物理化学实验镍在硫酸溶液中的钝化行为

物理化学实验 --镍在硫酸溶液中的钝化行为 化学化工学院 目的要求 一、了解金属钝化行为的原理和测量方法 二、掌握用线性电位扫描法测定镍在硫酸溶液中的阳极极化曲线和钝化行为 三、测定氯离子浓度对镍钝化的影响 基本原理 一、金属的阳极过程 金属的阳极过程是指金属作为阳极发生电化学溶解的过程，如下式所示： M——→Mn+ + ne- 在金属的阳极溶解过程中，其电极电势必须高于其热力学电势，电极过程才能发生。这种电极电势偏离其热力学电势的现象称为极化。当阳极极化不大时，阳极过程的速率随着电势变正而逐渐增大，这是金属的正常溶液。但当电极电势正到某一数值时，其溶解速率达到最大，而后，阳极溶解速率随着电势变正，反而大幅度地降低，这种现象称为金属的钝化现象。 金属钝化一般可分为两种。若把铁浸入浓硝酸（比重d＞1.25）中，一开始铁溶解在酸中并置换出H2，这时铁处于活化状态。经过一段时间后，铁几乎停止了溶解，此时的铁也不能从硝酸银溶液中置换出银，这种现象被称之为化学钝化。另一种钝化称之为电化学钝化，即用阳极极化的方法使金属发生钝化。金属处于钝化状态时，其溶解速度较小，一般为10-6～10-8A·cm-2。 金属由活化状态转变为钝化状态，至今还存在着两种不同的观点。有人认为金属钝化是由于金属表面形成了一层氧化物，因而阻止了金属进一步溶解；也有人认为金属钝化是由于金属表面吸附氧而使金属溶解速度降低。前者称为氧化物理论，后者称为表面吸附理论。 二、影响的金属钝化过程的几个因素 金属钝化现象是十分常见的，人们已对它进行了大量的研究工作，影响金属钝化过程及钝态性质的因素可归纳为以下几点： 1.溶液的组成 溶液中存在的H+，卤素离子以及某些具有氧化性的阴离子对金属的钝化现象起着颇为显著的影响。在中性溶液中，金属一般是比较溶液钝化的，而在酸性溶液或某些碱性溶液中要困难得多。这是与阳极反应产物的溶解度有关的。卤素离子，特别是氯离子的存在则明显到阻止金属的钝化过程，已经钝化了的金属也容易被它破坏（活化），而使金属的阳极溶解速率重新增加。溶液中存在某些具有氧化性的阴离子（如CrO24-）则可以促进金属的钝化。 2.金属的化学组成和结构 各种纯金属的钝化能力很不相同，以铁、镍、铬三种金属为例，铬最容易钝化，镍次之，铁较差些。因此添加铬、镍可以提高钢铁的钝化能力，不锈钢材是一个极好的例子。一般来说，在合金中添加易钝化的金属时可以大大提高合金的钝化能力及钝态的稳定性。 3.外界因素（如温度、搅拌等），一般来说温度升高以及搅拌加剧是可以推迟过防止钝化过程的发生，这明显与离子的扩散有关。 三、恒电势阳极极化曲线的测量原理和方法 控制电势法测量极化曲线时，一般采用恒电位仪，它能将研究电极的电势恒定地维持在所需值，然后测量对应于该电势下的电流。由于电极表面状态在未建立稳定状态之前，电流会随时间而改变，故一般测出的曲线为“暂态”极化曲线。在实际测量中，常采用的控制电势测量方法有下列两种。 1.静态法 将电极电势较长时间地维持在某一恒定值，同时测量电流随时间的变化，直到电流值基本上达到某一稳定值。如此逐点地测量各个电极电势（例如每隔20，50或100mV）下的稳定电流值，以获得完整的极化曲线。 2.动态法 控制电极电势以较慢的速度连续地改变（扫描），并测量对应电势下的瞬间电流值，并以瞬时电流与对应的电极电势作图，获得整个的极化曲线。所采用的扫描速度（即电势变化的速率）需要根据研究体系的性质选定。一般来说，电极表面建立稳态的速度愈慢，则扫描速率也应愈慢，这样才能使所测得的极化曲线与采用静态法接近。 上述两种方法都已获得了广泛的应用。从测定结果的比较可以看出，静态法测量结果虽较接近稳态值，但测量时间太长。本实验采用动态法。 线性电位扫描示意图 钝化曲线示意图 用动态法测量金属的阳极极化曲线时，对于大多数金属均可得到如图所示的形式。图中的曲线可分为四个区域： （1）AB段为活性溶解区，此时金属进行正常的阳极溶解，阳极电流随电位的变化符合Tafel公式。 （2）BC段为过渡钝化区，电位达到B点时，电流为最大值，此时的电流称为纯化电流（I钝），所对应的电位称为临界电位或钝化电位（E钝），电位过B点后，金属开始钝化，其溶解速度不断降低并过渡到钝化状态（C点之后）。 （3）CD段为弱定钝化区。在该区域中金属的溶解速度基本上不随电位而改变。此时的电流密度称为钝态金属的稳定溶解电流密度。 （4）DE段为过钝化区，D点之后阳极电流又重新随电位的正移而增大。此时可能是高价金属离子的产生，也可能是水的电解而析出Ｏ2，还可能是两者同时出现。 仪器 试剂 CHI电化学分析仪 三电极电解池 研究电极 辅助电极 饱和甘汞电极 金相砂纸 H2SO4（分析纯） 蒸馏水 KCl（分析纯） 实验步骤 本实验用线性电位扫描法分别测量Ni在0.1mol·L-1 H2SO4、0.1mol·L-1 H2SO4+ 0.01 mol·L-1 KCl、0.1mol·L-1 H2SO4+ 0.02 mol·L-1 KCl、0.1mol·L-1 H2SO4+ 0.05 mol·L-1 KCl、0.1mol·L-1 H2SO4+ 0.1 mol·L-1 KCl溶液中的阳极极化曲线。 1．打开仪器和计算机的电源开关，预热10min。 2．研究电极用金相砂纸打磨后，用丙酮洗涤除油，再用二次蒸馏水冲洗干净，擦干后将其放入己洗净并装有0.1mol·L-1H2SO4溶液的电解池中。分别装好辅助电极和参比电极，并按图21－3接好测量线路（红色夹子为辅助电极；绿色接研究电极；白色接参比电极）。 3．通过计算机使CHI仪器进入windows工作界面；在工具栏里选中“Control”，此时屏幕上显示一系列命令的菜单，再选中“Open Circuit Potential”，数秒钟后屏幕上即显示开路电位值（镍工作电极相对于参比电极的电位），记下该数值；在工具栏里选中“T”（实验技术），此时屏幕上显示一系列实验技术的菜单，再选中“Linear Sweep Voltammetry (线性电位扫描法)”，然后在工具栏里选中“参数设定”（在“T”的右边）此时屏幕上显示一系列需设定参数的对话框： 初始电位（Init E）－设为比先前所测得的开路电位负0.1V。 终止电位（Final E）设为1.6V 扫描速率（Scan Rate）－定为0.01V/s； 采样间隔（Sample Interval）－就是框中显示值； 初始电位下的极化时间（Quiet Time）－设为300s 电流灵敏度（Sensitivity）－设为0.01A。 至此参数已设定完毕，点击“OK”键；然后点击工具栏中的运行键，此时仪器开始运行，屏幕上即时显示当时的工作状况和电流对电位的曲线。扫描结束后点击工具栏中的“Graphics”, 再点击“Graph Option”，在对话框中分别填上电极面积（为什么？）和所用的参比电极（为什么？）及必要的注解，然后在“Graph Option”中点击“Preasent Data Plot”显示完整的实验结果。给实验结果取个文件名存盘。   图21－3 实验装置图 4．在原有的溶液中分另添KCl使之成为0.1mol·L-1 H2SO4+0.01 mol·L-1 KCl、0.1mol·L-1 H2SO4+0.02 mol·L-1 KCl、0.1mol·L-1 H2SO4+ 0.05 mol·L-1 KCl、0.1mol·L-1 H2SO4+ 0.1 mol·L-1 KCl溶液，重复上述步骤进行测量。（注意：当溶液中KCl浓度≥0.02 mol·L-1时，当电流大于10mA，即电流溢出Y轴时应及时停止实验，以免损伤工作电极。此时只需点击工具栏中的停止键“■”即可。 数据处理 溶液组成 E/V i/ cm2 E′ /V i′ / cm2 0.1mol·L-1 H2SO4 0.3626 -1.155e-4A 1.1730 -6.729e-5A 0.1mol·L-1 H2SO4+ 0.01 mol·L-1 KCl 0.4804 -6.016e-5A 0.7712 -8.363e-5A 0.1mol·L-1 H2SO4+ 0.04 mol·L-1 KCl 0.3265 -8.544e-4A 0.5708 -9.024e-5A 1．分别在极化曲线图上找出E钝～I钝钝化区间，并将数据列成表。 2．点击工具栏中的“Graphics”，再点击“Overlay Plot”，选中另三个文件使五条曲线迭加在一张图中。如果曲线溢出画面，请在“Graph Option”里选择合适的 X、Y轴量程再作图，然后打印曲线图。 3．比较四条曲线并讨论所得实验结果及路线的意义。 随[Cl-]增大，临界钝化电位变大，说明Cl-的存在使金属更难钝化 随[Cl-]增大，i钝化电流变大，说明金属钝化质量受Cl-影响 钝化电流随电流密度的增大有略微减小的趋势 V临界钝化电流随硫酸浓度增大而逐渐增大 随[Cl-]增大，临界钝化电位变大，说明Cl-的存在使金属更难钝化 由以上分析可得出如下结论： ⑴硫酸浓度对极化曲线的影响：硫酸浓度太低，Ni不易极化，浓度太高，极化程度太明显以至不易分析极化过程，故应取适中，一般取0.5M硫酸浓度较为合适。 ⑵KCl浓度：随着Cl-浓度的从无到有，从低到高，极化曲线逐渐向左移，CD区越来越窄，钝化电流越来越高，表示镍越来越不易钝化，钝化不稳定，质量不好。 ⑶扫描速度：扫描速度越慢，极化越接近于静态，图线越完整清晰，但速度若太慢，一次实验时间太长，所以速度不能太慢。 ⑷等待时间：等待时间太短或太长得到曲线的峰值都没有动态时的峰高，时间太短，未达到峰值就进入下一个外加电压阶段，太长峰值已越过故应选择合适的等待时间。从极化开始达到稳态需要较长的时间，一般情况下。5min左右较为合适。 在合金中添加易钝化的金属时可以大大提高合金的钝化能力的稳定性；选用的溶液应尽量接近中性，因在中性溶液中，金属是比较容易钝化的，而酸性或某些碱性溶液中要困难得多。而卤素离子，特别是氯离子的存在则明显阻止了金属的钝化能力且已经钝化的金属也容易被它破坏（活化），溶液中存在某些氧化性的阴离子（CrO42-）则促进金属的钝化；外界因素，如温度，搅拌对金属的钝化也略有影响，稳定的室温及溶液状态有助与金属的钝化；电化学极化与电极的真实面积有关，电极的真实面积越大，电极的反应能力越大。为了减小电化学极化，可设法将电极的面积增大，如将电极做成多孔状，或采用粉末电极和流态化电极。故硫酸的浓度控制在0.5M左右，Cl-，H+等应该尽量没有，整个玻璃仪器应密封良好，以防止空气中的O2进入溶液影响钝化效果且有助于通H2过程中彻底地排尽O2。在动态法中注意一定要在所加电压等于自然电位时开始极化，否则过早过晚得到的曲线都不完整，更换溶液时，应先洗净电解池，以防止前一次实验物质对这次实验的影响；在静态法中应多取几个点，使得到的点能连成一条直线， 若点取得太少，得到的曲线不完整。 评注启示 一、金属的阳极过程，在化学电源、电解、电镀、金属的腐蚀及防护等方面的研究和实际应用过程中都涉及到了。因此，研究金属的阳极行为具有重要的实际意义。例如，我国有几十个化肥厂对碳酸铵生产中的碳化塔实施阳极保护，效果良好。其保护示意图如17-4所示。把整个碳化塔塔体、塔内冷却水箱、槽钢等作为阳极接到整流器的正极上；在塔内布置一定数量的碳钢阴极，接到整流器的负极上。阳极与阴极面积之比为13：1左右，当氨水缓缓加入塔内时，通上大电流，随着溶液的上升，碳钢逐步地钝化。当碳钢进入钝化区间后，减小电流维持在钝化区间，并将阳极电势控制在700至900mV之间，使碳化塔受到保护。 二、金属之所以由活化状态转变为钝化状态，目前对此问题有着不同看法： 1.持氧化膜理论者认为：在钝化状态下，溶解速度的剧烈下降，是由于在金属表面上形成了具有保护性的致密氧化界面膜的缘故。 2.持吸附理论者认为：这是由于表面吸附了氧，形成氧吸附层或含氧化物吸附层，因而抑制了腐蚀的进行。 3.持连续模型理论者认为：开始是氧的吸附，随后金属从基底迁移至氧吸附膜中，缓缓发展为无定形的金属-氧基结构。 各种金属在不同介质或相同介质中的钝化原因不尽相同，因此很难简单地用单一理论予以概括。 金属的腐蚀与防护 金属有许多优良的性质，例如导电性、导热性、强度、韧性、可塑性、耐磨性、可铸造性等。金属材料至今依然是最重要的结构材料，广泛应用于生产、生活和科技工作的各个方面。金属制品在生产和使用的过程中，受到各种损坏，例如，机械磨损、生物性破坏、腐蚀等。 1、金属腐蚀的定义 金属的腐蚀是金属在环境的作用下所引起的破坏或变质。金属的腐蚀还有其他的表述。所谓环境是指和金属接触的物质。例如自然存在的大气、海水、淡水、土壤等，以及生产生活用的原材料和产品。由于这些物质和金属发生化学作用或电化学作用引起金属的腐蚀，在许多功能情况下还同时存在机械力、射线、电流、生物等的作用。金属发生腐蚀的部分，由单质变成化合物，至使生锈、开裂、穿孔、变脆等。因此，在绝大多数的情况下，金属腐蚀的过程是冶金的逆过程。 2、金属腐蚀的分类 有多种分类方法。 （1）按腐蚀过程的分，主要有化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是金属和环境介质直接发生化学作用而产生的损坏，在腐蚀过程中没有电流产生。例如金属在高温的空气中或氯气中的腐蚀，非电解质对金属的腐蚀等。引起金属化学腐蚀的介质不能导电。电化学腐蚀是金属在电解质溶液中发生电化学作用而引起的损坏，在腐蚀过程中有电流产生。引起电化学腐蚀的介质都能导电。例如，金属在酸、碱、盐、土壤、海水等介质中的腐蚀。电化学腐蚀与化学腐蚀的主要区别在于它可以分解为两个相互独立而又同时进行的阴极过程和阳极过程，而化学腐蚀没有这个特点。电化学腐蚀比化学腐蚀更为常见和普遍。 （2）按金属腐蚀破坏的形态和腐蚀区的分布，分为全面腐蚀和局部腐蚀。全面腐蚀，是指腐蚀分布于整个金属的表面。全面腐蚀有各处的腐蚀程度相同的均匀腐蚀；也有不同腐蚀区腐蚀程度不同的非均匀腐蚀。在用酸洗液清洗钢铁、铝设备时发生的腐蚀一般属于均匀腐蚀。而腐蚀主要集中在金属表面的某些区域称为局部腐蚀。尽管此种腐蚀的腐蚀量不大，但是由于其局部腐蚀速度很大，可造成设备的严重破坏，甚至爆炸，因此，其危害更大。金属在不同的环境条件下可以发生不同的局部腐蚀。例如孔蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀、磨损腐蚀等。还有按腐蚀的环境条件把腐蚀分为高温腐蚀和常温腐蚀；干腐蚀和湿腐蚀等。 金属防腐蚀的方法很多，主要有改善金属的本质，把被保护金属与腐蚀介质隔开，或对金属进行表面处理，改善腐蚀环境以及电化学保护等。 （1）改善金属的本质 根据不同的用途选择不同的材料组成耐蚀合金，或在金属中添加合金元素，提高其耐蚀性，可以防止或减缓金属的腐蚀。例如，在钢中加入镍制成不锈钢可以增强防腐蚀能力。 （2）形成保护层 在金属表面覆盖各种保护层，把被保护金属与腐蚀性介质隔开，是防止金属腐蚀的有效方法。工业上普遍使用的保护层有非金属保护层和金属保护层两大类。它们是用化学方法，物理方法和电化学方法实现的。 ①金属的磷化处理 钢铁制品去油、除锈后，放人特定组成的磷酸盐溶液中浸泡，即可在金属表面形成一层不溶于水的磷酸盐薄膜，这种过程叫做磷化处理。 磷化膜呈暗灰色至黑灰色，厚度一般为5 μm～20 μm，在大气中有较好的耐蚀性。膜是微孔结构，对油漆等的吸附能力强，如用作油漆底层，耐腐蚀性可进一步提高。 ②金属的氧化处理 将钢铁制品加到NaOH和NaNO2的混合溶液中，加热处理，其表面即可形成一层厚度约为0.5 μm～1.5 μm的蓝色氧化膜（主要成分为Fe3O4），以达到钢铁防腐蚀的目的，此过程称为发蓝处理，简称发蓝。这种氧化膜具有较大的弹性和润滑性，不影响零件的精度。故精密仪器和光学仪器的部件，弹簧钢、薄钢片、细钢丝等常用发蓝处理。 ③非金属涂层 用非金属物质如油漆、塑料、搪瓷、矿物性油脂等涂覆在金属表面上形成保护层，称为非金属涂层，也可达到防腐蚀的目的。例如，船身、车厢、水桶等常涂抽漆，汽车外壳常喷漆，枪炮、机器常涂矿物性油脂等。用塑料（如聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等）喷涂金属表面，比喷漆效果更佳。塑料这种覆盖层致密光洁。色泽艳丽，兼具防蚀与装饰的双重功能。 ④金属保护层 它是以一种金属镀在被保护的另一种金属制品表面上所形成的保护镀层。前一金属常称为镀层金属。金属镀层的形成，除电镀、化学镀外，还有热浸镀、热喷镀、渗镀、真空镀等方法。 （3）改善腐蚀环境 改善环境对减少和防止腐蚀有重要意义。例如，减少腐蚀介质的浓度，除去介质中的氧，控制环境温度、湿度等都可以减少和防止金属腐蚀。也可以采用在腐蚀介质中添加能降低腐蚀速率的物质（称缓蚀剂）来减少和防止金属腐蚀。 （4）电化学保护法 电化学保护法是根据电化学原理在金属设备上采取措施，使之成为腐蚀电池中的阴极，从而防止或减轻金属腐蚀的方法。 ①牺牲阳极保护法 牺牲阳极保护法是用电极电势比被保护金属更低的金属或合金做阳极，固定在被保护金属上，形成腐蚀电池，被保护金属作为阴极而得到保护。 牺牲阳极一般常用的材料有铝、锌及其合金。此法常用于保护海轮外壳，海水中的各种金属设备、构件和防止巨型设备（如贮油罐）以及石油管路的腐蚀。 ②外加电流法 将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个极，使被保护的金属作为阴极，在外加直流电的作用下使阴极得到保护。此法主要用于防止土壤、海水及河水中金属设备的腐蚀。 此外，还有电化学刻蚀、等离子体刻蚀新技术，比用三氯化铁腐蚀铜的湿化学刻蚀的方法更好，分辨率更高。 提问思考 1. 在测量前，为什么电极在进行打磨后，还需进行阴极极化处理? 答：保证电极面积无改变，防止有小孔出现。 2. 如果扫描速率改变，测得的E钝和I钝有无变化？为什么？ 答：有，扫描速度越慢，极化稳定性越好 3. 当溶液的pH发生改变时，Ni电极的钝化行为有无变化? 答：有变化，在酸性或碱性条件下，钝化要困难的多。 参考资料 [1] H.H.Uhlig，R.W.Revie，Corrosion and Corrosion Control，3th edn.，p.60，（1985） [2] 复旦大学化学系物理化学教学组编，《物理化学》， 下册 数学七年级下册拔高题下载二年级下册除法运算下载七年级下册数学试卷免费下载二年级下册语文生字表部编三年级下册语文教材分析 ，第379页，人民教育出版社（1978） [3] 查全性等著，《电极过程动力学导论》，第二版，第450页，科学出版社（1987）。