材料测试方法的综合应用

材料测试 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 的综合应用 9 材料测试方法的综合应用 材料研究以测试技术为基础，要根据预期目的和实验要求选择测试方法。研究所用测试技术的改进与发展，常常带来具体研究领域的重大进展，但不论哪一种测试方法，都有局限性。因此，有时在研究材料时不能单靠一种仪器，要将几种测试手段综合起来分析，甚至也要应用传统的化学分析方法。 9.1材料结构的测试 因为材料性能与其结构及其随时间的变化有关，所以，探明材料的结构及其变化是材料研究的基本内容。 研究某种材料的显微结构和亚显微结构，主要是测定物相的种类、大小、形状和分布。测试方法有光学显微术、电子显微术、热分析、X射线衍射法、电子衍射法、红外光谱、电子探针显微术等。X射线衍射法和电子衍射法一般来说仅适用于晶体物质。要研究材料的微观结构，主要是测定聚集态及其缺陷，晶体结构用X射线衍射法和电子衍射法，非晶体结构用红外光谱、色谱等。特别要注意各种方法的互补性。图6-51显示了拉曼光谱和红外光谱在分析高分子材料结构上的互补性。 有些材料的结构非常复杂，单凭一种仪器分析方法不能得出结论，一般要用几种实验手段才能确定。例如，水泥混凝土的结构就很复杂，宏观结构、显微结构、亚显微结构等三个层次的结构均都影响混凝土性能。就拿物相组成来说，也很复杂。用硅酸盐水泥配制的水泥混凝土一般由骨料、未水化水泥熟料残核、水泥水化产物、孔等相组成。水泥熟料残核一般为晶体，水泥水化产物有晶体和非晶体两大类。晶体有氢氧钙石、水化铝酸钙、钙矾石、低硫型水化硫铝酸钙等，非晶体有水化硅酸钙、早期的钙矾石和氢氧化钙等。 定量分析上述晶体中钙矾石、单硫型水化硫铝酸钙或未水化的残核常用X射线衍射仪测定(常用的衍射峰列于 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 9.1)。氢氧钙石的量用热分析确定。有时，需将所要测定的物相萃取出来，萃取方法有物理方法和化学方法。将水泥浆体与骨料分离时，一般用物理方法;将水泥浆体中的水化产物和未水化的水泥残骸分离，一般用化学方法。如在确定水泥熟料中的CA和CAF时，因CA和CAF的量较少，而使X射线衍射定量分析时的结果误差较大。通3434 过化学萃取方法，将水泥熟料中的硅酸钙CS和CS除去，可大幅度地提高CA和CAF定量3234分析精度。这里常用的萃取溶剂有水杨酸、马来酸或水杨酸,丙酮溶液(1:5)。 表9.1 水泥熟料及其水化产物的X射线衍射峰对应的d值(nm) 待测物相 衍射峰对应的d值 待测物相 衍射峰对应的d值 CS 0.177 无水石膏 0.35 3 CS 0.228 AFt 1.1 2 CA 0.460, 0.270 AFm 0.89 3 CAF 0.730， 0. 265 4 水化硅酸钙可用核磁共振和凝胶色谱进行测定。用凝胶色谱测试时须先将水化硅酸钙用三甲基烷处理成溶液。混凝土的形貌或显微结构一般用光学显微镜或电子显微镜测试，用这两种显微镜可确定孔结构(辅以压汞仪等)、水泥熟料残核和水化产物等各物相的大小、形状和分布。但用显微镜确定物相只能通过物相的形状辨认，所以有时确定水化产物的物相并不那么容易，这是因为有几种水化产物的形状和大小相差不大，无法从外形上将它们鉴别开来。这时要用电子探针测定物相的元素组成，以便区别。如水化铝酸钙、单硫型水化硫铝酸钙、氢氧钙石有时形状相似，无法从形状上区别，就必须用电子探针根据化学因素的不同加以区别。上述三种物相具有共同的元素钙和氧，通过测定这两种元素难以将上述物相区别开来。可通过检测有无铝、硫元素逐一区别。但如果要测定的物相的元素相同，只能通过其它方法如晶体结构或物性加以区别。如氢氧钙石和碳酸钙，外形有时相似，用一般的能谱能测 1 定的元素均只有钙(一般的能谱不能测定原子序数小于10的元素)，所以不能用显微镜和一般的能谱测定，只能用X射线衍射仪或者电子衍射，通过结构分析加以区别。用电子探针仪探测水化产物时应该注意的是，由于水化产物粒子较小，电子探针的轰击范围超出所测粒子 尺寸 手机海报尺寸公章尺寸朋友圈海报尺寸停车场尺寸印章尺寸 时，所得到的信息就会“失真”。因此，用电子显微术确定水化产物是一件非常细致的工作。 水泥混凝土中水泥浆体和骨料的界面结构的测定又有自己的特点，根据不同的目的采用不同的研究手段，用电子显微镜观察界面的形态(界面缝的发展及过渡区和界面组成、形貌)，用X射线衍射方法测定界面过渡区氢氧钙石取向程度的变化，用光电子能谱对界面过渡区进行层析，用显微硬度计测定界面两侧显微硬度的分布以分析界面的效应等。研究界面的电子显微术一般有扫描电镜和电子探针仪，界面区的形态一般用扫描电子显微镜观察，同时用电子探针仪分析表面成分。 高分子合金及各种纤维增强复合材料的宏观性能强烈依赖于合金中的增韧相或增强相在基质中的分布情况及其与基质之间的界面粘接力。在高分子合金中，人们普遍采用相容性技术来提高相与相之间的相容性及相界面的粘接力。前者可采用DSC技术检测各相组成聚合物的玻璃化温度(Tg)，并根据Tg的合并程度来判别相容性的好坏;后者，则可直接采用电子显微术来观察相界面的粘接情况。聚丙烯材料按其链节单元的空间排列方式有等规聚丙烯和无规聚丙烯两种，它们的性能差异很大，可采用热分析技术和光谱技术加以鉴别。 9.2 材料显微术及其样品制备方法的选择 对研究材料显微结构来说，恰当地选择分析方法和准确地分析结果是最为重要的。而一旦分析方法确定以后，样品制备方法的选择也是至关重要的。下面以电子显微分析为例说明这个问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。 9.2.1 分析方法的选择 目前用于形貌分析的仪器除了光学显微镜外，主要有透射电镜和扫描电镜等，利用它们可分别获得质厚衬度像、二次电子像、背散射电子像和吸收电子像等。这些图像由于成像原理不同而表现出的形貌信息不同。图9.1是同一试样的自然断面的二次电子像和超薄切片染色处理后的质厚衬度像(参见4.2.4)，图9.2是同一区域的二次电子像和质厚衬度像，图9.3同一区域的高真空和低真空二次电子像，图9.4 同一区域的二次电子像和背散射电子像。从中可以看出，所用的分析手段不同，所得到的形貌信息会有很大的不同。因此，应在形貌分析中不断积累经验，选择适当的分析方法或选用不同的分析方法互相佐证。 2 (a)扫描电镜二次电子像 (b)超薄切片的透射电镜质厚衬度像 (自然断面) (经氯磺酸和OsO染色) 4 图9.1 电镜种类和样品制备方法对PVC形貌的影响 (a) 扫描电镜二次电子像 (b) 透射电镜质厚衬度像 图9.2 电镜种类及相应的成像方式对镍氧化层(900?热处理)像衬度的影响 (a) 高真空(普通扫描电镜) (b) 低真空(环境扫描电镜) 图9.3真空度对水化硅酸钙形貌(二次电子像)的影响 3 (a) 二次电子像 (b) 背散射电子像 图9.4 扫描电镜的不同成像方式对图像清晰度的影响 9.2.2 样品制备方法的选择 样品制备技术的发展与电子显微分析的提高是互相联系、互相依存的。电子显微分析的蓬勃发展，导致名目繁多的样品制备方法。据悉，仅复型一项就不下百种。可见，适用于在电子显微分析的样品制备问题是非常复杂的，应当对不同的对象分别加以解决。这样才能既 与支持膜法、超薄切片法和一级复型相比，塑料,碳二级复型获得的图像立体感较强，图9.5显示了由超薄切片法和塑料,碳二级复型获得到的质厚衬度图像。显然，后者比前者的立体感强得多。然而，前者显示了比二级复型更直接更真实的细节。特别是，除了萃取复型外，复型不能给研究试样本身的内部结构带来任何信息。就复型的分辨本领来说，也是有高有低;就其制备过程来说，难易繁简各不相同。图像反衬优劣不等，对图像分析的贡献也大小不等。反过来，萃取复型可以利用电子衍射确定第二相粒子的物相。对于晶体薄膜来说，还可研究其晶体结构、内部缺陷等。有时，还应考虑所选样品制备方法易于与其他分析技术如光学显微镜、x射线衍射分析相互配合。此外，样品表面的再处理会显著改变图像衬度，图9.6是镀碳-金导电层(总厚度约25nm)改善衬度的例子，但是镀膜太厚会掩盖样品形貌的细节(图9.3)。总之，样品制备是电子显微分析的重要一环，难度大，花样多，经验性强，其选择适当与否及操作正确与否，对这门分析技术的效果均有很大的影响，必须对此有 (a)二次复型 (b)超薄切片法 图9.5 样品制备方法对一种菌丝图像衬度(质厚衬度)的影响 4 (a) 不镀导电层 (b)镀导电层 图9.6 导电层对氧化硼二次电子像衬度的影响 9.3材料形成过程研究 材料的形成过程对材料的结构起着决定性的作用，从而决定了材料的宏观性能。因此，必须对材料的形成过程和结构进行检测和控制。测试结构时，一般需将材料破坏，所以不能对同一材料进行连续测试。常见的方法是在制备材料时，按工艺过程中的时间阶段终止工艺过程，制备成样品，进行测试，最后将各个样品的显微结构与工艺过程对应起来。例如，在科研和生产中，需对原料、中间产品和成品的显微结构进行控制，包括化学组成和矿物组成。这是因为最终产品的化学组成和矿物组成是由一定的原料经特定的工艺过程决定的。因此，除最终产品的化学组成和矿物组成必须测定外，其原料和中间产物的化学组成和矿物组成也必须加以检测，以判断使用何种材料、经过何种工艺才能达到预期的显微结构。 例如，水泥石的形成是一个缓慢的过程，是水泥水化过程，是一个固,液,气三相体系的多相反应和转变过程。测定这一过程中几个水化时间阶段的物相变化或显微结构的变化，必须制备几个相同的水泥浆体，每隔一定的时间阶段，将水泥浆体终止水化，分别用X射线衍射仪测定AFt、AFm、C(A,F)H的含量、用差热分析测定CH含量和CSH凝胶含量，用压汞4n 仪测孔隙率，用显微镜观察显微结构，然后获得这些水化产物形成动力学和浆体结构发展示意图(见图9.7)。根据这些结果，可将水泥石的形成过程分为三个阶段。有了对此过程的认识，再通过改变材料制备工艺参数，可改变这三个阶段的间隔，从而对材料的性能进行改善。 图9.7 水泥水化产物形成动力学和浆体结构发展示意图 又如，有机高分子材料的微观结构在很大程度上由加工过程所决定，因此，加工过程最终阶段的微观结构决定了高分子材料的力学性能。现举一例说明。对含有粒状橡胶相的耐冲击高分子材料来说，会因加工温度和压力不同而产生粒子择优取向导致性能改变。若此类材料的弹性相是蜂窝状结构，则其结构变化受加工过程的影响尤其显著。随着加工温度的提高和加工时间的延长，蜂窝状结构会遭到破坏，首先是EVAc相的弥散，最后两相完全混合。图9.8显示了用透射电镜观察到的结构变化过程，这种接枝共聚物含10%EVAc，其分散在PVC 5 球形体周围, 经染色呈暗色，在透射电镜下可明显观察到由其构成的蜂窝状结构。滚压温度为180?。滚压7.5min后，弹性相EVAc的蜂窝状结构明显变形(图9.8(a))，滚压15min后，EVAc向PVC相内弥散(图9.8(b))，滚压20min后，PVC相的球形体消失，两相完全熔融(图9.8(c))。随着蜂窝状结构的破坏，韧性会显著降低。 (a)滚压7.5min (b)滚压15min (c)滚压20min 图9.9 PVC/EVAc接枝共聚物加工过程中结构变化(EVAc相经染色呈暗色) 如能连续观察材料的相变过程可准确了解相变细节并节省样品制备数量和减少实验误差。图4.93显示的是用环境扫描电镜观察到的NaCl晶体溶解-结晶的连续过程。 9.4材料剖析 剖析材料应首先尽量详细地了解样品的信息，如来源和特性等。然后根据需求进行目测、化学分析和结构分析。尽可能地缩小研究追踪的范围，简化剖析工作程序，选择合理的分析方法，提高剖析的工作效率。分析时首先要对样品进行预处理，必要时对多相材料要进行分相处理，对微量成分进行浓集等。如高分子材料(塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂等)除了基体外，还包含各种增塑剂、抗氧剂、稳定剂、增强刑、着色剂等小分子助剂和一些无机添加剂。高分子材料的基体可能是一种单体的均聚物，也可能是几种单体等规、无规、嵌段的共聚物，或几种聚合物共存的共混产物。另外，在聚合物制备过程中的一些助剂、催化剂、溶剂、引发剂、分散剂、调节剂、链终止剂、交联剂以及未反应完的单体等通常也保留在聚合物中;在高分子材料加工过程中，为了改善材料的某些特殊性质，需要添加许多加工助剂，如增塑剂、稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、偶联剂、增强剂、着色剂、阻燃剂、导电剂等。 样品分析前需先对样品进行预处理，将高分子与小分子化合物分开、有机物与无机物分开，线形聚合物与交联体形聚合物分开。不同的高分子材料，分析中有不同的要求、采用的分析鉴定方法不同，所要求的预处理方法亦各不相同。通过预处理得到的高分子材料，低分子助剂，无机填料等，再采用各类色谱技术作进一步分离纯化，然后进行成分与结构分析。通过简单的溶解一沉降、蒸馏、萃取等预处理，对聚合物中量大的组分，如基体、填料等，有时即可达到较好的分离效果。对材料样品中的小量组分，特别是一些反应与加工助剂，有的含量甚微，但对材料的某些特殊性能影响很大，常常是剖析的重点。由于这些微量组分种类、性质、含量相差甚远，其分离纯化程序与方法也各不除同。例如为了得到纯度较好的聚合物，可在聚合物的浓溶液中加入大量对高聚物不溶的乙醚-己烷溶液，高聚物则以絮状物沉淀析出，再用已烷或乙醚充分洗涤沉淀物，即可得到纯度较高的高聚物。此时部分小分子的聚合物及大部分助剂则留在溶液中。 即使对单相材料，也必须进行必要的化学组成、矿物组成和显微结构，以免作出错误的结论。有些材料呈同质异构现象，虽化学组成相同，但矿物组成不同或显微结构不同，如石墨和金刚石、文石和方解石均属这种情况。水泥熟料中的,-Ca2SiO4和,-Ca2SiO4也呈同质异构现象。 6