环境污染物在土壤介质中迁移行为研究

精品文档精品文档1欢迎下载。摘要随着工业化，城市化，和社会经济的迅速发展，工业废弃污染物和城市生活垃圾等污染物均直接或间接通过大气、水体和生物排入土壤,造成土壤环境日渐恶化。土壤污染不同于大气污染和水体污染，污染物质在大气和水体中，一般都比在土壤中更容易迁移，这使得污染物质在土壤中并不像在大气和水体中那样容易扩散和稀释，因此容易在土壤中不断积累而超标，同时也使土壤污染具有很强的地域性。因此研究污染物质在土壤介质中的迁移行为和机理对环境评估具有重要意义。本文主要研究流体中携带的污染物在土壤环境中的迁移行为和分布规律，以及影响污染物在土壤中迁移行为的各种主要因素。本文首先分析了污染物在土壤介质中的迁移机理，得出污染物在土壤中浓度随时空分布的变化是受到土壤环境中多种因素包括各种化学、生物和物理过程共同影响的结果。这些因素包括：土壤孔隙的含水率、土壤质地构造、平均孔隙水流速、水动力弥散系数、土壤的供水方式和强度、土壤的温度、污染源的类型和释放方式、吸附解吸和挥发、衰变及降解、以及研究区域的初始边界条件等。然后结合对流弥散模型方程（CDE），建立土壤污染物在土壤介质中传输的通用的三维基本模型，定量模拟仿真土壤污染物在土壤-水环境中的迁移行为，建立土柱淋溶实验对污染物的迁移过程进行实验室模拟，获得了示踪溶质的穿透曲线，得到了达西流速，水动力弥散系数，迟滞因子等重要参数的值。最后通过MATLAB计算软件，结合所建立的综合模型和通过穿透曲线获得的参数，对各种情况下的污染物溶质迁移进行实际数值模拟仿真计算，结果较为满意。模拟仿真结果表明：土壤的容重、土壤含水率、吸附配系数、对流速度、水动力弥散速度、吸附降解、污染源排放方式、边界条件等因素不同程度的影响着污染物在土壤中的迁移过程。其中对流是影响污染物迁移传输的动力和主要因素，在迁移的整个过程中起最主要的作用；降解会减少污染物的总量，吸附会导致污染物的滞后迁移。污染源的增多，增加了污染物的总量。边界条件的存在对污染物的迁移也有着一定程度的影响。通过对模型的数值计算，掌握污染物在土壤中迁移规律(即其浓度随不同时间、空间的变化状况)。在发生土壤污染事件的时候，可以通过数值模拟研究预测其污染方向、范围和程度以及变化趋势，制定相应的控制措施，提出避免、消除和减轻土壤侵蚀和污染的防治对策，以及对已污染的土壤采取一定的治理净化措施，为土壤污染物的分析、决策、预测、评估提供科学实际的理论依据和方针。关键词：污染物，土柱实验，迁移模型，数值仿真重庆大学硕士学位论文精品文档II1欢迎下载。ABSTRACTWiththefastdevelopmentofindustrialization,urbanizationandsocialeconomy,abundantindustrialpollutantandhouseholdgarbageweredischargedintosoilthroughtheair,waterandbiologydirectlyorindirectly,whichcausesthesoilenvironmentmoreandmoreworse.Soilpollutionwasdifferentfromairpollutionandwaterpollution,themigrationvelocityofpollutantsinsoilwasfasterthaninairandwater,inorderthatthediffusionanddilutionofpollutantsinsoilwasdifficult,andpollutantsaccumulationandoverweight,sothesoilpollutionhasastrongregionalism.Hence,ithasveryimportantsignificancetomasterthemigrationbehaviorandmechanismofpollutantsinsoilforenvironmentalassessment.Themainlystudyofthispaperwasthemigrationbehaviorandregularityofdistributionofthefluidcarryingpollutantsinsoilenvironment,andvariousmainfactorswhichinfluencethemigrationbehaviorofpollutantsinsoil.Firstly,themechanismofmigrationofpollutantsinsoilwasanalyzed,wecanobtainthatthevariationofconcentrationdistributionofpollutantsinsoilisaffectedbyvariousfactorsincludingvariouschemical,biologicalandphysicalprocess.Suchasthesoilmoisturecontent,thesoiltexturestructure,theaverageporewatervelocity,thehydrodynamicdispersioncoefficient,theintensityandpatternsofsoilwater,thesoiltemperature,thetypeofpollutionsourcesandemissionpatterns,theadsorptionanddesorption,thevolatilization,thedecayanddegradation,theinitialboundaryconditionsofthestudyareaandsoon.Andthencombiningwiththeconvectiondispersionequation(CDE),thegeneral3Dbasicmigrationmodelsofsoilpollutantsinsoilwereestablished.Themigrationbehaviorofsoilpollutantsinsoil-waterenvironmentwassimulatedquantitatively.Andthenthemigrationprocessofpollutantswassimulatedthroughthecolumnexperimentinlaboratory,thebreakthroughcurveoftracersoluteandtheDarcyflowvelocity,hydrodynamicdispersioncoefficient,retardationfactorandotherimportantparametervalueswereobtained.FinallythepollutantmigrationprocessonpracticalundervariouscircumstanceswassimulatedthroughMATLABsoftware,combinedwiththeestablisheduniversalmodelandtheobtainedparametersthroughbreakthroughcurve,andobtainedsatisfactoryresults.Thesimulationdatashowthatmanyfactorswhichcontainthesoilbulkdensity,thesoilmoisturecontent,theabsorbeddistributioncoefficients,theconvectionvelocity,thehydrodynamicdispersioncoefficient,theabsorptionanddegradation,thetypeofpollutionsourcesandemissionpatterns,theinitialboundaryconditionshavedifferentdegreeeffectonthemigrationprocessofpollutantinsoil.Themigrationofpollutantinsoilismainlydominatedbyconvectionwhichisthedrivingforceandthemajorfactorthatinfluencesthepollutanttransportation.Degradationwillreducethetotalamountofpollutionwhileabsorptionleadstothemigrationlagofpollutant.Theamountofthepollutantwillrisesastheincreaseofpollutionsources,theBoundaryconditionsalsohaveacertaindegreeofinfluenceonpollutantmigration.Throughnumericalcomputationofmodels,wecangraspthemigrationdisciplineofpollutantsinsoil(i.e.itsconcentrationvariationalongwiththevariationoftime,space).Whenthesoilpollutionincidentshappen,wecanpredictitspollutiondirection,thescopeandextentandchangetrendthroughnumericalsimulations,thenformulatethecorrespondingcontrolmeasuresandputforwardtopreventioncountermeasurestoavoid,eliminateandreducesoilerosionandpollutionaswellasadoptacertaingovernanceandpurificationmeasuresforcontaminatedsoil,andprovidescientificpracticaltheoreticalbasisandguidelinesforanalysis,decision,forecastingandassessmentofsoilpollutantsKeywords:Soilpollutants,columnexperiment,migrationmodel,NumericalSimulation重庆大学硕士学位论文精品文档741欢迎下载1欢迎下载。目录中文摘要 I英文摘要 III1绪论 11.1土壤污染的概况和研究现状及趋势 11.1.1土壤污染类型、特点、危害 11.1.2污染物传输的研究现状及发展趋势 31.2研究内容和技术路线 41.3研究意义和目标 62土壤污染物传输机理的研究和模型的建立 92.1土壤地下水运动的基本原理 92.1.1土壤含水率 92.1.2达西定律 92.1.3土壤系统的基本特性 102.2影响污染物运移的主要因素 112.2.1土壤质地 112.2.2土壤构造 112.2.3土壤供水方式与强度 112.2.4土壤温度场 112.2.5污染物在土壤中的化学物理过程： 122.3土壤污染物的运移机理 152.3.1多孔介质 152.3.2对流 162.3.3弥散作用 162.3.4衰变、降解、挥发 172.3.5吸附解吸 182.3.6植物根的吸收 182.4模型的建立 192.4.1确定性模型 192.4.2随机性模型 202.4.3简化模型 202.5水动力弥散方程 212.5.1基本模型的推导 212.5.2不同条件下的模型的建立 222.5.3水动力弥散方程的定解条件 243土壤污染物传输参数的测定和计算 273.1土壤含水率的测定 273.2土壤容重的测定 273.3土壤孔隙度的测定 283.4平均孔隙流速的测定 283.5水动力弥散系数的测定 293.5.1经验 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 法 303.5.2实验测定法 303.6迟滞因子的测定 333.7实验结果 343.7.1实验数据 343.7.2数据处理 404各种条件下土壤污染物迁移模型的数值仿真 454.1求解方法的介绍 454.1.1有限差分法 454.1.2有限元法 484.2求解过程 494.2.1MATLAB求解 494.2.2COMSOL求解 574.2.3不同参数对污染物迁移转化的影响 615结论和展望 655.1结论 655.2展望 66致谢 67参考文献 69附录 73作者在攻读学位期间发表的论文目录 73精品文档1绪论人类活动的加剧和现代工业的飞速发展，使得土壤污染和水污染越来越严重，其最终后果将导致土壤贫瘠，水资源短缺，甚至生态平衡的失衡。污染物残留在土壤中一方面会导致土壤板结，使得土壤肥力下降，另一方面污染物在土壤中会随着地下水的流动迁移至地下水中，造成水质降低，水体富营养化，严重威胁和损害着人类的生命健康[1-2]。污染物在土壤中传输的过程是一个受到许多因素影响的十分复杂的物理化学过程。例如土壤特征、地质地形特征、植被特征、降雨特征、水文特征、化学物质特征等。其中降水、土壤和化学物质特征是直接决定因素，水是土壤溶质的载体和溶剂，可以使得溶质随泥沙迁移，降水是下渗水分和地表径流的主要来源，是水土流失的重要物质基础[3]。在环境系统中，土壤、空气、水、生物四者之间的关系非常密切，在它们之间不断进行着能量和物质的交换。土地开发、废物处置、资源开采等项目对土壤和地下水会造成侵蚀和污染。为了防治土壤和地下水污染，了解污染物的传输过程有时会起到非常重要非常关键的作用，因为在设计环境保护工程中首先要预测土壤污染物的填埋工程和存储工程可能造成的泄漏物和残留物对土壤及其地下水的影响程度，然后通过监测，识别各种污染因素对土壤可能产生的影响，通过研究污染物迁移传输的规律来预测这些污染物可能流向的地方，流动速率有多大，浓度有什么变化，污染侵蚀的范围和面积有多大。因此，研究土壤和地下水的污染状况，预测污染方向、范围和程度以及变化趋势，制定相应的控制措施，提出避免、减轻、消除土壤污染和侵蚀的对策，以及对已污染的土壤及地下水采取一定的净化措施，已成为环境保护研究的重要内容。1.1土壤污染的概况和研究现状及趋势1.1.1土壤污染类型、特点、危害土壤污染是指由于人类活动产生的有毒有害物质进入土壤，积累到一定的程度，并且超过土壤本身的自净能力，导致土壤质量和性状发生改变，构成对人类，动植物，农作物影响和危害的现象。土壤污染物对人类生活环境和地下水资源的污染已成为当前国际上土壤和地下水污染保护与防治的焦点问题。土壤和生物，大气，水等环境要素之间的关系极为密切，尤其是与水之间的关系，因此了解土壤污染物的类型和特点，了解土壤污染与水，大气，生物等环境要素之间的相互关系，相互联系，对环境的保护具有十分重要的意义。土壤污染物的主要类型包括：1．重金属污染物：在当前环境污染研究中，重金属污染物主要是指汞、镉、铅、铬、铜、锌等。这些重金属污染物主要来自化工厂，矿山，冶炼厂的废水渗入和沉降。2．有机污染物：土壤中有机污染物主要有有机农药、三氯乙醛(酸)、矿物油类、表面活性剂、废塑料制品，主要以有机氯和有机磷为主。3．无机污染物：主要来自工业废水和固体废物。氯化物、可溶性碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等是常见的主要存在的无机污染物。4．病源微生物：生物制品、制革工业废水、医院生活污水、人畜的粪便，屠宰废水等是土壤中病原微生物的主要来源。5．固体废物：主要指矿渣、煤渣、城市垃圾等工业废渣。6．放射性污染物：核试验和原子能工业中所排出的三废是放射性污染物的主要来源。根据污染源特性的不同，土壤污染可以分为点源污染和非点源污染。点源污染是指废水污水等通过排水管道等途径直接进入土壤所引起的污染。污染的发生、排放途径等具有确定性。非点源污染是指污染物从非特定的地点随着降雨所生成的径流进入土壤所造成的污染。污染情况的监测、管理、控制难度大，污染的发生具有随机性、排放途径及污染物排放的不确定性等特点[4]。非点源污染也被称为面源污染，是相对于点源污染的叫法[5]。根据污染方式的不同，土壤污染的类型可以分为如图所示的几种：图1.1土壤污染的类型Fig.1.1Thetypeofsoilpollution土壤污染的特点有：①是难治理性。累积在土壤中的难降解污染物很难通过稀释自净作用来消除。污染一旦发生，仅仅依靠切断污染源的方法很难恢复，有时要依靠淋洗、换土等方法才能解决。②累积性。污染物在土壤中难以扩散和稀释，因此会在土壤中不断积累而超标。③土壤污染具有隐蔽性和滞后性。土壤污染从产生到出现问题通常需要较长时间，往往要通过对土壤样品进行分析检测，甚至通过研究对人畜，农作物健康状况的影响后才能确定。④不可逆转性。重金属污染基本上是一个不可逆转的过程，许多有机物污染通常也需要较长的时间才能降解。土壤污染和环境之间的关系非常密切，在一定程度上土壤污染会造成水体、大气等要素的污染。土壤污染的危害主要表现在：①土壤污染物经挥发、降雨等过程的影响，造成土壤区域性的环境质量下降。②土壤中污染物会引起农作物的吸收和代谢失调，使农作物减产，质量下降。③土壤污染对人类的身体健康也会有一定的影响。农作物在被污染的土壤中积累和吸收了大量有毒物质，这些有毒物质可以通过食物链最终影响人体健康。此外病原体污染物如寄生虫、传染性细菌等可以把疾病直接传染给人类，危害人体健康。放射性污染物能通过衰变产生射线危害人体组织机体和细胞。土壤就是地球的皮肤，因此水，大气污染，最终会返回土壤之中，土壤受到污染后，又会通过渗透、挥发、进入地下水和大气，形成循环。1.1.2污染物传输的研究现状及发展趋势①土壤溶质运移理论的发展概况Fick在1805年提出了分子扩散定律；Lawis在1881提出水与溶质的运移并不是一致的。1905年Slichter报道了土壤中溶质不是以相同的速度运移[6]；之后Kitagawa从不饱和的沙土中分析NaCl点源的弥散现象，提出混合过程可作为平均孔隙流速函数的论点；1941年Martin和Syszye利用色层分离理论，证明了不同溶质通过多孔介质时的运动速率是不同的[7]。运移理论的主要研究是从20世纪50年代起，Taylor、Bear等在实验的基础上，提出混合置换理论，开创了利用数学模型来表示溶质迁移过程的局面；1969年Bear把水动力弥散理论归属于可溶混流体的驱替理论[8]。我国从20世纪80年代起开始对溶质迁移进行研究。陈亚新、史海滨对饱和-非饱和溶质条件下溶质迁移模型和数值方法进行了评价[9]；张蔚榛在研究区域水盐预测预报中应用土壤水盐运移的数值模型，使我国的区域水盐运动的研究迈入了一个新的阶段[10-11]-10-1。近年来，科学家重点加强了对于非饱和带迁移转化机理和复合型污染物迁移转化机理的研究。②土壤溶质运移的数学模型的发展上世纪六十年代初，Nielson和Biggar[12-16]从实验和理论上说明了土壤溶质迁移过程中对流、扩散和化学反应的耦合性质，并应用数学模型来说明和解释溶质迁移过程，确立了土壤溶质迁移的基本方程：对流-弥散方程。1989年Butters和Jury把土壤溶质迁移模型分为3类：确定性模型、传递函数模型、随机模型[17]。1954年Scheidegg将模型扩展到三维。1956年Rifa考虑了溶质迁移时的分子扩散作用，引入了弥散度的概念来表征土壤特性对溶质迁移的影响[18]；Coats和Smith[19]建立了可动与不可动相的两区域模型；考虑到多孔介质中表面反应特征的不同，vanGenuchten和Wagenet[20-21-]建立了结构多孔介质中的两域／双点位溶质运移模型。从80年代开始，我国开始了这方面的研究，1996年宋运良提出了基于对流-弥散方程的污灌数学模型；杨金忠等[22]对均匀和非均匀多孔介质中溶质迁移随机理论进行了详细的介绍；2001年张德生等考虑一阶降解和线性平衡吸附，提出了一维的反应溶质运移的对流-弥散方程[23]；刘晓丽等建立了有机污染物迁移转化的变系数数学模型[24]。随着计算技术研究和实验方法的深入，溶质运移的研究越来越受到人们的重视。近年来，污染物运移模型的研究倾向于，以污染物迁移转化机理为基础，建立适合土壤环境评价分析的预报模型和建立整个土壤层的整体数学模型。③溶质运移的数值计算方法的发展应用数值方法模拟计算溶质迁移，主要有以下几种方法：有限差分法、有限元法、特征有限元法、二维有限分析数值解、特征差分法、迎风差分法等等。寻找精确高效的数值方法一直是国内外学者积极探索的领域。Hanks和Browers分别用固定网格差分法和有限元法模拟了分层土壤的入渗过程[25-26]；Hwang和Chen用有限解析法求得了二维地下水溶质运移的数值解[27-28]；Ruan和McLaughlin对求解非均质对流占优运移问题的Eulerian-Lagrangian方法进行了研究[29]；VanGenuchten和Alves[30]及Toride等人[31]对于一维单组分溶质的迁移编制了多种解析解；Cho[32]在简单边界条件下得出了对多组份溶质运移模型的三种链式解析解。VanGenuchten[33]用拉普拉斯变换法得到四种链式的解析解。宋新山等运用MATLAB求解对流弥散方程的不稳定源解[34]；汪继文等用高效的有限体积法求解对流弥散方程[35]；李荣华等[36]利用有限元空间特征函数求解对流弥散方程。随着计算机科学的发展，使得对各种实际问题做出数值模拟和预测成为现实。利用数值方法求解对流弥散方程，可将数学模型转化为代数方程组，使得方程简化，求解简单；用时少，精度高，符合实际工作的要求。因此借助于数值方法求解溶质迁移模型并对其进行数值模拟已成为解决相关问题的一种越来越重要的方法。1.2研究内容和技术路线①.从对流扩散规律入手，分析影响污染物主要因素土壤的组成成分、功能结构特性以及土壤在环境生态系统中的特殊作用和地位，使得土壤污染既不同于水体污染，也不同于大气污染，相比而言，土壤污染更为复杂。污染物在土壤中的迁移转化将发生在对流、扩散、吸附、降解、挥发等过程中。对流是指污染物质随地下水在土壤介质中的运动；扩散是指土壤中存在浓度差，使得污染物从高浓度向低浓度的迁移；土壤污染物在对流与扩散过程中，由于土壤中孔隙的存在，使得污染物会逐渐分散并占有越来越大的渗流区域，溶质的这种迁移过程称为机械弥散。吸附与解吸是发生在土壤固相与溶质液相界面处的一种现象，在污染物质的迁移过程中，土壤对溶质有一定的吸附作用，阻滞污染物的迁移，使污染物的迁移速度慢于地下水的速度。由于土壤环境中菌群的存在，因此降解作用不可避免的发生。挥发主要是对于一些具有挥发性的有机物而言的，由于土壤孔隙的存在使得挥发性的污染物通过挥发降低浓度而造成大气污染。总而言之影响污染物在土壤中迁移转化的因素和过程有：污染物质的种类、边界和初始条件、土壤孔隙的结构和分布、污染物的释放方式、污染源的几何形状和数量、对流、水动力弥散、降解挥发、地球生物化学反应、生物降解和放射性衰变[37-38]。污染物在土壤中迁移浓度的时空分布，在较多情况下是上述各种因素和过程综合作用的结果。②.分析和建立各种实际排放模型模型按空间维数分类可分为三类：一维模型：主要适用于河床均匀、不太宽和不太深的河道；二维模型：主要适用于宽阔的河流，如长江。三维模型：在实际环境中，大气、土壤、河流、湖泊都属于三维模型使用的范围，但三维模型需要大量的计算时间、计算机存储量、详细的输入参数清单，而模型参数通过实验的方法来获得，以至于很少研究三维模型。因此在建立土壤污染物迁移模型时，需要结合实际情况来决定采用何种模型是最适宜的。因此本研究会在基于土壤污染物在土壤环境中迁移转化的机理分析基础上，考虑多种因素的影响，建立土壤污染物在土壤中迁移的通用基本模型。考虑各种外界条件的影响，分析各参数分别代表的不同实际意义，并结合实际空间维数，是否考虑吸附降解等因素对通用模型进行简化。③.土柱实验和模型的数值仿真土柱实验可以用于研究溶质在土壤中的迁移规律，为预测和控制溶质运移提供可靠的依据，同时也为本研究提供相应的实测数据。MATLAB是一套高性能数值计算和可视化软件，集数值分析、矩阵运算、图形显示于一体，构成了一个方便的、界面友好的用户环境，利用其强大的计算功能和绘图功能对上述各种条件下的模型进行实时数值求解。④仿真结果分析MATLAB强大的数据处理功能和绘图功能能把数值模拟的结果以浓度分布图的形式完整的体现出来，把所得的数值结果与土柱实验所得结论进行对比，并对各种条件下的模拟结果和一些关键参数的测定作一些分析，得出一定的结论，并阐述其意义。1.3研究意义和目标随着城市经济发展以及产业结构调整，重庆市有许多工业企业以关闭、破产、异地迁建等形式搬出主城区。原有的工业企业用地被逐步调整为居住用地和公建用地，用地性质发生改变。化学工业的快速发展，使得大量的人工合成有机化合物通过各种途径进入土壤和地下水中，造成了土壤和地下水的严重污染。重庆市政府为了贯彻落实《关于切实做企业搬迁过程中环境污染防治工作的 通知 关于发布提成方案的通知关于xx通知关于成立公司筹建组的通知关于红头文件的使用公开通知关于计发全勤奖的通知 》文件精神，认真做好搬迁、关破工业企业原址场地污染环境风险评估工作，已委托相关职能单位组织科研队伍，在企业终止生产后对场地进行调查，对改变用途后可能对人体健康造成的影响进行风险评价，提出污染场地修复和处置的最佳 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ，为政府有关部门对场地开发利用决策提供科学依据。土壤既是人类生活的重要资源，又是生态环境系统中的重要部分，因此研究土壤污染问题的意义非常重大。本研究目的在于：其一，了解污染物在多孔介质中污染机理问题，分析影响土壤污染物运移的各种因素；其二，建立综合考虑各方面因素在各种条件下的污染物运移模型；其三，对各种影响因素进行量化研究，制定有关参数的实验室测定方法，通过实验手段测定模型中重要参数；其四，利用求出的参数结合MATLAB计算软件对污染物运移轨迹进行模拟，对污染物在多孔介质中的环境行为进行有效预测，为工程设计方案提供参考。环境问题是当今世界共同关注的问题，环境与经济社会的和谐发展进步是各国政府面临的一个形式严峻而又急待解决的共同难题。土壤污染是环境问题中的重点部分，因此，研究土壤污染物的迁移传输问题具有重大意义。在实际工程问题上，检测和评估土壤污染最直接的方法就是设立监测站，进行取样分析。但是监测站的建立需要耗费巨大的资金，并且需要很多的人力和财力来维持监测站的运转，再说用一两个监测站测出的数据来评估整个区域污染物的存在运移状况是不准确的，这就需要在整个区域范围内设立多个监测站同时进行测定才行，其资金的耗费可想而知。并且对于一些具有挥发性的污染物质，现场检测的误差更大。还有一点，直接监测仅仅只能对已经污染的区域进行监测和分析，缺乏对污染状况进行预测和预报的能力。随着计算机技术的飞速发展，用数学模型进行数值模拟的方法正好可以解决以上问题。建立相适应的数学模型，输入污染源和土壤结构的一些参数，通过专业软件计算模拟出某个区域内的污染物浓度场，从而可以模拟该区域中污染物的传输，这样就可以经济有效地为环保部门提供准确、及时、全面、细致的环境质量信息，制定准确、实际可行的措施。因此，了解不同种类污染物对土壤的污染情况，和其固有的迁移规律，并且研究土壤的污染物迁移机理以及众多影响污染物在土壤中运移的因素，再根据具体情况对土壤污染物的运移进行数学建模和数值模拟，就可以为探索土壤中有机污染物的迁移归宿提供可靠的理论依据，最重要的是能为土壤环境质量评价及污染监测、预报与污染防止提供科学的途径和根据。精品文档1欢迎下载1欢迎下载1欢迎下载1欢迎下载1欢迎下载1欢迎下载1欢迎下载1欢迎下载。2土壤污染物传输机理的研究和模型的建立2.1土壤地下水运动的基本原理土壤中的孔隙是地下水运动的流通通道，虽然土壤中孔隙的几何形状非常复杂，但在各个方向上大体上是相通的。因为土壤本身是不均一的，所以使得地下水在孔隙中各个方向上的流速会随着相应的土水势和孔径不同而发生变化。因此在研究地下水的流速时，只能采用一定体积土层中流速的全部平均值来进行分析研究。2.1.1土壤含水率土壤的含水率是用来表示土壤水的数量。含水率可以用重量含水率和体积含水率来表示。.重量含水率（）重量含水率是指土壤中水的重量与土壤固体重量之比的百分数，这是土壤含水量最基本的表示方法，可直接测定。这种表示方法的特点是以计算105-110℃下烘干的干土重量(W)为基数，具体表示式为：式中为湿土重量，W为干土的重量。.体积含水率（）体积含水率是指土壤水的体积占土壤全部体积的百分数。它表示土壤水填充土壤孔隙的程度，其表示式为：式中是土壤的总体积，是水所占的体积。2.1.2达西定律1856年达西通过饱和沙柱渗透实验，提出了著名的达西定律，即在单位水压梯度方向上单位时间通过单位断面的水容积。用公式表示如下：式中：q为土壤水分通量；为土柱两端势能之差；l为土柱的长度；为土壤饱和导氺率。上式描述了一维情况下的水分通量，对于二维或者三维空间的土壤水分运动，达西定律可表示为：达西定律反映了土壤水能量损失（水头损失）和土壤水通量之间的关系。两断面间的水势差称作水力坡度。达西定律并不是对所有多孔介质的流体都有效，水力梯度和通量之间的线性关系在土壤水通量过高时不适用。2.1.3土壤系统的基本特性土壤系统是以土壤为中心，与土壤环境条件组成的系统，它是相互联系，相互制约的多种因素有机结合体，具有各种复杂多变的特定的结构、功能和组成、演变规律。在土壤环境系统中物质和能量不断的由外界环境向土壤输入，必然会引起土壤成分、结构、性质和功能的改变。物质和能量同样也会从土壤向环境输出，也会导致环境成分、结构和性质的改变。因此土壤环境系统是一个为能量与物质所贯穿的开放体系和复杂体系，这种特点影响着土壤物理和化学性质，对土壤溶质的迁移转化特性有直接的影响[39]。1.土壤是一个多孔介质体系土壤是由固液气三相构成的多孔介质体，土壤中的溶质可以以气态形式扩散和挥发，也可以以液态的形式被稀释和浓缩。这些过程与土壤含水量、温度、质地、结构、溶质本身的特性有关。2.土壤是一个胶体体系土壤是一个胶体体系，可以吸附离子态和分子态的污染物质。土壤胶体是土壤固体物质中最为活跃的部分，它与土壤溶质离子的交换吸附作用是土壤中重要的物理化学过程。土壤胶体对带有相反电荷离子具有吸附作用，吸附量与土壤胶体种类和数量、溶质含量、溶质离子特性、土壤含水量、土壤PH值有关。3.土壤是一个化学平衡体系土壤中的离子和化合物符合化学平衡的原理，这些化学平衡同样也影响着溶质迁移转化过程的速度，影响着有机物质的分解速度和存在形式，影响着土壤的肥力，也同样影响着溶质在土壤中的迁移转化过程。4.土壤是一个自净体系污染物质进入土壤之后，通过扩散、稀释、沉淀、吸附、降解、挥发等过程可降低浓度，减少毒性。土壤的自净能力主要决定于土壤物质组成和特性，污染物的种类、数量和性质。同时土壤中具有大量的酸、盐类和腐殖质，它们具有缓和土壤酸碱性变化的能力，可以维持土壤反应的相对稳定。5.土壤是一个生物体系污染物在土壤中的迁移转化，取决于土壤和污染物的物理化学性质。土壤是自然环境中微生物最活跃的集聚地，土壤中的微生物在有机物质迁移转化过程中起着重要的作用，所以生物降解在土壤中起着重要的作用[40]。各种植物根系对土壤溶质的吸收利用是土壤溶质迁移转化的另一个重要途径。6.土壤是一个动力体系土壤中的溶质迁移同样服从能量原理，总是从能量高处向能量低处迁移，所以土壤中的溶质迁移可以通过能量原理进行描述。2.2影响污染物运移的主要因素污染物在土壤中迁移的过程，实际上就是污染物溶质在土壤中的入渗过程。土壤入渗过程受到多种因素的影响[39]。2.2.1土壤质地土壤质地反映了土壤颗粒的组成，不同质地的土壤颗粒组成不同，所具有的孔隙大小和分布存在明显的差别，所以造成土水势和土壤导水能力也不同，从而影响土壤的入渗能力，进而影响污染物在土壤中的迁移速度。砂性土壤具有较多大孔隙，土壤导水能力强，因此土壤入渗能力大，达到稳定入渗阶段所需要的时间短，污染物迁移速度快。而黏性土壤与其相反，土壤入渗能力小，达到稳定入渗阶段的时间也长，污染物迁移速度慢。2.2.2土壤构造自然界的土壤一般表现为层状结构。通常主要有两种形式，一种是上层土壤为细质土壤，而下层土壤为粗质土壤；另一种是上层为粗质土壤，下层为细质土壤。对于第一种土壤构造而言，入渗初期，土壤水分运动受细质土的控制，当湿润锋到达界面时，入渗率受控于下层的粗质土壤。由于能量的不连续，湿润锋到达界面后，水分不能连续向下运移，而在界面处积累，直到土壤水分积累到一定程度，使上下层土壤孔隙发生有效连接，水分才继续运动，污染物才继续迁移。对于第二种土壤构造而言，污染物入渗初期，土壤水分运动受粗质土的控制，当湿润锋到达细质土壤时，入渗率受细质土壤的控制。如果上下层土壤的饱和导水率相差较大，下层土壤相对上层土壤而言形成了隔水层，可能在界面处形成临时水位。2.2.3土壤供水方式与强度污染物在土壤中的运移还受到降雨等各种供水方式的影响。在自然降雨时，雨滴降落到地面后，硬化表层土壤或堵塞土壤孔隙，形成结皮，降低和改变了土壤导水能力和土壤的入渗能力。在灌溉条件下，由于灌水方式的不同，土壤污染物随地下水入渗的过程和特征也不同，例如滴灌、传统地面灌溉等不同的灌水方式所导致的溶质迁移过程都不相同。2.2.4土壤温度场土壤温度直接影响土壤水分形态、土壤水分黏滞度和土壤的表面张力。温度的变化不仅影响土壤导水率，而且影响土壤水分的状态。当土壤平均温度升高时，土壤入渗能力增加。当温度降低时，土壤入渗率下降。温度梯度的存在，也会致使污染物在温度梯度作用下发生运动。当表层土壤温度高于下层，土壤入渗能力将会增加，反之会降低。并且温度的变化还将影响到土壤中许多污染物质之间的化学反应，从而影响污染物在土壤中的迁移过程。2.2.5污染物在土壤中的化学物理过程：土壤中的三相物质即固相、液相和气相之间相互联系、相互作用和相互变化。其中土壤液相是溶质迁移和土壤化学过程进行的场所，土壤液相的变化必将同时引起三相之间的不平衡，从而不断地进行各种化学过程。因此土壤三相之间发生的物理、化学、生物过程是一种动态平衡过程。污染物在土壤中的迁移实际上是物理过程和化学过程的综合过程[17]。以土壤溶液为中心的土壤各相之间可能发生的各种化学过程如下图所示：环境土壤溶液地下水生物土壤空气土壤矿物固相表面DAPrDsUpVDcExPIFVRLDsUtCHCH图2.1：土壤溶液和固、气相之间可能发生的化学过程Fig.2.1Thepossiblechemicalprocessbetweenliquidphase,solidphase,andgasphaseofsoil图中字母分表表示：A：吸附；C：络合；D:解吸；Dc：残茬分解；Ds：溶解；Ex：分泌；F：施肥；H：水解；I：灌溉；L：淋溶；P：降水；Pr：沉淀；R：地表径流；Up：上升；Ut：吸收；V：挥发。污染物在土壤中的化学过程非常复杂。这种化学过程有的是污染物之间的相互作用，有的是污染物与土壤颗粒表面的相互作用，有的是与气相之间的相互作用，其中最主要的是土壤溶液中的污染物与固相或固相表面之间的相互作用。固相和液相之间的污染物迁移可以包括如下的步骤：如下图：液相膜固相图2.2：土壤固相和液相之间溶质运移的过程和步骤Fig.2.2Themigrationprocessandstepsofsolutebetweensoilsolidphaseandliquidphase图中的数字表示如下的过程：①.污染物在土壤溶液中的迁移；②.污染物由土壤溶液通过固相与液相界面处不活动的薄膜的迁移；③.污染物在土壤的充水大孔中和颗粒间的运移；④.被吸附的污染物在土壤固相表面的扩散；⑤.被吸附的污染物质在微孔中的扩散；⑥.污染物在土壤颗粒固相中的扩散。土壤污染物在土壤中的化学物理过程发生最频繁的主要有吸附解吸和离子交换过程，水解和络合过程，溶解和沉淀过程，氧化还原过程，生物化学过程，植物根系吸收过程，挥发过程等。这些过程影响着污染物在土壤中的最终归宿。了解这些过程的规律对于预测污染物迁移转化规律和浓度的变化等有着非常重要的实际意义。1.吸附解吸和离子交换过程当土壤多孔介质中固液界面的浓度与溶液内部的浓度不相同时，称为吸附作用。当表面浓度高于溶液内部浓度时称为正吸附；当表面浓度低于溶液内部浓度时，称为负吸附。土壤化学中所致的吸附是指土壤固液界面上的双电层部分与自由溶液中离子的浓度差。由于土壤中存在大量的带有电荷的有机和无机胶体，以及存在范德华力、氢键、离子键等作用能对溶液中的离子和分子产生吸附作用。污染物质在土壤中的吸附，可以分配理论和吸附理论来描述[41]。近年研究表明土壤对污染物的吸附作用是表面吸附和分配作用共同作用的结果[42-43]。吸附和解吸是污染物在土壤中的两种互逆的过程。对吸附与解吸附过程的模型描述有两种方式：①、瞬态或平衡等温吸附。这种模型包括线性等温吸附、非线性Freundlich等温吸附，非线性Langmuir等温吸附等；②、非平衡等温吸附或化学动力学吸附[44]。离子交换过程是指土壤溶液中的离子取代已被土壤吸附的离子的过程，在取代的过程中同时发生着吸附和解吸的过程。离子交换作用受土壤颗粒和液相流速的影响。流速越大会加速交换的过程，使得解吸过程加快；土壤颗粒越大，颗粒内扩散和膜扩散速率会越低。②.水解和络合过程水解过程就是溶液中的水合物或者水合离子失去质子的过程。常见的土壤溶液组成的水解反应式如下：络合过程只要是指金属离子与电子给予体以配位建的方式结合而成的化合物。络合过程可以发生在土壤固相表面，称为表面络合作用，如：SOH（固）+H+（水）=SOH2+（固）式中S代表固相金属氧化物，（固）表示固相，（水）表示液相。③.溶解和沉淀过程土壤溶液中的化学物质的溶解与沉淀过程遵循化学平衡原理。主要影响溶解沉淀平衡的因素包括：同离子效应、盐效应、络合物的形成等。这些都会通过影响溶解沉淀平衡从而导致土壤中污染物浓度的变化。④.氧化还原过程在土壤中氧化还原反应过程也会影响浓度的变化。其具体步骤如下：（1）反应分子扩散到氧化物的表面；（2）发生表面化学反应；（3）反应产物由氧化表面扩散出去。其中（1）（3）为迁移步骤，受到氧化物表面电势梯度和表面浓度梯度和的影响。整个反应的速率受到表面化学反应的制约。⑤.生物化学过程土壤中存在大量的的微生物，它们对有机污染物有较强的降解能力，这是土壤净化的重要途径之一。对于易分解的有机污染物常用零级动力学方程来描述，但对于一般的有机污染物分解，都采用一级动力学方程来描述。在有机物分解的过程中，微生物种群的大小和组成随着时间而变化，增大了微生物接触的表面积，都会使得分解速率发生改变从而偏离简单的一级动力学方程。⑥.挥发过程大多数的土壤有机污染物都具有挥发性，挥发性气体的扩散影响了污染物在土壤中的迁移，同时也就影响了土壤中污染物的浓度变化。因此，挥发过程对于研究挥发性污染物的迁移转化规律甚是重要。⑦植物根系吸收植物根对土壤中溶质的吸收，一方面决定于根的吸收特性，另一方面也决定于土壤对植物根供应溶质的能力和速度。植物根系对土壤中污染物的吸收有三种途径：①截获：根界面上的污染物不需迁移就可被根系吸收的情况称为截获，其数量甚微。②质流：植物吸收水分使溶解于水中的污染物随水流到达根表面，称为质流。③扩散：当根系截获和质流不能对根系提供足够数量的溶质时，不断吸收就会减少根表面土壤的有效溶质浓度，造成垂直于根系表面的浓度梯度降低而引起扩散作用。2.3土壤污染物的运移机理土壤层是一个分布广泛且十分复杂的天然降解系统，研究土壤中污染物的迁移转化规律，需要的工作量非常大[45]。首先需要了解土壤的结构，其次需要确定污染物的种类，不同的污染物在土壤中的迁移转化规律不同，再者需要重点了解影响污染物在土壤中迁移转化的因素。由于土壤中地下水的存在，以及存在着大量的有机和无机胶体、土壤动植物、微生物，使土壤中的污染物通过土壤的化学、物理和生物等过程，不断地被迁移、转化、吸附和分解。对流、扩散、吸附、降解等因素共同影响着土壤中的污染物浓度的变化，挥发性的污染物还可以通过挥发来进行自净，但影响土壤污染物浓度分布的决定作用还是对流扩散，吸附和降解[1]。2.3.1多孔介质土壤是一多孔介质，是由无数形状不规则的、碎散的、且排列错综复杂的固体颗粒组成。多孔介质的最大特点是孔隙的形状、大小、孔隙的连通性各不相同，这个特点极大地影响着土壤中污染物的运动特征和性质。研究污染物在土壤中的运移就需要先研究土壤这一多孔介质，这样就需要了解多孔介质的定义[46]：①多孔介质是一由固、液、气三相组成的多相物质。固相被称为固体骨架，比表面积大；气相或者液相所占据的空间被称为孔隙。孔隙的空间分布较为均匀，但比较狭窄。当孔隙全部被液体占据时，称此时的多孔介质为饱和状态，若孔隙中还有气相存在则叫非饱和状态。②在多孔介质中至少有些孔隙是相互连同的。相互连通的孔隙称为有效孔隙，不连通的孔隙可以看成是固体骨架部分。在实际情况中，相互连通的一些有效孔隙对污染物在多孔介质中的迁移是无效的，污染物在这种孔隙中是不流动的，这种孔隙称为死端孔隙。多孔介质特征是土壤介质的基本特征，是土壤污染物迁移转化的基本场所，因此研究多孔介质对于研究土壤污染物的迁移有着十分重要的意义。2.3.2对流在土壤介质中，污染物质随着地下水的运动而运动的过程称为对流。对流引起的污染物通量与土壤水的通量和污染物的浓度有关，用式子表示为：(2.1)为污染物的对流通量，即单位时间内通过土体单位横截面积的污染物质的总量；q为水通量密度，即每单位时间内通过土体单位横截面积的水流体积；C是污染物在土壤介质中的浓度。为了便于计算，流速一般采用地下水流动的平均孔隙流速：u=q/(2.2)表示对非饱和土壤为体积含水率，对饱和土壤为有效孔隙度，应用代替，在饱和土壤中体积含水率就是有效孔隙度；u是指平均孔隙流速。因此对流通量可以表示为：(2.3)污染物在土壤中的对流既可以发生在非饱和土壤中，又可以发生在饱和土壤中；可以在土柱实验中发生，也可以在自然情况下发生。在非饱和流的情况下，对流不一定是污染物运移的主要过程，在饱和流的情况下，当地下水流速很快时，可把污染物的运移看成是对流运动。2.3.3弥散作用土壤污染物的弥散作用是由分子扩散和机械弥散两种作用组成的。分子扩散是分子布朗运动的一种现象，是物理化学作用的结果，变化趋势是由浓度高处向浓度低处运移，最后达到浓度的平衡。在土壤中，污染物的分子扩散可以用Fick第一定律来描述，扩散通量与浓度梯度dc/dx存在下列关系：(2.4)式中，是污染物的分子扩散通量，指单位时间通过土层的单位横截面积的溶质质量或者物质的量；是污染物的有效扩散系数；负号表示溶质从浓度高处向浓度低处运动。机械弥散又被称为动力弥散或水力弥散。机械弥散的产生原因可以分为三方面：1、由于孔隙的大小不同，使得溶液通过孔隙的流速不同；2、由于在土壤水和土壤基质之间存在相互作用，使得孔隙边缘和孔隙中心的流速不同；3、由于孔隙的弯曲程度不同使得微观流速不同。污染物质的机械弥散通量可以表示为：(2.5)：污染物的机械弥散通量；：机械弥散系数。在实际应用中常常将机械弥散和分子扩散的作用叠加起来，称为水动力弥散，水动力弥散通量通常写作：(2.6)式中D为水动力弥散系数，表示为分子扩散系数和机械弥散系数之和，用式子表示为：。在自然界的大多数情况下，当对流速度很大时，只要考虑机械弥散的作用；当流速很小时，只要考虑分子扩散就够了。2.3.4衰变、降解、挥发在土壤这一多孔介质中，污染物可以分为保守性和非保守性两大类。保守性污染物进入土壤之后，只是受到对流和弥散两者的综合作用，污染物的总量一般不会发生改变。但对于非保守性的污染物，除了随地下水运动改变空间位置来降低浓度以外，土壤介质中的去除作用，包括衰变、降解和吸附也会导致浓度的降低。当研究放射性物质在土壤中的迁移转化时，衰变会导致放射性物质浓度的降低。放射性物质的浓度变化可以表示为：(2.7)式中：：表示在时间t时污染物的浓度；：初始浓度；：放射性物质的衰变常数；t：时间。土壤中存在大量的细菌，真菌等微生物，使得土壤有机污染物在迁移的同时，还在微生物的生物化学作用下转化和分解成其它物质，使土壤中污染物的浓度降低，这种现象称为降解。降解是土壤净化的重要途径之一，只有降解过程才是真正去除土壤中污染物的唯一途径。土壤中微生物的类型、数量和其它环境因素，如pH值、温度等影响着降解能力的大小。有机污染物的降解主要取决于两个因素[47]：一是微生物和污染物本身的特性；二是控制反应速率的环境因素，如酸碱度，溶解氧、温度、湿度等。有机污染物的降解可以如下式子表示[24]：(2.8)式中X为t时刻微生物的浓度，mg/L；为一常数。当土壤中有机物浓度较低时，上式可以转化为：(2.9)由于微生物在低浓度下增长速度很慢，使得微生物的浓度基本保持稳定不变，即X/=趋于一常数，上式可简化为：(2.10)当污染物在土壤中浓度较低时，土壤中微生物达到生长平衡状态后，用一级动力学方程来表示降解作用通常是合理的[48]。土壤中挥发性有机物的挥发也是污染物从土壤中消失的重要途径。采用下面的公式来表示挥发性对污染物在土壤中浓度的影响[49]：(2.11)C，分别为土壤溶液浓度，气相中污染物浓度；H:亨利系数；:吸附分配系数；r:土壤中土壤与水的重量比。2.3.5吸附解吸在土壤污染的过程中，吸附和解吸是影响污染物浓度变化的重要因素。吸附与解吸是发生在液相和固相界面处的一种现象，吸附是污染物溶质以离子的形式通过离子交换从液相转移到固相表面，从而降低污染物浓度的过程。解吸是固相中的离子从固相表面进入溶液，增加了溶质浓度的过程。吸附会延迟和阻滞污染物的迁移，使得污染物迁移通过单位距离所需的时间比地下水的迁移时间要久。在均匀的土壤介质中，吸附模型可采用线性等温吸附方程：(2.12)式中：S为吸附平衡时固相上的吸附浓度；为吸附分配系数；C为吸附平衡时土壤中污染物的浓度。在研究的浓度范围内，吸附分配系数与液相浓度一般呈线性关系。受污染物的化学形态，污染物的浓度，PH值和水温等因素的影响。吸附和解吸是同一种物理化学作用的两个不同过程，因此吸附模型也可用来描述表示解吸过程。大量的实验和理论证明土壤吸附过程十分复杂，所以精确描述土壤吸附过程几乎是不可能的，因此多采用经验表达式来表示吸附过程。吸附对溶质迁移的影响具体表现在对溶质迁移起阻滞作用。吸附对污染物迁移的迟滞效应可以用迟滞因子来描述，地下水的运移速度和污染物在土壤介质中的迁移速度之比即为迟滞因子。当用吸附分配系数来表示吸附时，迟滞因子可以表示为：(2.13)式中：和分别代表土壤介质的饱和含水率和实际含水率；为土壤的容重；由于和差别不大，所以上式可以简化为：(2.14)2.3.6植物根的吸收植物根系的吸收功能对土壤中水分与污染物的迁移转化有重要的影响。根系的吸收特性、生长与分布状况，土壤环境条件和土壤污染物的浓度特性影响着根系对污染物的吸收。养分吸收过程的定量模拟研究起于20世纪60年代初，根据对土壤-根系中养分运移的过程、特点和影响因素的考虑和求解方法的不同，研究者们提出了许多模型，如：(2.15)式中：r：离根的径向距离；r0：根的半径；q：根系吸水速率。2.4模型的建立随着对土壤溶质迁移机制研究的逐步深入，对土壤溶质迁移过程的定量描述日渐深化，人们试图通过建立简单的数学模型来描述土壤溶质迁移过程，以及影响溶质迁移的各种因素。土壤污染物迁移模型应该既包括土壤溶质的运移过程，又包括各种溶质之间、溶质与土壤多孔质之间相互发生的物理化学作用[50]。对于保守性的污染物，不用考虑在迁移过程中的化学成分的转化；对于非保守性的污染物，则需要考虑降解等因素的影响。土壤污染物迁移模型的正确建立取决于对污染物在土壤中对流扩散等过程的认识以及定量表达影响污染物迁移的因素的能力。对污染物迁移转化机理认识越深刻，建立的污染物迁移模型越准确，模型的预测能力将越高。目前建立的模型主要分为三类：一是确定性模型。确定性模型一般是指基本的对流扩散方程。对于要求精度较高的问题，可采用确定性模型，确定性模型可以预测污染物在土壤中的时空运移规律，应用非常广泛，具有一定的普遍性[51-52]。二是随机模型。随机模型认为研究系统会受到某种不确定因素的影响，因此模型的输出是不确定的，存在一定的概率性。随机模型仍然处于不断的研究和发展之中，应用的实际性较低。三是简化模型。简化模型的特点是对土壤溶质迁移的过程和机理进行相应的简化，以方便计算。选用那种模型进行数值模拟，主要取决于研究问题的目的，计算所要求的精度和已经取得的实测资料[53-54]。2.4.1确定性模型确定性模型是土壤溶质迁移理论研究的基本方程。最基本最简单的一维对流扩散模型，其形式如下：(2.16)式中：：为土壤的含水率；q：为土壤水流通量；C：为土壤溶质的浓度；S：为土壤吸附的溶质的量；：为土壤水动力弥散系数；：为土壤的容重。该模型是进行溶质迁移参数测定的有效方程，可以通过土柱实验进行验证。Coats和Smith[19]对上述模型进行了进一步的修正，建立了可动与不可动相的两区域模型，其形式如下：稳态条件下：(2.17)(2.18)式中：：可动水的容积含水量；：可动水的容积含水量；：不动水体中的污染物浓度；：可动水中的污染物浓度；质量转移系数；：可动水平均孔隙流速。非稳态条件下，和都不是常数，故上两式分别写成：(2.19)(2.20)确定性模型的不足之处在于需要确定较多的参数，但是土壤中许多参数都具有时空的变异性，不同的参数在不同的条件下测得的值和实际应用的值相差很大，这样也就限制了确定性模型的应用[55]。2.4.2随机性模型由于真实土壤和土壤中水流的速度存在较大的空间结构变异性，因此Jury等[56]针对此问题以及确定性模型中存在的不足提出了随机函数模型。传递函数模型是比较成熟的随机函数模型，其形式如下：(2.21)式中为流出土壤的速度；为溶质输入的初始时间；为溶质进入土壤中的速度；为溶质在土壤中滞留时间的条件概率密度函数。Dyson和White根据边界条件和初始条件的不同得到如下的简化形式：(2.22)式中：：为在t时刻z处流出溶质的浓度；为溶质传递到z处所需时间的概率密度函数；为注入溶质的浓度。随机函数模型的优势在于：不需要考虑土壤中的物理、化学、生物过程，描述准确，参数少，求解方便。缺点在于：该模型仅仅考虑入渗过程，没有蒸发等因素对溶质的迁移情况的影响，并且该模型不能模拟离子或单个分子的运移轨迹，也不能清晰明了的体现溶质运移机理。2.4.3简化模型简化模型的特点在于抓住了溶质运移的主要迁移机理，形式简便，方便计算和应用。简化模型主要有活塞流模型和CDE简化模型。活塞流模型形式如下[57]：(2.23)式中：为土壤溶质前锋位置；；为有效淋洗水量；为土壤持水量；为累积蒸发量；为有效灌水量；为亏缺水量。CDE简化模型是根据不同条件下的运移特点对溶质迁移方程进行的简化。当入渗过程中对流占主导地位时，溶质迁移方程可表示为：(2.24)当溶质的浓度变化主要是由于蒸发和根系吸收所致时，溶质迁移方程可以表示为：(2.25)2.5水动力弥散方程本文综合考虑污染物在土壤-水环境体系中对流扩散、吸附解吸、衰变挥发以及微生物降解等条件，从基本模型的推导过程出发建立了土壤水环境中污染物迁移转化的数学模型，综合考虑影响土壤中溶质运移的各种因素，建立了相对完善的三维溶质运移模型，并且给出了与之相关的初始条件和边界条件。为进一步研究土壤中污染物的迁移转化问题供了可靠的理论依据，同时为土壤环境质量评价及污染防治、污染预报预测提供了科学的根据与途径。2.5.1基本模型的推导把土壤三维空间内一单元六面体定义为一单位容积土壤体,如下图所示，其边长各为在时段内，该单元体内溶质的变化符合质量守恒原理，没有源汇过程的发生，即进入单元体的溶质质量的差等于时段内该单元体内溶质质量的变化。令进入ABCD面的溶质通量为，那么时段内进入ABCD面的溶质质量为：(2.26)流出面的溶质通量为：(2.27)时段内流出面的溶质质量为：(2.28)图2.3直角坐标系中，连续方程中单元体示意图Fig2.3thediagramofcellcubeincontinuityequation在时段内沿x轴方向的溶质流入与流出单元体的溶质质量差值为：(2.29)在时段内沿y轴和z轴方向的溶质流入与流出质量之差与2.29式形式相同，为：(2.30)(2.31)所以在x、y、z三个方向上溶质流入量和流出量的总差值M应为：(2.32)在时段内，该单元体中溶质质量的变化应为：(2.33)根据质量守恒定律原理，流入与流出单元体中的溶质质量的差值应等于时段内该单元体中溶质质量的变化，即：(2.34)两边除以得：(2.35)令：(2.36)在一维情况下：(2.37)(2.38)在二维情况下：(2.39)(2.40)同理可得在三维情况下的方程。通常情形下常用的对流—弥散传输模型如下：(i,j=1,2,3或x,y,z)(2.41)当考虑到土壤环境介质中的其他作用引起污染物浓度的增减时，例如吸附、降解、挥发、沉降等因素，可以将上述的各种因素合并作为一个附加的源汇项S(x,y,z,c,t)，则2.41式可以化为：(2.42)2.5.2不同条件下的模型的建立污染物在土壤中迁移时经常发生下列反应：污染物与土壤溶质，污染物与固相之间的相互作用，如沉淀和溶解、吸附与解析、降解挥发、根系吸收等过程，还会发生生化反应等，这些都会影响污染物在土壤中迁移时组成和数量上的变化。①、考虑吸附解吸作用时的模型：吸附作用是污染物与土壤固相之间相互作用的主要过程，直接或者间接影响着其他过程。如果把吸附解吸看做是一个可逆过程，则3.55式中的可写作：(2.43)式中：为土壤的容重；为土壤的孔隙率，在饱和土壤下，可以用含水率替代；S为吸附在固相中的污染物浓度。(i,j=1,2,3或x,y,z)(2.44)再将等温线性吸附方程代入上式得到：(2.45)整理得到如下方程：(2.46)若令，称为阻滞因子，则上式可写成：(2.47)②、发生降解衰变作用时的模型当描述放射性物质或可降解污染物的迁移过程时，源汇项中还应该包括一个描述放射性衰变和生物降解的表达式。如果考虑发生一级动力学衰变或者降解，即(2.48)式中为降解系数。将降解项3.61式代入3.60中得到：(2.49)降解系数一般的取值范围是0.5-10×105（1/d）③、挥发性污染物的传输模型：如果污染物是挥发性物质，在迁移过程中要考虑其在固相、液相和气相中浓度的变化，并且还有源汇过程的发生，考虑到气相中污染物的扩散，根据基本方程的推导可用下式表示挥发性物质的模型[17]：(2.50)式中：C，，分别为土壤溶液浓度，气相中污染物浓度，固相中污染物浓度；：为土壤容重；r：为土壤中土壤与水的重量比；P：为总孔隙度，：污染物在气相中的扩散系数。将2.11式代入上式得：(2.51)整理上式得到：(2.52)④、发生植物吸收作用时的模型将污染物运移对流弥散传输基本模型中加上植物吸收项，可以得到如下方程：(2.53)式中：r：为离根的径向距离；r0：为根的半径；q：为根系吸水速率⑤、动态储存探讨土壤污染物运移，还应该考虑土壤溶液中污染物的动态储存[58]，例如，土壤污染物在沉淀和溶解、吸附和解吸中，既没有产生，也没有消失，只是单元体内部液相以外污染物储存量的变化。若以表示单位体积土壤中液相以外污染物质量的储存量，则为其变化率。于是，包括对流弥散和动态储存的土壤中污染物运移基本方程可写为：(2.54)综合上述所讨论的各种模型，得出污染物在土壤中迁移传输的综合模型如下：(2.55)式中右边五项分别代表污染物在土壤中的：扩散和挥发；对流；吸附；降解；根系吸收。左边表示积累项，包括挥发和动态存储所引起的液相中污染物浓度变化。2.5.3水动力弥散方程的定解条件土壤污染物迁移模型描述了污染物在土壤中和地下水中迁移转化的一般规律，但污染物浓度的分布状况仅仅靠模型的描述还不能完全的确定，这是因为污染物的迁移转化还与研究区域的初始条件和边界条件有关。初始条件和边界条件是控制模型有确定解的前提。对于边界条件与初始条件的处理，将直接影响计算结果的精度。为了求解迁移模型，模型所对应的初始条件和边界条件必须给以确定。①初始条件初始条件是所研究对象在过程开始时刻各个求解变量的空间分布情况，对于瞬态问题，必须给定初始条件。稳态问题，则不用给定。假定在研究区域上给定初始时刻的浓度分布，则数学模型对应的初始条件表达式可表示为：(2.56)式中是已知数。一般都假定研究区域中的初始浓度为定常数。②边界条件所谓边界条件是指在求解域的边界上所求解的变量或其一阶导数随地点及时间变化的规律。对于任何问题，都需要给定边界条件。边界条件一般可以分为三种类型：本质边界条件(Dirichlet边界)、自然边界条件(Neuman边界)、混合边界条件(Cauchy边界)。对于自然边界条件，一般在积分表达式中可自动得到满足。对于本质边界条件和混合边界条件，需按一定法则对总体有限元方程进行修正满足。上下边界通常可用Dirichlet边界和Cauchy边界来描述。Dirichlet边界描述的是边界的浓度分布，其数字表达式为：(2.57)式中是边界上的时间和空间的已知函数Neuman边界描述的是边界上的浓度梯度。其数字表达式为：(2.58)式中是已知函数。Cauchy边界描述的是边界上的浓度分布和浓度梯度。其数字表达式为：(2.59)式中是已知函数，左边第一项代表扩散通量，第二项代表对流效应。精品文档3土壤污染物传输参数的测定和计算对污染物在土壤中的传输迁移进行数值模拟时，土壤和水分的结构参数以及溶质运移参数是必不可少的资料。模拟中实用的参数主要来源于：现场实验，实验室实验，文献调研。为了正确模拟污染物的迁移和求解迁移模型，需要对模型的各项参数进行估值和量化，只有在对模型中的各项参数赋予正确的数值后，所建立的模型方程才有其实用价值。模型中的各项参数测定正确与否，直接关系到模型在实际应用中能否正确地反映实际情况。需要确定的参数包括土壤的含水率、土壤容重、地下水流速、水力弥散系数、吸附分配系数、迟滞因子等，如何确定这些参数，在建立具有针对性的数学模型中是一个重要的内容。对于土壤污染物传输参数预测的研究早在19世纪末就已经在欧美起步发展。随着污染物迁移模型的日趋完善，土壤污染物传输参数的量化方法也得到了较大的发展。但就目前情况来看，对于饱和条件下污染物迁移参数的研究较多，测定方法也较为成熟，并积累了大量可用于参考的实验数据。因此，本研究针对所研究对象的具体情况，选择既简便又准确的方法对饱和条件下土壤污染物迁移传输参数进行量化，得到和实际情况相符合的模型参数值。3.1土壤含水率的测定含水率是指土壤中水分的质量与干土质量的比值[59]。测定土壤自然含水率的方法很多，其中较常用的和较方便的方法也不少，这里仅介绍经典的烘箱法，方便的酒精燃烧法和定位观测的中子测量法也是常用的方法。最常用的是l05±2℃烘箱法。在此温度下，自由水和吸湿水都能烘干，而一般土壤有机质则不致分解。往往某些有机质在此温度时能逐渐分解而失重或氧化而增重。因此，用此法只能测得近似的水分含量。由于该法的准确度和精密度通常已达到土壤分析的要求，故测定土壤水分仍以烘箱法为主。计算公式：(3.1)：土壤含水率；g：铝盒重，克；：铝盒加湿土重，克；：铝盒加干土重，克。3.2土壤容重的测定土壤容重也称土壤假比重。是指一定容积的土壤（包括土壤孔隙）烘干后的重量与同容积水重的比值。它与包括孔隙的1立方厘米烘干土的重量用克来表示的土壤容重，在数值上是相同的。一般讲土壤容重小，表明土壤比较疏松，孔隙多；反之，土壤容重愈大，表明土体紧实，结构性差，孔隙少。严格意义上讲土壤容重应称干容重，用符号表示。其含意是干基物质的质量与总容积之比：(3.2)总容积包括基质的体积和孔隙的容积，大于，因而必然小于。若土壤孔隙占土壤总容量的一半，则为的一半，约为1.30g·cm-3～1.35g·cm-3左右。压实的砂土可高达1.60g·cm-3，不过即使最紧实的土壤也显著低于，因为土粒不可能将全部孔隙堵实，土壤基质仍保持多孔体的特征。松散的土壤，如有团粒结构的土壤或耕翻耙碎的表土，可低至1.10g·cm-3～1.00g·cm-3。泥炭土和膨胀的粘土，也低。所以可以作为表示土壤松紧程度的一项尺度。环刀法是测定土壤容重的常用方法。其基本原理是：用一定容积的环刀切割未搅动的自然状态土样，使土样充满其中，烘干后称量计算单位容积的烘干土重量。本法适用一般土壤，对坚硬和易碎的土壤不适用。计算公式如下：土壤干土的质量/环刀的容积式中：：土壤容重；m：环刀内湿样质量；：样品含水量（质量含水量），%。：土壤干土的质量；：环刀的体积；：基质的体积；：孔隙的体积3.3土壤孔隙度的测定土壤孔隙度是指单位容积土壤中孔隙容积所占的分数或百分数。土壤孔隙度一般都不直接测定，而是由土粒密度和容重计算求得可用下式计算：(3.3)大体上，粗质地土壤孔隙度较低，但粗孔隙较多，细质地土壤正好相反。团聚较好的土壤和松散的土壤（容重较低）孔隙度较高，土粒分散和紧实的土壤，孔隙度较低且细孔隙较多。在饱和条件下，土壤的孔隙度等于土壤的饱和含水率。3.4平均孔隙流速的测定污染物在土壤中的平均孔隙流速可以用达西定律实验测得：11L图3.1达西渗透试验装置图Fig3.1TheequipmentofDarcypermeabilitytest达西实验的装置如上图所示。装置中的①是横截面积为A的直立圆筒，其上端开口，圆筒两侧装有两支相距为L的侧压管测定水头压力，筒底以上一定距离处装一个滤板②，滤板上填放颗粒均匀的砂土。水由上端注入圆筒，多余的水从溢水管③溢出，保持筒内的水位不变。渗透过砂层的水从短水管④流入量杯⑤中，并以此来计算渗流量Q。设时间内流入量杯的水体体积为，则渗流量为Q=/。同时读取断面1-1和段面2-2处的侧压管水头值，，为两断面之间的水头损失。达西分析了大量实验资料，发现土中渗透的渗流量Q与圆筒断面积A及水头损失成正比，与断面间距L成反比，即：(3.4)或(3.5)平均孔隙流速：(3.6)其中k：含水层的渗透系数；i：地下水的水力坡度；：土壤含水率3.5水动力弥散系数的测定水动力弥散是由于流体对溶质分子造成的机械混合作用和质点的热动力作用而产生的，即溶质在孔隙介质中的分子扩散和对流弥散共同作用的结果。通常情况下，准确测定水动力弥散系数是非常困难的，事实上，要得到精度在5%-10%之内的测定结果往往是不需要太大的力量，并且这种精度也能达到科研技术的要求。国内外测定土壤中水动力弥散系数的计算方法主要有公式法、反函数法、水平土柱吸渗法、穿透曲线法和瞬时剖面法、水分特征曲线法等[60]。土壤中的扩散系数与土壤这一多孔介质的性质密切相关。一般情况下，土壤扩散系数主要通过实验来测定，在无实验数据时，可以用经验公式来估算。3.5.1经验公式法水动力弥散系数包括分子扩散和机械弥散两部分，水动力弥散系数可以表示为：=+(3.7)、分别为污染物的分子扩散系数和机械弥散系数。污染物在土壤中的分子扩散系数与污染物在水中的分子扩散系数和多孔介质的空隙通道弯曲系数有关，即：=(3.8)是弯曲系数，是一个无量纲的物理量，对于大多数土壤介质来说，的变化范围一般为0.3—0.7。机械弥散系数与地下水实际流速v和弥散度α有如下关系：=α(3.9)α为弥散度，其经验值约为0.2—0.55cm。n为经验常数，对于各向同性的粒状多孔介质，n=1，上式简化为：=αv(3.10)一般来说，弥散度取决于垂直和水平渗透系数的变化，并随着非均匀程度的增大而变大。Mercado在1984提出了用下面式子来估算纵向弥散度的大小：(3.11)为平均渗透系数；为渗透系数分布的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 方差；为平均迁移距离。3.5.2实验测定法①实验装置实验室测定扩散系数可以用类似达西仪的装置进行。该装置如下图所示[61]，主要由两部分组成：一部分是用来装土壤的圆柱形土柱，,土柱上端开口，下端封闭留有一个出水口。土柱直径12.5cm，高度13.5cm，横截面积122.66cm2，体积：1655.91cm3，质量：167g；另一部分是用来供给流体的装置（马氏瓶），其最大的作用是保持实验在恒定水头下进行。土柱下端开一个出流液接口，实时测定示踪剂的浓度。图3.2垂直土柱实验装置Fig.3.2Verticalsoilcolumnexperimentdevice②测定方法1)采用垂直土柱实验[62-63]。将供试土壤（褐土，黑土，沙土）经自然风干，去掉一定的植物根系、石块等杂质后，过2mm筛备用。然后按土壤干容重分层均匀装入土柱，在土柱表层放置一块医用纱布以防注入溶质时改变表层土壤的结构，从而影响入渗过程。土柱下端开口也用医用纱布固定，既防止土壤颗粒的流失，又不至于阻止土壤水的流动。2)试验开始前先把土柱置于盛有水的桶中，水桶的液面低于土柱的高度，而高于土面，使土柱从下向上进行饱和排气并逐步吸水达到饱和，但切勿使水浸淹土柱的顶端，以免造成封闭孔隙，影响结果。土柱浸泡4～12小时。以测定饱和含水量。3)饱和后，将土柱固定在铁架台上，用马氏瓶从土柱的上端开始注入蒸馏水，并控制2cm水头。每隔一定时间测量土柱下端的土壤水的出流量，并采用测定电导率的方法来测定出流液中Na+的浓度[64]。直至单位时间内出流量恒定并且检测不到Na+时，即说明土柱达到饱和稳定的状态。以测定宏观流速（达西流速）以及平均孔隙流速。4)土柱达到饱和之后（无水头），采用马氏瓶供水系统，开始从土柱上端注入定量600ml0.08mol/L的NaCl溶液，同时用25ml的容量瓶在土柱下端承接出流液，每隔25ml测定一次浓度，并记录相对应的时间。溶质注入完了之后，立即改用蒸馏水再次淋洗，继续测定浓度随时间的变化关系。③连续注入时纵向扩散系数的测定所谓连续注入是指保持0.08mol/L的入渗溶质恒定持续排放，即在x=O处，当t>0时土柱中示踪剂的浓度等于初始入渗浓度0.08mol/L。此种条件下的溶质迁移方程和初始、边界条件如下所示：(3.12)C(x,0)=0,;C(0,t)=,;C(0)=,;该定解问题的解析解表达式为[11]：(3.13)式中：：注入端的初始浓度；t：时间；v：溶质的流速；x：土柱的深度；：垂向水动力弥散系数；(x):余误差函数。当溶质的浓度较大时，可简化为：(3.14)(3.15)上述形式和正态概率函数分布相同，当t为给定值时，是正态分布函数。依据正态函数分布的特征，可得F(1)=0.84，F(-1)=0.16，将相对浓度为0.84和0.16处的点记为和，则可得到：(3.16)因此只要在测得的浓度沿程分布曲线上计算出和之间的距离，即可求出纵向扩散系数。但是在实际的实验过程中，浓度沿程分布曲线的测定非常困难，因此通常是在土柱的某一固定位置测定浓度随时间变化的穿透曲线，如下图所示：图3.3浓度随时间变化的穿透曲线图Fig.3.3Thebreakthroughcurvediagramofconcentrationchangesastime在测定点x=L处的相对浓度达到0.16、0.5和0.84的时间记为、、，则纵向扩散系数可表示为：(3.17)平均孔隙流速可以表示为：(3.18)④短时间连续注入时纵向扩散系数的测定短时间连续注入是指在一定的时间内保持0.08mol/L的入渗溶质恒定持续排放，在t时刻停止注入，立即改用蒸馏水进行淋洗，同样可以把土柱看做是一个半无限长的土柱，此时所测得的浓度随时间变化的分布曲线为钟罩型曲线，如下图所示：图3.4浓度随时间变化的穿透曲线图Fig.3.4Thebreakthroughcurvediagramofconcentrationchangesastime从测定点x=L处的浓度穿透曲线上可以确定纵向扩散系数，表达式为：(3.18)3.6迟滞因子的测定迟滞因子表示为：(3.19)式中和分别表示土壤的饱和含水率和实际含水率，对于饱和土壤，和可以用总孔隙度和有效孔隙度代替。为吸附分配系数。由于和在通常的情况下差别不大，因此上式可以简化为：(3.20)因此只需确定土壤的容重和含水率以及吸附分配系数就能确定迟滞因子的值。吸附分配系数表示污染物在土壤有机质和土壤液相中的浓度比，通常情况下是与水温，污染物性质有关的一个常数，取值范围为10-6-10-2m3/㎏。本文通过查阅文献资料[65-66]结合实验所用土壤，确定吸附分配系数的数值，其值如下表3.2所示。3.7实验结果3.7.1实验数据实验所用土壤分为三种，分别为：褐土，黑土，沙土。实验有关的数据如下表：表3.1土柱实验数据Table.3.1experimentaldatasofcolumnexperiment 组数 时间mins 电导率μs/cm 浓度mol/L 相对浓度 时间mins 电导率μs/cm 浓度mol/L 相对浓度 A1 0 90 0.000725 0.009193 129 5270 0.053256 0.674873 3 100 0.000827 0.010478 135 5220 0.052749 0.668448 8 180 0.001638 0.020759 140 5100 0.051532 0.653027 14 180 0.001638 0.020759 145 4770 0.048185 0.610619 19 190 0.00174 0.022044 152 4500 0.045447 0.575921 25 195 0.00179 0.022687 157 4250 0.042912 0.543794 30 224 0.002084 0.026413 163 3900 0.039362 0.498815 36 370 0.003565 0.045176 168 3500 0.035306 0.447411 41 730 0.007216 0.091439 174 3100 0.03125 0.396007 46 1250 0.012489 0.158264 180 2530 0.025469 0.322757 51 1900 0.019081 0.241796 186 2000 0.020095 0.254647 57 2460 0.02476 0.313761 192 1500 0.015024 0.190392 63 3040 0.030641 0.388297 198 1050 0.010461 0.132562 69 3500 0.035306 0.447411 204 850 0.008433 0.10686 76 3900 0.039362 0.498815 210 700 0.006911 0.087584 81 4160 0.041999 0.532228 216 600 0.005897 0.074733 87 4400 0.044433 0.56307 222 400 0.003869 0.049031 93 4580 0.046258 0.586202 228 200 0.001841 0.023329 99 4700 0.047475 0.601623 234 100 0.000827 0.010478 104 4870 0.049199 0.62347 240 100 0.000827 0.010478 111 5000 0.050518 0.640176 246 90 0.000725 0.009193 116 5200 0.052546 0.665878 252 90 0.000725 0.009193 123 5222 0.052769 0.668705 组数 时间mins 电导率μs/cm 浓度mol/L 相对浓度 时间mins 电导率μs/cm 浓度mol/L 相对浓度 A2 0 90 0.000725 0.009193 202 5420 0.054777 0.69415 4 90 0.000725 0.009193 211 5480 0.055385 0.70186 12 100 0.000827 0.010478 220 5540 0.055994 0.709571 19 100 0.000827 0.010478 229 5600 0.056602 0.717282 25 100 0.000827 0.010478 239 5550 0.056095 0.710856 31 100 0.000827 0.010478 249 5400 0.054574 0.69158 37 200 0.001841 0.023329 258 5240 0.052951 0.671018 44 220 0.002044 0.025899 269 5000 0.050518 0.640176 51 280 0.002652 0.03361 280 4700 0.047475 0.601623 58 460 0.004478 0.056742 291 4420 0.044636 0.56564 65 810 0.008027 0.10172 302 4050 0.040884 0.518092 73 1340 0.013402 0.16983 313 3520 0.035509 0.449981 80 2080 0.020906 0.264927 324 2950 0.029729 0.376731 88 2700 0.027193 0.344603 335 2300 0.023137 0.2932 96 3300 0.033278 0.421709 346 1700 0.017052 0.216094 104 3850 0.038855 0.49239 357 1300 0.012996 0.16469 112 4190 0.042303 0.536083 368 1000 0.009954 0.126137 121 4550 0.045954 0.582346 379 700 0.006911 0.087584 134 4800 0.048489 0.614474 390 400 0.003869 0.049031 144 5000 0.050518 0.640176 401 300 0.002855 0.03618 154 5200 0.052546 0.665878 412 200 0.001841 0.023329 162 5280 0.053357 0.676159 423 100 0.000827 0.010478 169 5300 0.05356 0.678729 434 100 0.000827 0.010478 177 5320 0.053763 0.681299 445 100 0.000827 0.010478 185 5330 0.053864 0.682584 456 90 0.000725 0.009193 194 5340 0.053965 0.683869 467 90 0.000725 0.009193 组数 时间mins 电导率μs/cm 浓度mol/L 相对浓度 时间mins 电导率μs/cm 浓度mol/L 相对浓度 A3 0 300 0.002855 0.03618 1099 7420 0.075059 0.951169 36 300 0.002855 0.03618 1144 7300 0.073842 0.935748 73 300 0.002855 0.03618 1189 7150 0.072321 0.916472 110 300 0.002855 0.03618 1234 7000 0.070799 0.897195 151 300 0.002855 0.03618 1279 6800 0.068771 0.871493 189 300 0.002855 0.03618 1324 6550 0.066236 0.839366 227 300 0.002855 0.03618 1369 6300 0.063701 0.807238 262 300 0.002855 0.03618 1419 6100 0.061673 0.781537 300 300 0.002855 0.03618 1469 5800 0.05863 0.742984 337 300 0.002855 0.03618 1519 5500 0.055588 0.704431 375 320 0.003058 0.03875 1569 5150 0.052039 0.659452 413 430 0.004173 0.052886 1619 4800 0.048489 0.614474 450 800 0.007926 0.100435 1669 4600 0.046461 0.588772 487 1450 0.014517 0.183966 1724 4320 0.043622 0.552789 525 2260 0.022731 0.288059 1779 4050 0.040884 0.518092 562 2940 0.029627 0.375446 1834 3720 0.037537 0.475683 600 3500 0.035306 0.447411 1889 3400 0.034292 0.43456 636 4000 0.040377 0.511666 1944 3120 0.031453 0.398578 674 4530 0.045751 0.579776 1999 2800 0.028207 0.357454 711 5070 0.051227 0.649171 2054 2400 0.024151 0.306051 749 5700 0.057616 0.730133 2109 1980 0.019892 0.252076 786 6240 0.063092 0.799528 2164 1500 0.015024 0.190392 825 6600 0.066743 0.845791 2219 1100 0.010968 0.138988 862 6920 0.069988 0.886914 2274 650 0.006404 0.081159 900 7100 0.071814 0.910046 2329 300 0.002855 0.03618 938 7280 0.073639 0.933178 2384 300 0.002855 0.03618 979 7350 0.074349 0.942174 2439 300 0.002855 0.03618 1017 7400 0.074856 0.948599 2494 300 0.002855 0.03618 1059 7460 0.075464 0.95631 2549 300 0.002855 0.03618 组数 时间mins 电导率μs/cm 浓度mol/L 相对浓度 时间mins 电导率μs/cm 浓度mol/L 相对浓度 B1 0 100 0.000827 0.010478 121 5900 0.059644 0.755835 4 100 0.000827 0.010478 128 6000 0.060659 0.768686 8 100 0.000827 0.010478 136 6040 0.061064 0.773826 11 100 0.000827 0.010478 145 6070 0.061368 0.777681 15 120 0.00103 0.013048 154 6100 0.061673 0.781537 20 140 0.001232 0.015619 164 6130 0.061977 0.785392 24 240 0.002247 0.02847 174 6150 0.06218 0.787962 28 500 0.004883 0.061882 185 6160 0.062281 0.789247 33 1000 0.009954 0.126137 198 6200 0.062687 0.794387 37 1620 0.016241 0.205813 211 6150 0.06218 0.787962 42 2280 0.022934 0.290629 226 6100 0.061673 0.781537 47 2800 0.028207 0.357454 242 6050 0.061166 0.775111 52 3300 0.033278 0.421709 260 5700 0.057616 0.730133 57 3720 0.037537 0.475683 280 5500 0.055588 0.704431 62 4100 0.041391 0.524517 300 4600 0.046461 0.588772 68 4420 0.044636 0.56564 321 3700 0.037334 0.473113 73 4700 0.047475 0.601623 345 2300 0.023137 0.2932 79 4950 0.050011 0.63375 369 1400 0.01401 0.177541 85 5200 0.052546 0.665878 394 500 0.004883 0.061882 92 5360 0.054168 0.686439 419 140 0.001232 0.015619 99 5600 0.056602 0.717282 444 100 0.000827 0.010478 106 5700 0.057616 0.730133 469 100 0.000827 0.010478 113 5800 0.05863 0.742984 组数 时间mins 电导率μs/cm 浓度mol/L 相对浓度 时间mins 电导率μs/cm 浓度mol/L 相对浓度 B2 0 100 0.000827 0.010478 282 6340 0.064106 0.812379 7 120 0.00103 0.013048 297 6250 0.063194 0.800813 15 140 0.001232 0.015619 313 6100 0.061673 0.781537 23 150 0.001334 0.016904 330 5800 0.05863 0.742984 32 180 0.001638 0.020759 348 5400 0.054574 0.69158 41 340 0.003261 0.041321 365 4900 0.049503 0.627325 50 740 0.007317 0.092724 384 4400 0.044433 0.56307 60 1260 0.01259 0.159549 403 4000 0.040377 0.511666 70 1780 0.017864 0.226375 422 3600 0.03632 0.460262 81 2300 0.023137 0.2932 442 3200 0.032264 0.408858 93 2900 0.029222 0.370305 462 2800 0.028207 0.357454 105 3500 0.035306 0.447411 482 2400 0.024151 0.306051 117 4000 0.040377 0.511666 502 2100 0.021109 0.267498 128 4500 0.045447 0.575921 522 1800 0.018066 0.228945 139 4900 0.049503 0.627325 542 1500 0.015024 0.190392 152 5280 0.053357 0.676159 562 1200 0.011982 0.151839 165 5600 0.056602 0.717282 582 900 0.00894 0.113286 178 5800 0.05863 0.742984 602 700 0.006911 0.087584 192 6000 0.060659 0.768686 622 500 0.004883 0.061882 206 6150 0.06218 0.787962 642 300 0.002855 0.03618 221 6280 0.063498 0.804668 662 200 0.001841 0.023329 236 6350 0.064208 0.813664 682 100 0.000827 0.010478 251 6400 0.064715 0.820089 702 100 0.000827 0.010478 266 6440 0.065121 0.82523 282 6340 0.064106 0.812379 组数 时间mins 电导率μs/cm 浓度mol/L 相对浓度 时间mins 电导率μs/cm 浓度mol/L 相对浓度 B3 0 100 0.000827 0.010478 1159 6300 0.063701 0.807238 23 120 0.00103 0.013048 1207 6050 0.061166 0.775111 49 140 0.001232 0.015619 1255 5800 0.05863 0.742984 75 240 0.002247 0.02847 1303 5500 0.055588 0.704431 102 260 0.002449 0.03104 1351 5300 0.05356 0.678729 129 300 0.002855 0.03618 1399 5000 0.050518 0.640176 159 320 0.003058 0.03875 1447 4700 0.047475 0.601623 196 800 0.007926 0.100435 1495 4400 0.044433 0.56307 229 1600 0.016038 0.203243 1543 4000 0.040377 0.511666 263 2480 0.024962 0.316331 1591 3600 0.03632 0.460262 303 3180 0.032061 0.406288 1639 3200 0.032264 0.408858 341 3820 0.038551 0.488534 1687 2800 0.028207 0.357454 382 4500 0.045447 0.575921 1735 2400 0.024151 0.306051 428 5000 0.050518 0.640176 1783 2100 0.021109 0.267498 469 5380 0.054371 0.68901 1831 1800 0.018066 0.228945 511 5680 0.057413 0.727562 1879 1500 0.015024 0.190392 551 6000 0.060659 0.768686 1927 1200 0.011982 0.151839 599 6350 0.064208 0.813664 1975 900 0.00894 0.113286 641 6550 0.066236 0.839366 2023 700 0.006911 0.087584 688 6800 0.068771 0.871493 2071 500 0.004883 0.061882 732 6900 0.069785 0.884344 2119 300 0.002855 0.03618 777 6950 0.070292 0.89077 2167 200 0.001841 0.023329 823 7000 0.070799 0.897195 2215 100 0.000827 0.010478 874 7050 0.071307 0.903621 2263 100 0.000827 0.010478 919 7000 0.070799 0.897195 2311 100 0.000827 0.010478 967 6950 0.070292 0.89077 2359 100 0.000827 0.010478 1015 6900 0.069785 0.884344 2407 100 0.000827 0.010478 1063 6750 0.068264 0.865068 2455 100 0.000827 0.010478 1111 6540 0.066135 0.838081 2503 100 0.000827 0.010478 组数 时间mins 电导率μs/cm 浓度mol/L 相对浓度 时间mins 电导率μs/cm 浓度mol/L 相对浓度 C1 0 100 0.000827 0.010478 422 6040 0.061064 0.773826 7 110 0.000928 0.011763 449 5660 0.057211 0.724992 14 120 0.00103 0.013048 474 5200 0.052546 0.665878 22 130 0.001131 0.014333 503 4760 0.048084 0.609333 32 140 0.001232 0.015619 531 4300 0.043419 0.550219 41 300 0.002855 0.03618 559 3900 0.039362 0.498815 55 970 0.009649 0.122282 587 3500 0.035306 0.447411 68 2100 0.021109 0.267498 615 3100 0.03125 0.396007 76 3100 0.03125 0.396007 643 2700 0.027193 0.344603 86 3980 0.040174 0.509096 671 2300 0.023137 0.2932 113 4800 0.048489 0.614474 699 1900 0.019081 0.241796 142 5350 0.054067 0.685154 727 1500 0.015024 0.190392 169 5720 0.057819 0.732703 755 1100 0.010968 0.138988 197 6000 0.060659 0.768686 783 900 0.00894 0.113286 228 6160 0.062281 0.789247 811 700 0.006911 0.087584 255 6250 0.063194 0.800813 839 550 0.00539 0.068308 285 6400 0.064715 0.820089 867 350 0.003362 0.042606 311 6500 0.065729 0.83294 895 200 0.001841 0.023329 339 6520 0.065932 0.835511 923 100 0.000827 0.010478 369 6480 0.065526 0.83037 951 100 0.000827 0.010478 396 6260 0.063295 0.802098 3.7.2数据处理利用上述方法通过实验数据计算实验实测参数。由于实验符合短时间连续注入，因此采用3.18式来计算不同土样不同容重下的扩散系数。表3.2参数的求值结果Table.3.2Thevalueofexperimentalparameters 组数 A1 A2 A3 B1 B2 B3 C1 土样 褐土 褐土 褐土 黑土 黑土 黑土 沙土 容重g/cm3 1.012 1.15 1.246 1.1 1.15 1.246 1.246 含水率 51.3% 43.25% 37% 39% 37.2% 34.4% 29.6% 达西流速（实测）cm/min 0.071 0.0445 0.009 0.04 0.0267 0.0095 0.0171 平均孔隙流速（实测）cm/min 0.138 0.103 0.025 0.103 0.0718 0.028 0.0579 平均孔隙流速（计算）cm/min 0.11 0.063 0.01516 0.07 0.053 0.01565 0.0418 水动力弥散系数cm2/min 0.0119 0.0058 0.0045 0.00219 0.0014 0.00049 0.00067 吸附分配系数cm3/g 0.25 0.25 0.25 0.21 0.21 0.21 0.18 迟滞因子 1.493 1.665 1.842 1.592 1.649 1.761 1.75从数据处理结果可以看出：同种土壤，随着容重的增大，含水率减小，达西流速和平均孔隙流速减小，水动力弥散系数也减小。达西流速和平均孔隙流速的实测值和计算值相差不大。同种土壤的迟滞因子随着容重的增大而增大；相同容重时，褐土的迟滞因子最大，黑土次之，沙土最小。1同种土壤质地不同容重对污染物运移的影响土壤性质对污染物迁移的影响通常用溶质迁移穿透曲线(BTC)来表示。穿透曲线是出流液溶质相对浓度(C/C0)和时间的关系曲线，利用穿透曲线可以研究溶质在土壤中迁移传输的相关参数[67]。其中：C0是初始入流溶质的浓度，C是出流溶质浓度。BTC的形状可以反映溶质与土壤空隙介质的相互作用，也可以表示溶质在土壤中迁移过程的浓度变化。在垂直二维迁移过程中，污染物溶质在地下水的作用下进入土体并在土壤内运动，随着时间的增加，溶质渗透覆盖的范围越来越大。在测定NaCl溶质在不同容重土壤中的穿透曲线的同时利用计算软件对相应的实验条件进行模拟计算。实测数据和计算数据对比图如图3.5，图3.6所示：图3.5不同容重黑土的穿透曲线对比图Fig.3.5Thecontrastdiagramofbreakthroughcurvesofthedifferentbulkdensityandthesamesoil(blacksoil)图3.6不同容重褐土的穿透曲线对比图Fig.3.6TThecontrastdiagramofbreakthroughcurvesofthedifferentbulkdensityandthesamesoil(brownsoil)从图3.5和3.6可以看出：不同容重土壤的穿透曲线都呈现比较良好的对称性，峰值出现的时间随着容重的增大而延迟。这是因为土壤容重越大，土壤越紧密，孔隙数目和体积减少，水分通道同样减少或变小，所以使得容重越大，土柱中水分的迁移速度越慢，即对流速度越慢，而容重越小，水分的运移速度越快，对流速度也越快。穿透曲线在容重较大的土壤中比容重较小的土壤中要缓慢一些，原因是容重小的土壤中空隙多，孔隙度较大，平均孔隙流速较大，使得机械弥散作用大，而分子扩散速度小。不同容重土壤的穿透曲线上都出现迎风坡比被风坡陡的情形。这可能是因为在溶质穿透的初期，土壤基质势梯度较大，在前期穿透的短时间内，浓度变化非常快，即溶质锋前进的速度非常快。在穿透的后期，由于溶质的总量保持一定，再加上蒸馏水的淋洗，使得被土壤吸附的溶质又慢慢的释放出来，从而也说明土壤污染的治理过程缓慢，耗时长。从实验所得穿透曲线和通过软件计算得出的穿透曲线对比可以看出，两者具有较大的相似度，结果较为吻合。②同种容重不同土壤质地对污染物运移的影响容重为1.246的不同土壤的溶质穿透曲线如下图所示：图3.7相同容重，不同土壤质地的穿透曲线对比图Fig.3.7Thecontrastdiagramofbreakthroughcurvesofthedifferentsoilandthesamebulkdensity(1.246)从图3.7可以看出：NaCl溶质穿透褐土的时间最长，穿透沙土的时间最短，这一方面可以说明溶质在褐土中的扩散系数最小，在黑土中的扩散系数次之，在沙土中的扩散系数最大，这与通过穿透曲线计算的结果保持一致。溶质在沙土中的扩散系数最大可能是因为沙土中沙粒多且坚实，小孔隙多，孔隙的曲折度大，溶质所受到的机械弥散作用较大所致。沙土中的扩散系数大于黑土中的扩散系数可能是因为黑土中的土壤黏粒多而软，遇水可能容易溶化，从而导致孔隙阻塞，扩散系数小。褐土中的扩散系数小于黑土中的扩散系数是因为褐土的密度小于黑土的密度，在容重相同的条件下，密度越小土壤越紧密，孔隙数目越少，孔隙体积越小，溶质受到的机械弥散作用越小；另一方面可以说明褐土的迟滞因子值最大，沙土的迟滞因子最小，这也与通过穿透曲线计算的结果保持一致，可能是因为土壤的黏性越强，吸附能力越强，对溶质的排斥作用越小所致。2不同位置的浓度变化在测定不同位置的浓度变化的实验中，以上述土柱实验为基础，采用黑土作为实验土壤。在距原土柱下端出流液接口5cm处再设一出流液接口，以恒定0.08mol/L的溶质持续排放，测定两个出流液接口处的浓度随时间变化图，其他条件不变。再通过计算软件对此种条件下的对流扩散进行模拟，两者的对比图如下图：图3.8不同位置的穿透曲线对比图Fig.3.8Theconcentrationcurvesofthedifferentposition从图3.8中可以看出：两者的相似度非常高。不同位置的浓度变化开始都有较大幅度的增长，随时间推移，最后都保持不变，且距源头越近的点的平衡浓度越高，这是因为吸附会阻滞污染物的迁移，使污染物的迁移速度比地下水的运移速度要慢，通过单位距离所耗费的时间比地下水的迁移时间要长，从而使得远离污染源处的点的浓度达到峰值的时间要延迟，且峰值要降低。从图中还可以看出距离污染源越近的点出现一个明显的坡度较大的梯度，因为排放初期浓度梯度太大造成分析点污染物浓度迅速上升；随着时间推移，污染物迁移过程中浓度梯度越来越小，使得浓度达到一定值后趋于平缓，最终保持恒定。精品文档4各种条件下土壤污染物迁移模型的数值仿真4.1求解方法的介绍土壤污染物运移方程属于偏微分方程。常用偏微分方程可以分为三大类：热传导方程、波动方程、调和方程。由于在实际问题中碰到偏微分问题往往非常复杂，尤其在化工和化工模拟计算中，偏微分方程的形式无一定的标准，并且边界条件五花八门，方程中的系数随条件改变而改变，因此求解偏微分方程的解析解是非常困难的，所以可以用数值模拟的方法来求偏微分方程的近似解。此外在实际情况中，一维土壤污染物传输模型的现实意义不大，所以一般不用于实际研究，并且由于二维模型比三维更易于反映污染物浓度分布，有利于数值模拟和计算求解，因此本文在土壤污染物传输研究中采用二维模型。4.1.1有限差分法有限差分方法(FDM)是计算机数值模拟求解偏微分方程最早采用的方法。该方法的原理是将求解域划分为差分网格，用有限个网格节点代替连续的求解域。以Taylor级数展开等方法，把控制方程中的导数用网格节点上的函数值的差商代替进行离散，从而建立以网格节点上的值为未知数的代数方程组。该方法是一种直接将微分问题变为代数问题的近似数值解法，数学概念直观，表达简单，是发展较早且比较成熟的数值方法。有限差分法求解的步骤分为：①连续问题离散化在偏微分方程中，自变量都在两个或两个以上，应变量随两个或两个以上的自变量变化。我们将自变量在时间和空间上以一定的间隔进行离散化，则应变量就变成了这些离散变量的函数，下面是以三维空间为例的基本的离散化公式，将离散化的应变量表示成它表示的真正意义如下：(4.1)有了以上的定义，对于一价偏导可以利用欧拉公式得出向前欧拉公式(4.2)(4.3)(4.4)(4.5)对于时间偏导而言，有时我们常常采用向后欧拉公式，时间向后欧拉公式如下：(4.6)这样在以后的计算中得到的是隐式计算公式，需要通过求解线性方程组才能求解。对于二价偏导，可以通过对泰勒展开式进行处理得到下面的离散化计算公式：(4.7)(4.8)(4.9)(4.10)②建立差分格式对于有限差分格式，从格式的精度来划分，有一阶格式、二阶格式和高阶格式。从差分的空间形式来考虑，可分为中心格式和逆风格式。考虑时间因子的影响，差分格式还可以分为显格式、隐格式、显隐交替格式等[68]。构造差分的方法有多种形式，目前主要采用的是泰勒级数展开方法。求解不同形式的偏微分方程可以根据方程的特点和类型来选择有不同的差分格式。下面介绍几种类型的偏微分方程常用的差分格式。五点差分格式是最常用的格式，其形式如下：(4.11)上式涉及的格点如下图所示：图4.1五点差分格式的格点图Fig4.1thediagramoffivepointdifferenceformat上图是将方程求解域用格点离散后取的相邻五个格点，这五个格点处的函数值式(4.11)。在MATLAB中编程实现的五点差分格式的函数为：peEllip5。工字型差分格式的形式如下所示：(4.12)上式涉及的格点图如下图所示：图4.2工字型差分格式的格点图Fig4.2thediagramofdifferenceformat上图是将方程求解域用格点离散后取的相邻五个格点，这五个格点处的函数值满足式4.12，在MATLAB中编程实现的工字型差分格式的函数为：peEllip5m。迎风格式的形式如下所示：(4.13)其中为时间步长，为空间步长。以为例，当用迎风格式求解对流方程时，在计算求解区间的左端点处的下一个时刻的函数值时，要用到左端点的左边一个节点的值，因此必须向左延拓一个节点，才能计算下一个时刻的左端点的函数值，如此得出，M个时间步的迎风格式，应向左延拓M个节点的函数值。在MATLAB中编程实现的一维对流方程迎风格式的函数为：peHypbYF。拉克斯-弗里德里希斯格式：(4.14)其中为时间步长，h为空间步长。同一维对流方程一样，二维的拉克斯-弗里德里希斯格式也需要进行节点的延拓。在MATLAB中编程实现的二维对流方程拉克斯-弗里德里希斯格式的函数为：peHypb2LF。③求解方程求解方程的方法很多，可以利用数学的方法求解，也可以利用计算机求解。MATLAB便是一款求解偏微分方程的强大工具，它拥有友好的工作平台和编程环境、简单易用的编程语言、强大的科学计算机数据处理能力、出色的图形处理功能以及应用广发的模块集合工具箱，为数值模拟求解提供了强有力的条件。差分法的特点：优点是方法简单、物理意义明确直观，但其缺点是误差比较大，得到的结果精确度不高。4.1.2有限元法有限元法（FEM）是适应计算机的使用而发展起来的一种比较有效新颖数值计算方法。有限元法可以应用于热传导、电磁场、流体力学等领域，以及求解所有的连续介质和场问题，包括静力问题和与时间有关的变化问题以及振动问题。目前，有限元法已成为工程设计中不可或缺的一种重要方法[69]。有限元法的优点：概念清楚，适应性强，容易理解，应用范围广泛，采用矩阵形式表达，便于编程，精度高。缺点：有限元法解决工程问题必须首先编制计算机程序，另外有限元计算前的数据准备、计算结果的数据整理工作量相当大。有限元法求解数学物理问题的主要步骤如下：①写出变分表达式根据变分原理或加权余量原理，建立起与微分方程初边值问题等价的变分方程。这是有限元方法解题的出发点。②区域剖分为了把积分表达式离散化，根据求解区域的形状以及实际问题的物理特点，将区域剖分成若干大小不一、几何形规则的单元，并确定单元中的结点数目与位置；然后对单元、结点按一定要求进行编号，以便在单元上进行插值。③确定单元基函数根据对近似解可微性要求，选择满足一定插值条件的有局部支集的分片插值函数为单元基函数，确定单元中结点数目及单元形状函数。④单元分析单元分析的目的是建立单元有限元方程。将单元中的近似解表示为单元基函数的线性组合，再将它代入积分表达式中，并对单元区域进行积分，就可获得含有待定系数的代数方程组[70]。这个方程组一般称为单元有限元方程。⑤总体合成所谓总体合成，就是将区域中所有单元有限元方程按一定法则进行累加，形成总体有限元方程。实质是将分解开的单元积分表达式重新组合起来，形成总体区域上的积分表达式。⑥边界条件处理自然边界条件一般在积分表达式中得到满足。边界条件处理主要是如何使本质边界条件上结点的函数值满足指定的本质边界条件。这可以通过对总体有限元方程按一定法则进行修正而实现。⑦解总体有限元方程，计算有关物理量根据本质边界条件修正后的总体有限元方程，是含有全部未知量的封闭方程组，可采用合适的数值计算方法求解。当求出全部待定量后，即可获得近似解的表达式，就可根据题意计算有关物理量。本文有限元法的求解将在COMSOLMultiphysics中进行求解。COMSOLMultiphysics多物理场模拟软件实质上就是利用有限元法的基本原理来设计的。模型库是整个COMSOLMultiphysics软件包最具特色的部分，它囊括了各种工程领域内的所有模型。分类如下：声学、化学工程、电磁学、基于方程模型、流体动多物理场、量子力学、半导体设备、结构力学以及波的传播[71]。另外，在结构力学模块、电磁场模块、化学工程模块、热传模块、MEMS模块和地球物理模块中，分别包含了它们各自领域内的专业模型库。COMSOLMultiphysics最大的优势还在于其所建立的数学模型能另存为M文件，以方便在MATLAB中运行。4.2求解过程4.2.1MATLAB求解①模型离散采用有限差分法对模型进行求解时，先必须得对模型进行离散，上面已经介绍了一些基本的离散化公式可以应用。在离散之后，要建立差分格式，本文将利用拉克斯-弗里德里希斯格式。然后在MATLAB中编写程序，对方程进行求解。不考虑挥发、吸附和生物降解的二维对流扩散方程：(4.15)我们按照拉克斯-弗里德里希斯格式离散该模型得：(4.16)可得：(4.17)其中为时间不长，为空间步长。当用拉克斯-弗里德里希斯格式求解对流扩散方程时，在计算区间左端点和右端点处下一个时刻的函数值时，分别要用到左端点和左边下一个节点的值和右端点右边一个节点的值。因此，每个时间步都必须向左延拓一个节点，向右延拓一个节点，才能分别计算下一个时刻左端点的函数值和右端点的函数值。如此得出，M个时间步的拉克丝-弗里德里希斯格式，需要分别向左延拓M个节点函数值，向右延拓M个节点函数值，这点在程序中可以看出。②编程求解方程利用拉克斯-弗里德里希斯格式求解二维对流扩散问题时，首先必须建立描述该模型结构、初始条件，调用格式的三个m文件，在MATLAB中编程实现的拉克斯-弗里德里希斯格式的函数为：peHypb2LF程序代码如下所示：functionu=peHypb2LF(a,b,c,d,dt,nx,minx,maxx,ny,miny,maxy,M)%方程中的常数1：a%方程中的常数2：b%方程中的常数3：c%方程中的常数4：d%时间步长：dt%x方向的节点数：nx%x求解区间的左端：minx%x求解区间的右端：maxx%y方向的节点数:ny%y求解区间的左端：miny%y求解区间的右端：maxy%时间步个数：M%求解区间上的数值解：uformatlong;hx=(maxx-minx)/(nx-1);hy=(maxy-miny)/(ny-1);fori=1:nx+2*Mforj=1:(ny+2*M)u0(i,j)=Ini2U(minx+(i-M-1)*hx,miny+(j-M-1)*hy);%二维节点延拓endendu1=u0；t=1；fork=1:Mfori=k+1:nx+2*M-kforj=k+1:ny+2*M-ku1(i,j)=(u0(i+1,j)+u0(i-1,j)+u0(i,j+1)+u0(i,j-1))/4-a*dt*(u0(i+1,j)-u0(i-1,j))/2/hx-b*dt*(u0(i,j+1)-u0(i,j-1))/2/hy+c*dt*(u0(i+1,j)-(u0(i+1,j)+u0(i-1,j)+u0(i,j+1)+u0(i,j-1))/2+u0(i-1,j))/hx/hx+d*dt*(u0(i,j+1)-(u0(i+1,j)+u0(i-1,j)+u0(i,j+1)+u0(i,j-1))/2+u0(i,j-1))/hy/hy;endenduu(t)=u0(411,411);%把(0.5，0.5)这一点的浓度赋给uu；uuu(t)=u0(421,421);%把(1.0,1.0)这一点的浓度值赋给uuu；uuuu(t)=u0(431,431);%把(1.5,1.5)这一点的浓度值赋给uuuu；t=t+1;u0=u1;endu=u1((M+1):(M+nx),(M+1):(M+ny));plot(1:M,uu(1:M),'-')%用实线画出(0.5,0.5)这一点在不同时刻的浓度分布图；holdon%保持在当前绘图窗口不变plot(1:M,uuu(1:M),'-.')%用点划线画出(1,1)这一点在不同时刻的浓度分布图；holdonplot(1:M,uuuu(1:M),':')%用点线画出(1.5,1.5)这一点在不同时刻的浓度分布图；holdoff%释放当前窗口formatshort;描述初值条件的M文件程序为：functionuxy=Ini2u(x,y)formatlong;uxy=f(x，y);%初始浓度分布；其调用格式的M文件为：u=peHypb2LF(a,b,c,d,dt,nx,minx,maxx,ny,miny,maxy,M)figurex=(minx:hx:maxx)y=(miny:hy:maxy)contour(x，y，u,200)；%画二维等势线图xlabel(‘text’)%对X轴进行标注；ylabel(‘text’)%对Y轴进行标注；figurecontour3(x,y,u,200);%画三维等势线图③算例分析1)已知浓度初始分布的排放模型模拟区域为一块边长为5m的正方形区域，参数如下：平均孔隙水流速为4=0.00067；平均扩散系数为12=0.00002；取时间步长为9s，空间步长为0.05m。在t=0时刻，污染物的初始分布为，浓度的单位为；渗流区域内不含污染物。我们模拟在一块5m的正方形内的污染物分布。在研究区域设置分析点可以掌握污染物在土壤中传输的时空规律，同时便于在环境评估中进行参考，该模型设置3个分析点坐标为：P1(0.5,0.5)，P2(1.0,1.0)，P3(1.5,1.5)。我们分几种情况来分析排放1h后的浓度分布情况。a.t=0时刻的浓度分布图图4.3t=0时刻的浓度分布图Fig.4.3Thediagramofconcentrationdistributionafteremission0min分析：在t=0时，，离原点越远，污染物浓度越小，在(0,0)这一点浓度最大为1。b.只考虑扩散因素影响的迁移此种情况下的数学模型为：(4.18)只考虑扩散因素的影响时，即假定平均孔隙水流速为0。扩散系数为12，在扩散同性情况下，即x和y方向上的扩散系数都为12=0.00002；先建立一个描述初始条件的m文件：functionuxy=Ini2u(x,y)formatlong;uxy=exp(-10*x*x-10*y*y)；调用格式的m文件为：u=peHypb2LF(0,0,0.00002,0.00002,9,101,0,5,101,0,5,400)figurex=(0:0.05:5)y=(0:0.05:5)contour(x，y，u，200)；figurecontour3(x,y,u，200);执行调用程序，得到下图(求解区间为0<x<5，0<y<5，单位：m,浓度单位：，时间步长为9s。)图4.4排放1h后的浓度分布图和分析点浓度分布图Fig.4.4Thediagramofconcentrationdistributionandvariationafteremission60mins分析：在经过1h后，污染物的分布范围明显扩大了，且污染物的浓度降低了。这是因为有扩散的影响，随着时间推移污染物向x和y方向迁移，由于没有增加污染物，所以总体的浓度降低。分析点的浓度先增大，然后逐渐减小。以P1来说，其峰值浓度为0.075，因为在开始时扩散过来的污染物浓度梯度比扩散走的浓度梯度要大，所以污染物先积累，等到两者浓度梯度相等时达到最大值，然后下降。c.只考虑对流因素影响的迁移此种情况下的数学模型为：(4.19)即令x和y方向上的扩散系数为0；假定孔隙水流方向与x轴一致，孔隙水流速为4。其他条件一致，计算结果如下图所示：(求解区间为0<x<5，0<y<5，单位：m,浓度单位：，时间步长为9s。)图4.5排放1h后的浓度分布图和分析点浓度变化图Fig.4.5Thediagramofconcentrationdistributionandvariationafteremission60mins分析：对流方向为x轴方向，可以看到，污染浓度最大点已经往x方向迁移了2.5m。分析点的浓度同样是先升后降，P1的峰值浓度为0.15，比图4.4要大且坡度要陡。这是因为污染物在对流作用下，迁移速度比扩散快。④综合对流和扩散因素影响的迁移此种情况下的数学模型为：(4.20)x和y方向的扩散系数为12，假定孔隙水流方向与x轴一致，达西流速为4。其他条件一致，这种情况的浓度分布图如下图所示(求解区间为0<x<5，0<y<5，单位：m,浓度单位：，时间步长为9s。)：图4.6排放1h后的浓度分布图和分析点浓度变化图Fig.4.6Thediagramofconcentrationdistributionandvariationafteremission60mins分析：综合对流和扩散因素的影响，在经过1h后，污染物分布和只考虑对流因素的基本一样，说明扩散因素影响相对于对流因素来说很小。上面几种情况都考虑的是污染源瞬时释放的情况，在实际情况中，污染源有时是持续排放，下面考虑污染源持续排放情况下的浓度分布图。2)单点污染源，持续排放同时考虑对流和扩散因素的影响，此种情况的数学模型如式4.20，污染源坐标为：(1.5,2.0)，从t=0时刻起在每个时间步内连续注入100的污染物，且研究区域内的初始浓度分布为零，三个分析点坐标为P1(2.0,2.0)，P2(2.5,2.0)，P3(3.0,2.0)，其他条件同上述情况一样，计算结果如下图所示(求解区间为0<x<5，0<y<5，单位：m,浓度单位：，时间步长为9s。)：图4.7排放1h后浓度分布图和分析点浓度变化图Fig.4.7Thediagramofconcentrationdistributionandvariationafteremission60mins分析：污染物在对流方向两侧均匀分布，P1的峰值浓度为25，P2的峰值浓度为18，P3约为14。P1与P2、P2与P3的距离相等，但前者的浓度差比后者的大。这是因为离污染源的距离越远，浓度梯度越来越小。3)多点污染源，持续排放污染源分别设在(1.0,2.0),(1.5,2.0)这两点，其他条件同上。计算结果如下图所示(求解区间为0<x<5，0<y<5，单位：m,浓度单位：，时间步长为9s。)：图4.8排放1h后二维浓度分布图和分析点浓度分布图Fig.4.8Thediagramofconcentrationdistributionandvariationafteremission60mins分析：在排放1h后，P1、P2、P3的峰值浓度分别为37、28、22，同一点的峰值浓度比图4.7大。因为，增加了一个污染源后，在相同时间内排放的污染物总量要大，即污染源的叠加作用。4.2.2COMSOL求解有限元法与有限差分法相比，有更高的精度。COMSOL是利用有限元原理制作的一款功能强大的软件，并且它能另存为M文件在MATLAB中运行。在MATLAB中的数值求解中没有考虑吸附、降解等参数的影响，但在COMSOL中，能够方便的对这些参数进行设置，求解。为了方便与MATLAB求解出来的结果进行对比以及自身进行对比，在COMSOL中，将分别对下面几种情况进行求解。①算例分析数值计算将用到的参数数值如下表：表4.1模拟参数取值Table4.1Thevaluesofparametersinthemodel 模型参数 取值 达西流速/ 4 降解系数/ 0.68 迟滞因子 1.558 扩散系数（各向同性）/ 12 吸附分配系数cm3/g 0.21 容重g/cm3 1.15 含水率 43.25%1)稳定连续、初始浓度恒定考虑吸附降解的污染源排放模型此种情况下的二维对流扩散方程为：(4.21)假定研究区域为二维矩形：长为3m，宽为2m。污染源坐标为：(0,0)。假定污染源保持0.1mol/L的浓度持续排放，排放前污染源以外区域污染物的初始浓度为零；设在距离污染源无穷远处，污染物的浓度保持为零。设置4个分析点坐标为：P1(0.3,0)，P2(0.3,0.2)，P3(0.9,0)，P4(1.5,0)。计算结果如下图4.9所示：2)初始浓度呈指数变化的污染源排放模型上种情况的求解有着重要的理论意义，但是在初始条件的选择上具有一定的局限性，因为在实际情况中污染物的浓度一般不会一成不变。在一定的时间范围内，污染区域中污染物浓度与时间的关系可以是线性关系的或者指数关系，因此以下假定污染源浓度呈指数变化，即：mol/m3，其他条件同4.2.2.1.1。计算结果如下图4.10所示：3)瞬时释放污染源排放模型在实际情况下，污染物可能并不是连续排放，而是在排放一段时间后，停止排放，但保留在土壤中的污染物会继续扩散，因此模拟此种情况下的排放模型同样具有一定的实际意义。假定以恒定浓度为100mol/m3从污染源持续排放10mins后，停止排放污染物，其它数据和外边界条件不变。先求解10min时研究区域的污染物浓度分布，作为研究区域内污染物浓度的初始值，其他条件同4.2.2.1.1，计算结果如下图4.11所示：4)多污染源排放假设在模拟区域中存在三个污染源，其坐标分别为：（0，0），（0.1，0.1），（0.3，-0.2），其他条件如同4.2.2.1.1，计算结果如下图4.12所示：5)障碍物和边界环境对污染物运移过程的影响在实际情况下，污染区域可能存在建筑物、水泥硬化的边界，因此模拟此种情况下的污染物浓度分布发生的变化非常重要。假定稳定连续的污染源、初始浓度恒定，内部障碍物和求解边界设置为绝缘对称，其他条件和数据与4.2.2.1.1相同。障碍物为一边长为0.1m的正方形，正方形中心位于（0.8,0）设置六个探测点为:P1(0.3,0)，P2(0.7,0)，P3(0.8,0.1)，P4(0.9,0)，P5(2.48,0)，计算结果如下图4.13所示：图4.9排放60mins后的浓度分布图和分析点浓度变化图Fig.4.9Thediagramofconcentrationdistributionandvariationafteremission60mins图4.10排放60mins后的浓度分布图和分析点浓度变化图Fig.4.10Thediagramofconcentrationdistributionandvariationafteremission60mins图4.11排放30mins后的浓度分布图和分析点浓度变化图Fig.4.11Thediagramofconcentrationdistributionandvariationafteremission30mins图4.12排放60mins后的浓度分布图和分析点浓度变化图Fig.4.12Thediagramofconcentrationdistributionandvariationafteremission60mins图4.13排放90mins后有浓度分布图和分析点浓度变化图Fig.4.13Thediagramofconcentrationdistributionandvariationafteremission90mins6)数值模拟结果分析a.在图4.9中我们可以看出：横坐标相同的p1，p2分析点，污染物的浓度变化相差非常大，说明污染物在土壤中迁移的过程中，对流是污染物传输的动力和主要原因，在迁移的全过程中起主要作用。在地下水流运动的下方向，污染物覆盖范围较大；地下水流运动的上方向，污染物覆盖范围较小；地下水流运动的两侧方向，污染物覆盖范围基本对称分布，并且分析点距污染源越远，污染物浓度越低。距离污染源较近的p1分析点出现一个明显的很大的坡度，污染物浓度快速上升的原因是由于在排放初期污染物的浓度梯度太大；随着时间和距离的推移，迁移过程中的浓度梯度越来越小，使得其他分析点的坡度很小，浓度到达一定值后都趋于平缓。b.从图4.10和图4.11中可以看出：分析点的浓度开始都有增大趋势，随时间推移，达到一定的峰值之后，又开始降低，最后都逐渐归零。这是由于污染源不再继续增加污染物和污染物浓度受吸附降解参数共同影响的结果，降解使得沿地下水流方向迁移的污染物总量减少，吸附会导致污染物的滞后迁移，使污染物的迁移速度慢于地下水的运移速度，通过单位距离所需的时间长于地下水的运移时间。所以污染物在迁移的过程中，浓度梯度越来越小，使得分析点处的浓度先有一个积累的过程，然后又有一个释放的过程，最后趋于零。c.土壤颗粒的吸附作用对于污染物的迁移表现出一定的屏蔽作用，土壤吸附性对污染物迁移的迟滞作用不仅仅延迟了峰值浓度出现的时间，而且降低了峰值，具有一定的削峰的作用。这两种作用对于控制污染物在土中的迁移过程是不容忽视的，非常重要和关键的。d.从图4.9和图4.12比较可以看出，污染源的增多，在相同时间内增加了排放到研究区域的污染物的总量，污染物出现叠加现象，从而导致同一个分析点的坡度增大，峰值增大。e.从图4.13可以看出：障碍物的存在会影响污染物浓度的分布，障碍物前方的p2分析点污染物浓度有一定积累，浓度值最大。而在障碍物后方的p4分析点污染物浓度最低，进一步说明在污染物运移的过程中，对流是影响污染物浓度变化的主要原因。绝缘对称边界实为封闭边界，导致污染物在迁移的过程中并没有迁移出研究区域，从而使得在距离污染源较远，靠近边界的p6分析点出现污染物的积累，使得在同一位置的分析点的污染物浓度值大于对流通量边界条件下的浓度值。4.2.3不同参数对污染物迁移转化的影响①含水率分别取含水率=0.5，0.4325，0.35，0.3，设置一个分析点（0.6，0），其他参数和条件与4.2.2.1.1相同进行计算，分析含水率对迁移过程的影响，计算结果如下图所示：图4.14含水率不同时的浓度变化图Fig.4.14Thediagramofconcentrationvariationofdifferentmoisturecontent从图中可以看出，含水率对污染物迁移过程有着一定的影响。当=0.5和0.3时，迁移时间2000s，分析点的浓度值分别为18和15.5，可见分析点浓度随着含水率的增大而增大，这也说明，土壤含水率越高，污染物随地下水运动的速度越快，相同时间内传输的污染物总量增多，同时也说明土壤固体颗粒对污染物的吸附随着含水率的增大而减小。含水率不同，分析点浓度达到峰值的时间也不同，含水率越大，达到峰值的时间越短，说明，土壤固相对污染物的吸附作用和阻滞作用随着含水率的增大而减小。②吸附分配系数分别取吸附分配系数=0.17，0.21，0.3，0.35cm3/g，设置一个分析点（0.6，0），其他参数和条件与4.2.2.1.1相同进行计算，分析吸附分配系数对迁移过程的影响，计算结果如下图所示：图4.15吸附分配系数不同时的浓度变化图Fig.4.15Thediagramofconcentrationvariationofdifferentadsorbeddistributioncoefficient从图中可以看出，吸附分配系数的不同对污染物的迁移影响也较大。当=0.17，0.35cm3/g时，迁移时间2000s，分析点的浓度值分别为18，14，可见分析点的浓度随着吸附分配系数的增大而减小。这也说明吸附分配系数的增大实质上是增大了土壤固相对污染物溶质的吸附作用，从而阻滞了污染物在土壤中的传输迁移。吸附分配系数不同，分析点浓度达到峰值的时间也不同，分配系数越大，达到峰值的时间越长，因此想要防止污染物在土壤中的长距离传输迁移，可以通过增大污染物在土壤中的吸附分配系数来达到此目的。③对流速度分别取对流速度=4，5，6，8，10cm/min设置一个分析点（0.6，0），其他参数和条件与4.2.2.1.1相同进行计算，分析对流速度对迁移过程的影响，计算结果如下图所示：图4.16对流速度不同时的浓度变化图Fig.4.16Thediagramofconcentrationvariationofdifferentconvectionvelocity从图中可以看出，对流速度对污染物迁移的影响最大。当=4，5，10cm/min时，同一个分析点浓度达到峰值的时间分别为3000s，2000s，1000s，可见分析点浓度达到峰值的时间随着对流速度的增大而减小，从图中明显的变化趋势也可以证明对流是影响污染物在土壤中迁移传输最为重要的因素。从图中还可以看出，随着对流速度的增大，分析点浓度峰值在逐渐减小，这可能是因为较大的对流速度使得土壤固相对污染物的吸附作用变小，从而使得浓度减小。精品文档5结论和展望5.1结论随着现代工业的发展和人类活动的加剧，各种污染物的大量排放，使得大气、土壤、河流和湖泊的环境质量日益恶化，严重影响了工农业生产的持续发展和人民群众的生活身体健康。因此深入研究污染物迁移转化行为和归宿，对于制定正确的环境保护策略方针、保障国民经济的可持续发展和改善人类的生存生活环境，具有十分重要的理论意义以及现实意义。土壤污染是环境污染的一个重要组成部分。由于土壤在环境系统中的特殊作用和地位，再加上土壤的结构，组成成分，功能，特性，使得土壤污染物的迁移过程非常复杂，所以要研究某一污染区域的环境问题，为这一区域提供污染监测预报措施和合理的环境质量评价，必须首先对该研究区域的污染物浓度分布等有一个详细的了解，而数值模拟为了解污染物浓度分布提供了一种有效的方法。本研究首先根据土壤中的多相流动机理和溶质迁移理论，对污染物在土壤中的迁移过程进行研究分析，并且综合分析影响污染物迁移的全部因素，得出污染物在土壤中的迁移受到土壤质地构造、土壤的供水方式、土壤的吸附解吸、挥发、衰变，对流扩散、植物根系吸收等等因素的影响。然后建立了一个通用的、综合性较强的污染物迁移转化数学模型，为研究污染物在土壤环境中的浓度迁移分布提供了可靠的理论依据。同时通过土柱实验模拟污染物在土壤中的迁移传输，研究污染物在土壤中传输的机理和浓度变化的趋势，并对模型进行验证，再通过专业的计算软件对相应的模型进行数值模拟，将模拟结果和实验结果进行对比，结果具有很大的吻合程度，从而说明模型具有一定的合理性和可行性，并且利用专业软件对土壤溶质迁移进行模拟也具有一定的合理性和准确性。最后再利用计算软件对各种条件下的排放模型以及某一个单一因素的影响进行数值模拟，通过数值模拟与分析，认为：对流是影响污染物迁移转化的主要因素。土壤容重，土壤含水率，土壤吸附分配系数等因素对污染物的迁移都有着一定的影响。污染物在排放的过程中，浓度在达到一定值后会降低或趋于平缓，即浓度先有一个积累的过程，然后再有一个释放的过程；污染物在土壤中传输迁移所引起的浓度变化在很大程度上是由于污染物迁移过程中各种因素共同引起的。因此研究和重视土壤污染物的浓度变化分布和迁移转化方式具有非常重要的理论现实意义。并且土柱实验结果和软件数值模拟的结果也说明数值模拟的运用大大减少了实验方法的复杂性和不稳定性，以及局限性，为土壤污染物迁移过程的研究提供了强有力的工具。5.2展望在研究土壤污染物运移这个问题时也应该看到本研究过程中存在的问题和不足之处。①.需要大量的室内与室外实验数据，来研究污染物迁移的机理和规律，以及影响污染物在土壤中迁移转化的因素。实验室土柱实验具有一定的偶然性和不确定性，并不能完全代表实际环境中的污染物迁移传输规律。因为污染物溶质的迁移受到许多客观因素、人为因素的影响，再加上土壤污染问题的复杂性，使得在这方面的研究还存在许多不足。土壤环境的空间性和实际地理位置和条件的复杂性，就使得需要更多的不同条件下的实验数据来证明污染物在土壤中的迁移机理和规律。②.需要进一步研究运移模型的求解问题求解运移模型是研究土壤污染物迁移的重要途径，而求解迁移模型用的最多的方法便是数值方法和解析法。在本研究中利用MATLAB对模型进行求解时遇到了求解的局限性，对于复杂条件的运移模型的编程还存在着一定的困难。③.污染物在土壤中运移参数的估计和测定方法还需要提高精度。通过实验室土柱实验测定的参数并不能代表野外实际情况的参数，这是因为土壤空间的变异性和尺度的不同，将会造成野外实际情况和室内测定的参数之间存在较大差异，而用实验室所测参数以及实验室所得的参数测定方法去替代野外实际情况将会限制土壤污染物迁移模型在野外实际情况中的应用。本研究所采用的方法不足之处在于用这种方法可能会导致很大的计算误差。并且非饱和流情况下的参数测定仍旧不成熟。而且影响溶质迁移转化的因素众多，通过简单的理论分析研究来测定模型的有关参数，这是很困难的。因此找寻更好的污染物在土壤中迁移参数的估计和测定方法是土壤溶质迁移问题深入研究的关键。④.所建模型的适应性和实用性还需要进一步的研究。本研究通过分析各种因素对迁移过程的影响，建立了各种条件下的迁移模拟模型，但这些众多的模型绝大多数都是用于实验室研究，很少在野外实际情况中得到重复的准确的验证，这就存在模型的适应性问题。并且现有的模型缺乏可重复性，大部分的模型只有模型建立者本人进行过实验验证，其他研究者对于模型的研究则会出现大量的重复劳动。许多数学模型是从动力学的角度建立的，其理论和实验结果也许只适用于某一个简单的质点，而对于实际野外土壤这一复杂介质，各种理论还需进一步的研究。因此模型的研究重点将来应放在进一步改进模型的灵活性、通用性、准确性、适用性、可操作性。精品文档致谢本文的研究工作是在我的导师胡舸老师的精心指导和悉心关怀下完成的，在我的学业和论文的研究工作中无不倾注着导师辛勤的汗水和心血。导师的严谨治学态度、求是的学术作风、丰富的实践经验、渊博的知识、无私的奉献精神使我深受的启迪。导师的宽厚仁慈的胸怀，积极乐观的生活态度和平易近人、和蔼可亲的处事作风，深刻地感染着我，同时从尊敬的导师身上，我也学到了扎实、宽广的专业知识和许多为人处世的道理。在此我要向我的导师致以最衷心的感谢和深深的敬意。我还要特别感谢一直鼓励我、帮助我、关心我的家人，他们对我的关心使我时时刻刻都能够感受到家的温暖，他们对我的无微不至的关怀使我能够全心身的投入学习，他们对我的鞭策和鼓励使我努力奋进顺利完成现在的学业。在此，向所有关心和帮助过我的领导、老师、同学和朋友表示由衷的谢意！衷心地感谢在百忙之中评阅论文和参加答辩的各位专家、教授！彭帅二〇一〇年十月于重庆精品文档参考文献[1] 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