置和强度质子所属基团分子结构不同化合物中同一质子变化不大，影响化学位移的结构因素：（1）核外电子分布一般核周围电子云密度大，对核屏蔽作用较强，值较小,电子向周围的流动，邻近的诱导使电子云分布减小，增大。（2）反磁各向异性π电子的环流产生感应磁场，可加强外磁场，也可减弱外磁场。6.6磁共振谱 结构化学Chap6（3）溶剂效应，氢键影响。常用CCl4，CS2，，CDCl3，不用水 醛基质子侧位去屏蔽，增大9.6-10.0烯烃质子去屏蔽，增大4.5-8.0环外加强磁场去屏蔽,增大炔基质子正屏蔽减小2.0-3.0结构化学Chap6偶合常数J，自旋偶合结果造成谱线分裂例CH3—CH2—OHCH2→CH3，CH2两质子三种状态使CH3为三重峰，1：2：1，CH3→CH2，CH3三质子四种状态使CH2为四重峰，1：3：3：1，5.核的自旋—自旋耦合（NMR谱的精细结构）结构化学Chap6OH→CH2，双重态（×4为八重态）CH2→OH，三重态∴峰数（多重度）CH3：CH2：OH=3：8：3峰高（强度）1：2：1，结构化学Chap6结构化学Chap6有机化合物骨架信息利用FTNMR大功率多脉冲，将时间函数转化为频率函数7。CT电子计算机横断扫描，X射线肿瘤（线圈）NM，任意截面，动态血流，血栓，肺窗，隔窗（恐怖仓）8。NMR得到3个信息，化学位移δppm，推测质子所属基团和种类（共振位置），偶合常数JHz,推测各类H的相对位置（精细结构），峰面积，确定各类质子数目比（谱线形状）6。碳谱13C结构化学Chap6习题 6.3 Mn(H2O)62+d50 Fe(CN)64-d62.4 FeF63-d50 LFSE=-0.4×nt2g+0.6×ne结构化学Chap66.5 Co(NH3)63+△0＞P低自旋 Fe(H2O)63+△0＜P高自旋结构化学Chap66.11 Co(C2H5)2 按配位场理论处理,有d7电子 电子充填:结构化学Chap66.22 ClNH3ClNH3 PtPt ClNH3NH3Cl结构化学Chap66.26根据计算未成对电子数