耐高温抗盐聚合物凝胶堵剂

‘48‘新疆石油科技2012年第2期(第22卷)耐高温抗盐聚合物凝胶堵剂王荣①新疆油田公司采油工艺研究院．834000新疆克拉玛依张迎春新疆油田公司勘探开发研究院摘要对耐高温抗盐聚合物凝胶堵剂进行了筛选和评价研究。采用选择性凝胶类延迟交联技术。耐高温凝胶堵剂主要由高分子聚合物、交联剂、稳定剂等化学添加剂组成。高分子聚合物选用部分水解聚丙烯酰胺．交联剂选用鸟品洛托一间苯二酚作为体系的延缓交联剂，稳定剂采用WD、用磷酸来调节pH值。通过正交试验设计方法对聚丙烯酰胺、乌洛托品、问苯二酚和磷酸的用量进行不同的组合和测试，分析各个组分的用量在高温下对整个凝胶体系的粘度有何影响．同时引入聚合物，蒙脱土纳米复合材料，尝试用有机化的蒙脱土对整个凝胶体系进行插层复合，达到了提高体系热稳定性的作用。选出最佳配方为聚丙烯酰胺O．6％、乌品洛托0．4％、间苯二酚0．05％、磷酸0．12％、WDO．01％。成胶后pH=7，100℃时，粘度7500mPa．s；在100℃条件下恒温25d粘度保持在5000mPa．s；岩心评价实验在100℃时，压力0．006mPa上升到4．865mPa，渗透率由9195．21~10m降低到3．936~10m，注入30PV倍的蒸馏水渗透率仍然保持在4~10。m，岩心封堵率达到98％，取得明显的封堵效果。关键词聚合物凝胶堵剂高温抗盐正交实验蒙脱土插层1前言2聚丙类耐高温堵剂成胶原理刖罱内呵局增厩埋新疆油田的莫北油田的油藏温度在1o0℃左右；沙南油田的油藏温度也在85℃左右，目前新疆油田公司采油工艺研究研究院对适用于油层温度在85～100℃的聚合物调剖剂还未进行深入研究；随着这些高温油层逐渐进入后期开发，调剖、堵水工作日趋重要，需要重视对耐高温调堵剂的研究。目前采研院现场运用调堵剂主要有6类，见表1。表1采油工艺研究院调剖堵水剂(部分)(1)乌洛托品在酸性介质中加热可产生甲醛：△(CH2)6N4+6H2O—’4NH3+6HCH0；(2)甲醛与间苯二酚反应可生成多羟甲基间苯二酚：CH~OH．'(3)甲醛、多羟甲基问苯二酚均可与聚丙烯酰胺发生交联作用，生成复合凝胶体，反应式如下：甲醛与PAM交联反应七c一哧+cH2。c总体而言，在耐温80~C以内的调堵剂配方基本成‘NH熟。目前开发的木质素、树脂类高温封堵剂成本较高，开发经济适用、耐温达100~C以上的聚合物凝胶，满足中高温油层的调堵需求，目前变得十分迫切。①作者简介：助理工程师，2005—07毕业于青岛科技大学商分子材料科学与工程专业一{H+H2。C=0’NHCH2NHIC=0H2c—Hn耐高温抗盐聚合物凝胶堵剂·49·_E一}。i一IH暑：c—ctC——NH∥＼0CH~H20HHO-EH2C-{_1[H一cH}一c＼02NH·酚醛树脂与PAM缩聚乌洛托品在温度75℃左右释放出甲醛，因此可以延缓交联时间。聚丙烯酰胺与多羟基酚反应后，在分子链中引入苯环，可以增强凝胶体的热稳定性；(4)同时引入聚合物／蒙脱土纳米复合材料，尝试用有机化的蒙脱土对整个凝胶体系进行插层复合，利用蒙脱土与凝胶网络的物理作用，限制了高分子链的运动，从而提高了热稳定性，另外，蒙脱土上残余的羟基与树脂上的一COOH，一CONH产生了氢键作用，限制了链段的运动，也提高了体系的耐热稳定性。蒙脱土属于2：1型三层结构的硅酸盐矿物，每个晶体由两层硅氧四面体中夹一层铝氧八面体构成。这种结构使它具有特殊的膨润性、可塑性和粘结性。其O00＼＼~‘'--il／~)，、l。I。I洲／l>、、、0O口＼：／结构示意图如下：蒙脱土其晶片厚度约lnm．片层间距离也大约lnm，长约lOOnm，而纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料，所以利用插层法．进行插层聚合时，采用有机阳离子(插层剂)进行离子交换而使层间距增大，并改善层间微环境，使蒙脱土外表面由亲水变为疏水，降低硅酸盐表面能．以利于单体或聚合物插入蒙脱土层间形成聚合物／蒙脱土纳米复合材料3实验研究3．1实验材料聚丙烯酰胺一工业品，分子量：300x104～500x104、1500xl04、2500~104；乌洛托品一分析纯，99．0％；间苯二酚一分析纯，99．5％；磷酸一分析纯，85％；WD一分析纯，99．O％；氯化钠一分析纯，99．5％；氯化钙一分析纯，96．0％；插层剂一分析纯，99．0％；改性膨润土。3．2仪器设备进口粘度计一型号M5600；电热鼓风箱一型号CS101—1EB；渗透率测定装置一型号LSY—D酸化流动实验装置；耐温玻璃试管一容积60mL；电磁搅拌器一型号GJ一3S型高速搅拌机；电子天平一型号PB602。3．3制备方法(1)将PAM配制成含量为1％的水溶液，然后分别配制间苯二酚和乌洛托品以及磷酸和WD的水溶液：(2)按照试验设计的比例配制成不同配比的混合液，搅拌置于高温烘箱中，观察胶体的成胶时间和外观，达到预定时间后取出后，通过仪器测定其在100~C下的粘度．从而确定何种配比最佳。3．4测试方法3-4．1目测代码法通过观测堵水剂成胶状态，对应强度代码表确定堵剂强度。代码表见表2。这种观测方法比较简便直观，但是测量精度不够准确，而且忽略了成胶时间的剪切因素。3．4．2动态流变法凝胶是一种具有三维网状结构的粘弹体，在凝胶结构不被破坏情况下．使用流变学叁数法可裘征其强度，凝胶的模量能较好的反映凝胶的粘弹性，控制流变仪应力或应变可直接测试凝胶的弹性模量和粘性模量，这种方法需要较为精密的动态流变仪，且需要精通聚合物流变学的专业技术人员进行操作，并对数据进行解释。本实验选用Grace仪器有限公司生产的M5600高温高压、低剪切速率、自动化、数字粘度计。4试验分析4．1不同型号的聚丙稀酰胺的筛选备选的聚丙稀酰胺共有3种，分别为FP934分子量为2500xlO4,AN125分子量为1500~104,S一905分·50’新疆石油科技2012年第2期(第22卷)子量为300X104~500~10。(1)将这3种聚丙稀酰胺分别配置成l％的溶液，分别测其在28℃和恒温100~C、24h后，其在100~C下的粘度值，具体数值见表3。由表3可知，①相同浓度的聚丙稀酰胺溶液。分子量越大，其粘度越高；②在恒温100~C，24h后，其粘表2目测代码表表3不同型号的1％聚丙烯酰胺溶液在28℃和100℃下的粘度变化趋势度在l00℃下均有不同程度的下降，其中AN125的降幅较小，说明该聚丙烯酰胺的耐温性较好；(2)将FP934、AN125、S-905这3种聚丙稀酰胺分别按相同配方与乌洛托品、间苯二酚、磷酸在高温下应生成凝胶，用目测代码法观察其粘度变化见表4。表4不同型号的聚丙烯酰胺耐温性能对比由表4可知，①3种聚丙稀酰胺按相同配方生成的凝胶．在恒温100~2的条件下其粘度均随时间的增加而下降，其中FP934、AN125在25d后仍有较高的粘度，而S-905生成的凝胶则始终比其它两种聚丙稀酰胺低一个级别；②FP934所生成的凝胶在恒温100~C，15d后，目测观察其试管样品表面的氧化作用比AN125、S一905要大，有小部分水滴析出；25d后，其表面氧化现象进一步加剧，流出的胶体表面由于有气泡的存在也有少部分水滴析出。综合考虑到聚丙烯酰胺溶液外观的性质均一性、耐温性和泵注性能的要求，我们最终选择本实验的聚丙烯酰胺的型号是AN125。4．2采用正交实验法确定体系中各组分的用量表5正交实验列表5咖40003000200010000161l1621263136414651566l667l768l86时间．min图1聚丙烯酰胺含量为0．4％的凝胶曲线耐高温抗盐聚合物凝胶堵剂·51·60o05Ooo4000鼍3000200010o0O国15913l72125293341495765737785时间．rain图2聚丙烯酰胺含量为0．5％的凝胶曲线7Ooo6O0o：5000400O3000葵20001O00O囹15913172l25293341495765737785时间．rain图3聚丙烯酰胺含量为0．6％的凝胶曲线图1、2、3中，各个曲线的前30min为升温过程，后60min为恒温10O℃左右。所以取后60min的体系平均粘度作为我们的分析数值，做出正交试验结果分析表6。●表6正交试验结果分析表10．420．430-44O．55O．56O．57O．680．690．6I7714．67Ⅱ10640．70Ⅲ12720．52Kl2571．56K23546．904240．17R1668．61S4216170．740-3O．O20．051545．240．40．030．0752986．340．50．040．13183．090．3O．030．14142．27O．40．040．053088．74O．50．O20．0753409．69O．30．040．0754753-380．40．O2O．14608．750．50．O30．O53358-3910440．899563．687992．3710683．8310487．0O11149．419951．1711025．2111934．113480_303l87．892664．123561．273495．673716．473317．O63675．073978．04244．2l487．1813l3．9292841．96364257．242902245．154通过9组试验，我们可以得出2类收获：第一类收获是第7号试验所得体系的粘度最高，而因为通过L9(341已经把试验条件均衡地打散到不同的部位，代表性是好的。那么这9组试验中最好的结果在全体可能的结果中也应该是相当好的了。第二类收获是认识和展望．9组试验在全体可能的条件中只是一小部分，所以还可能扩大，精益求精，寻求更好的条件。利用正交表的计算分折，分辨出主次因素，预测更好的水平组合，为进一步的试验提供有份量的依据。由表中的K值变化我们可以得出体系的粘度随聚丙烯酰胺、间苯二酚、磷酸，添加量的增加而增大。由表中极差R值的变化我们可以得出聚丙烯酰胺和磷酸对体系的粘度影响很大，而间苯二酚和乌洛托品对体系粘度的影响偏小，其中聚丙烯酰胺对体系粘度的影响最大，乌洛托品对体系粘度的影响最小。综上所述我们分析得出(O．6、0．4、0．4、0．1)为理论上的最佳配比。由于配比为(0．6、0．4、0．4、0．1)的组合在未成胶时体系pH值为7．0，成胶后体系pH值为7．5。而pH值在6．5～7．5之间理论上均可成胶．所以保持聚丙烯酰胺和乌洛托品的含量不变，适当提高间苯二酚和磷酸的用量，得正交表7。表7正交试验结果分析表由表7可知，配比为(O．6、0．4、0．05、0．12)的效果最好，而其成胶前的pH值为6．0到6．5之间，成胶后的pH值为7．0。所以选定(0．6，0．4，0．05，0．12)为优化后的最佳配比。将按(0．6、0．4、0．05、0．12)配置的聚丙烯酰胺混合溶液在170s～、28℃．的条件下测定其初始注入粘度的变化曲线如图4所示。图4中聚丙烯酰胺混合溶液的粘度变化范围在84～71mPa．s之间，小于100mPa．s’所以该体系具有良好的注入性。·54’新疆石油科技2012年第2期(第22卷)16Ooo140o012000100130鼍800060004o0o2O0oO15913172125293337414549536l697785时间．min图14Na含量为5000ppm的凝胶体系在不同时间段的粘度变化曲线园综合(1)和(2)的分析我们认为高矿化度对该凝胶的稳定性有一定的影响。4．8分析改性膨润土对凝胶耐温性的影响(1)将按含量为(0．6、0．4、0．05、0．12、0．01)配置的聚丙稀酰胺混合溶液作为空白样，分别放入烘箱恒温100~C，5d、15d、25d得其粘度随时间变化曲线；(2)将添加了0．05％改性膨润土样。分别放人烘箱中恒温IO0~C，5d、15d、25d、35d测其粘度随时间变化曲线。将两条曲线放人一张图中制得图15如下。70oO6ooO5o0o400030002Ooo1O00OO510152O2530354Ot,d图15空白样与含0．05％改性膨润土的粘度随时间变化曲线由图15可以得出：(1)空白样在成胶15d内，体系的粘度稳定在6100mPa．s以上，下降幅度小效果较好，但在15d到25d之间凝胶粘度由6100mPa．S左右下降到5000mPa．S左右。粘度下降幅度明显：(2)含土凝胶成胶15d内体系粘度不如空白样高，但下降幅度比较平缓，当其恒温在20d时，含土凝胶与空白样粘度相同：恒温35d时其粘度变化值与空白样25d时的粘度值重合。说明有机化蒙脱土与凝胶形成了纳米插层复合材料，插层结构有效的限制了高分子链的运动。其良好气液阻隔性开始显现出来。4．9岩样评价实验(正向实验)岩样长度：29．65cm；孑L隙体积：45cm3：渗透率：1000(10Ixm)；岩样直径：2．54cm：试验温度：28℃；岩心处理方式：正向蒸馏水测渗透率Kwl一饱和堵剂后100~C。恒温24h，并在100~C下正向蒸馏水测突破压力及渗透率Kw2。一一注堵水剂前～：注堵水剂后一＼．一J●-H^．．I—·—诖堵水剂前后渗透率变化曲线II—-—往堵水荆前后驱替压力变化曲幸鼙O1O2030405O6O驱替倍数．PV图16090810301号岩心堵水剂评价实验曲线由岩心评价实验图看出．注堵剂前累计注入20PV倍的蒸馏水注入压力在0．05～0．06MPa之间．渗透率在10000x10-3~9195x10m2之间；注堵剂后累计注入30PV倍的蒸馏水注入压力在5~4MPa之间，渗透率在3．5X103~4．5x10m之间，封堵率大于98％。5结论(1)经过一系列实验筛选后，选定本实验所用聚丙烯酰胺型号为AN125：(2)经过正交试验法的筛选并考察了WD对体系粘度的影响后，选出最佳配方为聚丙烯酰胺O．6％、乌品洛托0．4％、间苯二酚0．05％、磷酸0．12％、WD0．O1％。成胶后pH=7。初始成胶温度为75．1l~C。IO0~C时，凝胶粘度为7511mPa在100~C条件下恒温25d凝胶粘度保持在5000mPa．s：(3)高矿化度水中Na、Ca对高温条件下的凝胶热稳定性均有显著影响。其中Ca在成胶初期前5d粘度有明显的上升，这是由于Ca可以和聚丙烯酰胺的羧基钠发生交联作用所致。但随恒温时间的延长凝胶粘度迅速下降当成胶15d和25d时体系粘度已降至4000mPa．s左右。而Na则成胶5d时已降至4000mPa．s左右，15d、25d时则稳定在3000mPa．s左右，这均属于金属离子对凝胶有加速水解作用所致；(4)为了提高凝胶的耐温性，本文尝试引入了聚Mm8642O4208642O斜耐高温抗盐聚合物凝胶堵剂·55·合物／蒙脱土纳米复合材料，尝试用有机化的蒙脱土对整个凝胶体系进行插层复合，利用蒙脱土与凝胶网络的物理作用。限制了高分子链的运动，从而提高了热稳定性，另外，蒙脱土上残余的羟基与树脂上的一COOH，一CONH产生了氢键作用，限制了链段的运动，也提高了体系的耐热稳定性。实验结果表明加入有机化处理的蒙脱土其凝胶粘度初期虽略有降低．但随时间的延长其耐温效果开始显现，并在成胶后25d时粘度超过了与其对比的空白样．蒙脱土改性凝胶的良好气液阻隔性开始显现出来；(5)岩心评价实验在IO0~C时，压力0．006MPa上升到4．865MPa，渗透率由9195．21xlOm降低到3．936x10m2，注入30PV倍的蒸馏水渗透率仍然保持在4xlOIxm，取得明显的封堵效果。参考文献1蒲万芬．罗完波，魏淋生．低渗透裂缝性油藏双重交联复合凝胶堵水技术2万仁溥，罗英俊等．采油技术 手册 华为质量管理手册 下载焊接手册下载团建手册下载团建手册下载ld手册下载 3周铁龙，周晓俊．唐伏平等．弱凝胶调驱提高采收率技术4W．L．霍金斯吕世光．聚合物的稳定化责任编辑：周江收稿日期：2012—03—09(上接第44页)图1吉23(左)、MB2025施工曲线根据施工情况分析，注酸阶段排量稳定的情况下，5口井油压或套压均有明显降落，显示由于酸液解除了地层污染，近井渗流能力增加。酸压达到预期作用。现场5口井加砂均顺利完成。T2103、K9211井转抽后效果不明显；SH1132井压后油压6．1MPa，套压26．7MPa，日产液14．6t，油4t，取得明显效果；吉23勘探井压后累计排液358m，累计产油10．37m，因属于高凝原油(凝固点44oC)，未进行开采；MB2025配注量50m3／d，压前日注水25ms，油压18．1MPa；压后日注水51ITI，油压15．5MPa，效果较好，有效期已达10个月。4认识与结论(1)5口井现场试验成功证实，酸压与加砂压裂复合改造工艺在火山岩储层及碳酸盐含量稍高储层是可行的，能够克服部分井单纯酸压、压裂措施的技术缺陷：(2)T2103、K9211试验井火山岩储层条件差、裂缝发育、造缝较短，是造成试验井施工后无效的主要原因。因此，试验井的选择至观重要，应结合物探资料、前期试油结果选择有增产潜力的井层进行现场试验：(3)该工艺试验仍处于探索阶段，一些问题，例如碳酸盐岩含量的界限问题(碳酸盐含量过高情况下，酸液溶蚀严重是否会影响后期加砂施工?影响支撑裂缝导流能力?)，仍需要进一步开展研究。参考文献1刘应根等．准噶尔盆地火山岩储层改造技术研究与实践．新疆石油科技，2008，(3)2季川疆等．前置液酸压技术在石炭系油藏改造中的应用．新疆石油天然气，2005，1(2)3昊月先等．酸化与加砂压裂协同作业技术及其优势．石油钻探技术，2009，37(11责任编辑：李未蓝收稿日期：2012-04-05