咪唑离子液体为溶剂合成β—四硝基酞菁锌

咪唑离子液体为溶剂合成β—四硝基酞菁锌 咪唑离子液体为溶剂合成β—四硝基酞菁锌 ? 36? 山东化工 SHAND0NGCHEMICALINDUSnY2011年第40卷 咪唑离子液体为溶剂合成p一四硝基酞菁锌 王慧,鲍猛,牟宗刚,刘传仁,王宁宁,崔美红 (济南大学化学化工学院,山东济南250022) 摘要:以4一硝基邻苯二腈,二水醋酸锌为原料,离子液体[bmim]BF为溶剂,一步反应合成13 一四硝基酞菁锌.通过JR光谱,uV — vis光谱 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征了其结构,采用单因素实验对影响B一四硝基酞菁锌收率的主要因素进行了考 察.结果表明:反应温度140~C,反 应时间4h,m([bmim]BF4)/m(4一硝基邻苯二腈):10:1为最佳条件.采用本法合成金属酞菁, 反应条件易控,无需回流,简化了 实验过程,提高了合成效率. 关键词:4一硝基邻苯二腈;B一四硝基酞菁锌;离子液体 中图分类号:TQ613.5文献标识码:A文章编号:1008—021X(2011)10—0036—04 Synthesisof13—-TetranitrophthalocyanineZincUsingImidazoleIonicliquidasSolvent WANGHui,BAOMeng,MUzong—gang, LIUChuan—Fen,WANG?ng—ning,CUIMei—hong (SchoolofChemistryandChemicalEngineering,UniversityofJinan,Jinan250022,China) Abstract:Using4一nitrophthalonitrile,ZnAc?2H2Oasstartingmaterialsinionicliquid[bmim]BF4,B — tetranitrophthalocyaninezincwassynthesizedinone—stepreaction.Theproductwascharacterizedby themethodsofIRandUV—Visspectroscopy.Themainfactorswhichaffectedtheyieldofp— tetranitrophthalocyaninezincwerealsoinvestigatedbythesinglefactorexperiments.Theresultsindica ted thattheoptimalconditionswereshownas~llows,temperature:140~C,time:4h,massratioof[bmim] BF4)/4一nitrophthalonitrile:10:1.Usingthismethod,thereactionconditionswereeasilycontrolled withoutreflux,theprocedurewassimplifiedandthesyntheticefficiencywasimproved. Keywords:4一nitrophthalonitrile;p—tetranitrophthalocyaninezinc;ionicliquid 酞菁类化合物具有高度共轭的可电子体系…, 酞菁由于在可见区有强的跃迁,高的热化学稳定性 以及氧化还原性,酞菁类化合物的这些特殊性质引 起了人们的极大兴趣,目前,酞菁类化合物已被广泛 应用于染料,催化剂以及非线性光学 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 ,光存储材 料,电致变色材料等领域. 目前酞菁的合成方法很多,按照金属酞菁配合 物形成时所发生的化学反应类型可将合成方法分为 两类,即插入配位合成法和” 模板 个人简介word模板免费下载关于员工迟到处罚通告模板康奈尔office模板下载康奈尔 笔记本 模板 下载软件方案模板免费下载 ”反应合成法.前 一 种方法合成步骤较长,产率较低(一般仅为20% , 30%),且产物中常混有无金属酞菁,不易纯化. 后一种合成法又有固相法和惰性溶剂法之分,该法 合成产物中杂质较多,后处理繁琐,产物提纯复杂. 其中,DBU液相催化法为近年来广泛采用的合成方 法,多种结构复杂,功能各异的功能金属酞菁配合物 也相继被合成出来,但该法反应所用的溶剂通常都 是高沸点的溶剂,需要较高的温度,且毒性较大,易 造成环境污染且难以回收利用. 离子液体是一种新兴的绿色溶剂,极性强,易与 产物分离,易回收,可循环使用J,是传统挥发性溶 剂的理想替代品,将其作为反应溶剂应用到金属酞 菁的合成中,不仅避免了传统有机溶剂的使用所造 收稿日期:201l一08一o9 基金项目:山东省高等学校科技计划资助项目(JO6DO1,JIOLB04) 作者简介:王慧(1985一),女,山东聊城人,硕士研究生在读,从事有机合成的研究. 第l0期王慧,等:咪唑离子液体为溶剂合成B一四硝基酞菁锌?37? 成的环境污染3】,而且简化了反应操作,提高了合 成效率.近年来,室温离子液体作为一种环境友好 的绿色溶剂备受人们关注.目前以离子液体为溶剂 合成酞菁的文献报道较少J,其中,逯贵广等人研 究了室温离子液体BPBF4中合成六羧基双核酞菁 钴,并采用正交实验对影响六酰胺基双核酞菁钴收 率的主要因素进行了考察. 本文以自制离子液体[bmim]BF为溶剂,以4 一 硝基邻苯二腈,二水醋酸锌为原料,合成了B一四 硝基酞菁锌,通过IR,UV—Vis对产物进行了表征. 通过单因素实验对主要反应条件对产品产率影响进 行了较充分探讨. l实验部分 1.1主要仪器和药品 SpectrumOneFT—IR(KBr压片),英国Perkin — Elmer公司;UV一2550紫外分光光度计,13本岛 +c.H \:==:/回流5h 津;4一硝基邻苯二腈,二水醋酸锌,甲基咪唑,1一 溴丁烷,四氟硼酸钠,均为分析纯. 1.2l一丁基一3一甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体 ([bmim]BF)的合成 称取甲基咪唑16.42g(0.2mo1),置于250mL 三口烧瓶中,通过恒压漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加 1一溴丁烷30g(0.22mo1),室温下,搅拌15min,使 之混合均匀.升温至65?,搅拌反应5h,冷却至室 温,加入100mL蒸馏水,溶解,二氯甲烷洗涤三次, 洗去未反应溴代烷,向洗涤过的水溶液中加入45 mL溶有32.94g(0.3mo1)NaBF4的水溶液,并室温 下搅拌0.5h.用二氯甲烷萃取三次,二氯甲烷溶液 用蒸馏水洗涤三次后加入无水硫酸镁干燥过夜,抽 滤.减压蒸去滤液中的溶剂,得到[bmim]BF,反应 式如下: 厂]I}I=jc\仓L?_J /-, 卜州re,扎 1.3B一四硝基酞菁锌的合成 在100mL三口烧瓶中加入4一硝基邻苯二腈 0.40g(约2mmo1),醋酸锌0.11g(约O.5mmo1), 分别改变咪唑离子液体添加量,反应温度,反应时 间,反应后,冷却,加入1OmL甲醇搅匀,抽滤,滤液要 蒸出甲醇,保存待用.滤饼分别用lmol/L的盐酸 溶液和lmol/L的氢氧化钠溶液煮洗,然后用蒸馏 水洗至中性,干燥得粗产品.反应式如下: 疋i.-.CN等 2结果与讨论 2.1[bmim]BF和13一四硝基酞菁锌的结构表征 2.1.1红外光谱 Wavenumber/cm1 图1[bmim]BF4的红外光谱图 由图i可以看出,3164cm,,3121cm是咪唑 环上C—H的伸缩振动吸收峰],2965cm,,和 2878cm一1为咪唑环上烷基取代基上C—H的振动 吸收峰,1575cm,,1467cm是C—C振动吸收峰, 1172cm为芳香环面内变形振动,1059cm是B — H的振动吸收峰..,由此可确定该化合物为 ? 38? 山东化工 SHANDONGCHEMICALINDUSTB.Y2011年第4o卷 [bmim]BF4. 酞菁化合物的红外光谱如图2所示,从图2可 看出,1611cm为苯环骨架振动峰,1523cm为N = 0不对称伸缩振动吸收峰,1332cm为N=0对 称伸缩振动吸收峰,1486cm,,1141cm,,1085 cm处吸收峰为金属酞菁的特征吸收峰,852cm 是苯环1,2,4位被取代的特征吸收峰,2929cm处 为=C—H伸缩振动峰,750cm,,730cm为酞菁 的特征指纹吸收峰??,由此可确定该化合物为4一 硝基酞菁锌. 图2B一四硝基酞菁锌的红外光谱图 2.1.2紫外可见光谱 将所合成的B一四硝基酞菁锌溶解到DMF溶 液中,配成10.0mg/L的溶液,测得其紫外可见光谱 图如图3所示. Wavelength/nm 图3B一四硝基酞菁锌的紫外光谱图 由图3的可见紫外光谱可以看出在686nm处 出现一个峰值,四硝基酞菁锌的Q带在600—800 nm处I1引,可确定为四硝基酞菁锌的Q带,与红外结 构一致,进一步 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 四硝基酞菁锌合成成功. 2.2影响产物产率的因素 2.2.1反应温度对产率的影响 4一硝基邻苯二腈(0.4g)与醋酸锌物质的量比 为4:1,5gbmim[BF4]加人到100mL三口瓶中搅拌 均匀,设定温度分别为110,120,130,140,150?,产 物的产率变化如图4. 反应温度/? 图4反应温度对产率的影响图 由图4可知,随着反应温度的升高,产物的产率 相应提高,从110?上升到130?时产率上升的幅 度较大,当反应温度达到130oC时,产物产率较高, 温度继续上升,产率上升的幅度不大,当温度升到 140?时,温度再升高,产率变化不大.综合考虑, 合成酞菁反应的最适宜温度为140?. 2.2.2反应时间对产率的影响 4一硝基邻苯二腈与醋酸锌物质的量比为4:1, 5gbmim[BF4]加入到100mL三口瓶中搅拌均匀, 反应温度为140?.设定反应时间分别为2,3,4,5, 6h,产物产率的变化如图5. 《 瓣 {L 反应时间/h 图5反应时间对产率影响 从图5可以看出随着反应时间的延长,产物产 第10期王慧,等:咪唑离子液体为溶剂合成B一硝基酞菁锌?39? 率上升,当反应时间为2,4h时,得到的产物产率 有明显上升,继续延长反应时间,当反应时间超过4 h时,其产率升幅很小.反应4h时反应基本完全, 即反应时间4h为合成酞菁的最佳反应时间. 2.2.3溶剂用量的影响 4一硝基邻苯二腈(0.4g)与醋酸锌物质的量比 为4:1,反应温度为140?,反应时间4h,离子液体 用量分别为2,3,4,5g产物产率的变化如图6. 图6溶剂用量对产率影响 从图6可以看出随着溶剂用量的逐渐增加,生 成的酞菁配合物的产率呈上升趋势.其原因为当离 子液体的用量太少时,固体反应物不能充分分散其 中,产生结块现象,由于反应物不能混合均匀,产率 降低.而当离子液体的用量继续增加时,固体反应 物已经充分分散于其中,继续增加时离子液体的量 对产物产率的影响不大.因此其用量应以充分分散 反应物为准,在此实验原料用量下选择离子液体的 量为4g. 2.2.4离子液体的重复使用性 4一硝基邻苯二腈与醋酸锌物质的量比为4:l, 反应温度为140?.反应时间4h,将以上反应用过 的离子液体做溶剂,循环使用后,B一四硝基酞菁锌 的产率略有提高,如图7所示.可能原因是对使用 过的离子液体未做太多处理(只是将其用甲醇从产 物中分离出来),在重复使用离子液体时,可能会导 致一些未反应的原料留在了离子液体中,故导致再 次使用时产率提高. 3结论 本文以自合成的[bmim]BF4离子液体为溶剂, 用邻苯二腈和金属盐一步法合成B一四硝基酞菁 锌,通过IR,UV—Vis进行表征,表征结果证实了目 标化合物符合预期的分子结构.并对其合成条件进 行了探讨,得到了合成目标化合物的最佳反应条件 为:反应温度140?,反应时间4h,m([bmim] BF)/m(4一硝基邻苯二腈)=10:l.使用本文的 方法合成上述化合物,反应装置简单,无需回流,反 应收率较高,对结构相似的酞菁类化合物的合成具 有一定的参考价值. 图7离子液体使用次数对产率的影响 参考文献 [1]隋加平.氨基酞菁衍生物的合成,结构及性质研究[J]. 长春:东北师范大学,2006. 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(下转第42页) ? 42? 山东化工 SHANDONGCHEMICALINDUSTRY2011年第40卷 的影响.随着乳化剂用量的增加,聚合反应速度加快,聚合反应时间明显缩短,粒径降低,黏度增加. 表5几种配方的涂布白板纸性能 项目BZH—D底涂Basf一6611底涂国家A级涂布 十BZH—M面涂+Basf一6728面涂白板纸 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 从图1可知,表面张力在乳化剂用量为0.7, 1.8份范围内降低明显,当乳化剂用量超过2.1份 后,变化不大.胶乳的聚合稳定性和机械稳定性在 乳化剂用量为1.5—2.5份内得到提高.但当乳化 剂用量超过2.5份后,聚合反应速度过快,聚合稳定 性和机械稳定性迅速降低.综合考虑以上因素,适 宜的乳化剂用量应在1.5—2.5份范围内. 3应用试验 将合成出的板纸专用的底涂和面涂两个牌号的 羧基丁苯胶乳BZH—D,BZH—M,分别用于白板纸 底层涂布和面层涂布后,胶乳的应用性能与BASF 胶乳性能相当,涂布纸张的各项性能指标达到国家 A级白板纸标准.几种配方的涂布白板纸性能见表 5. 4结论 (1)通过乳化剂复配和乳化剂总用量对胶乳聚 合过程及胶乳性能的影响实验,确定了两种阴离子 乳化剂与一种非离子乳化剂复配,且乳化剂用量应 在1.5—2.5份范围内. (2)通过应用试验证明胶乳的应用性能与 BASF胶乳性能相当,涂布纸张的各项性能指标达 到国家A级白板纸标准. (上接第39页) [8]逯贵广,丁磊,项玉芝,等.室温离子液体BPBF4为溶 剂合成六羧基双核酞菁钴[J].精细化工,2010,27 (5):417—420. [9]郑丽丽,郭晨,刘会洲.离子液体的红外光谱研究[J]. 光谱学与光谱分析,2006,26(7):33—34. [10]蔡月琴,彭延庆,宋恭华,等.室温离子液体1一丁基 一 3一甲基咪唑六氟磷酸盐的合成研究[J].化学试剂, ‘2005,27(1):120—122. [11]郑笑秋,李香,高正国,段潜.多官能度铁酞菁衍生物 的合成及其催化氧化性能研究[J].长春理工大学学, 报2010,33(4):164—167. 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