三联吡啶

4'-(2-吡啶基)-2,2':6',2"-三联吡啶的合成 作者:孟维玲 指导老师:杨浩 摘要:本文以2-乙酰吡啶、2-吡啶甲醛、吡啶及碘为原料经过3步反应,合成了4'-(2-吡啶基)-2,2':6',2"-三联吡啶,并用IR和UV对此化合物及中间体1-(2'-吡啶基)-3-(2'-吡啶基)-2-丙烯-1-酮和1-(2'-吡啶基)羰甲基吡啶碘盐的结构进行了表征,初步探讨了反应的合成机理, 并优化了反应温度和溶剂, 使其更加具体和高效。 关键词:合成、配体、碘盐、三联吡啶、表征 0 引言 光信息材料作为信息社会的技术支撑,受到广泛关注,光致发光材料成为当今研究领域的重要课题之一。金属配合物的性质介于有机与无机物之间,既具有有机物的高荧光量子效率的优点,又有无机物的稳定性好的特点,被认为是最有应用前景的一类发光材料,激起化学界对这类配合物的合成及研究热潮,以期得到发光效率高,电子传输性能好的发光材料。 在配位聚合物的合成研究中,配体是影响结构特征的决定性因素之一。配体的配位能力、配体的齿数、配体配位点间的间距、以及配体异构等诸多因素都可能对配位聚合物的最终结构产生影响[10]。所以,设计和合成配体成为定向合成配位聚合物中至关重要的一个环节。 多吡啶配体及其衍生物具有σ给电子能力及∏受电子能力,能够与多种金属形成稳定的配合物,具有十分丰富的配位化学内容,而成为经典体系之一,三联吡啶是这类体系的重要成员之一[7。8.10.11]。4'吡啶取代基团有弱的吸电子作用,同时又扩张了2,2':6',2"-三联吡啶的π体系,使得三联吡啶类配体含有大的共轭π电子结构和刚性多吡啶基团,可以用来稳定较低的氧化态,从而构筑更丰富的配合物,所以三联吡啶类配位聚合物也显示出优异的光致发光性质。 第 1 页(共12页) 三联吡啶是在20世纪30年代由Morgan和Burstall[2]首次分离得到的. 三联吡啶及其衍生物具有R给电子能力及P受电子能力[5], 能与多种金属离子形成稳定的配合物, 是现代配位化学中应用较为广泛的螯合配体[3]。而三联吡啶配合物与含N,S的生物大分子如蛋白质、DNA有很好的亲和性,且发光性质发生变化,可应用于生物探针[1.7.11]。 由于,2,2':6',2"-三联吡啶含有三个N原子,它可以作为三齿配体与各种过渡金属螯合并形成稳定的配合物,因此三联吡啶在超分子化学中得到了广泛的应用。化学家们利用它成功的合成了新颖的梯子状、格子状[6]、螺旋状、索烃状、结状以及树枝状的功能配合物,并得到广泛应用,例如:三联吡啶配合物在光化学中被用来设计发光器件或者在光电转换 中作为感光剂[1]。 在最近的研究中,在中心吡啶环的对位进行功能化,即在4'位置接上一个取代基后,可以产生和2,2':6',2"-三联吡啶不同的非对映体衍生物,增加了三联吡啶配位点,极大的改善了三联吡啶由于螯合能力较强而导致的配合物结构单一的缺点,成为了用途很广的构筑超分子及超分子聚合物的基本建筑块。这些功能化的取代基还可以发生进一步的反应,甚至将三联吡啶配合物扩展成为配位聚合物,在材料科学、生命科学以及分子识别、自组装、分子催化、DNA芯片、分子和超分子器件等领域,尤其在分子磁性材料、光学材料、分子开关、模拟酶模型及抗癌药物等诸多领域有广泛的应用前景[9.10]。 在4'功能化的三联吡啶中,关于4'-吡啶-三联吡啶的研究和报道很少,作为一个寡聚吡啶配体,4'-吡啶-三联吡啶由于有一个三齿的2,2':6',2"-三联吡啶和一个单齿的吡啶基团,它不但同时拥有强的螯合能力和配位的灵活性,而且也是一个潜在的桥联配体[4]。故本实验以此类配体为研究目标合成了桥联类的吡啶基取代的具有大共轭体系的三角形多吡啶配体之一:4'-(2'-吡啶基)-2,2':6',2"-三联吡啶,探讨了合成机理, 优化了反应温度和溶剂,以期对构筑结构新奇和具有潜在应用前景的新型发光材料有所 贡献。 4'-(2-吡啶基)-2,2':6',2"-三联吡啶的合成路线如下所示: (Ⅰ) 1-(2'-吡啶基)-3-(2'-吡啶基)-2-丙烯-1-酮的合成 N N C O C H 3a C O C H =C H N N C H O (Ⅱ) 1-(2'-吡啶基)羰甲基吡啶碘盐的合成 N N C O C H 3I 2 C ‖O C H 2 +I -N N (Ⅲ) 4'-(2-吡啶基)-2,2':6',2"-三联吡啶的合成 C ‖O C H 2 +I N N N C O C H =C H N 1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂 仪器:傅立叶红外光谱仪(美国Nicolet 5700),DHJ-9076A 型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司),HJ-3恒温磁搅拌器(江苏医疗仪器厂-金檀),X-5精密显微熔点测定仪(北京福凯仪器有限公司),METTLER TOLEDO(电子天平),IKAMAG REB(磁搅拌恒温油浴锅),SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵(巩义市英峪予华仪器厂),Perkin-Elmer Lambda-25型紫外-可见光谱仪(美国Perkin Elmer 公司)。 试剂:吡啶-2-甲醛(98 % Aladdir Chemistry Co.ltd Fengxian district 上海分装),2-乙酰吡啶(99 %滕州市香源化工有限责任公司, 经减压蒸馏纯化后使用),冰乙酸(分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心),醋酸铵(分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心),无水乙醇(分析纯,天津市天试化工贸易有限公司),无水甲醇(分析纯,天津市江天化工技术有限公司),95 %的乙醇(分析纯,天津市巨星圣源化学试剂有限公司),普通甲醇(分析纯,天津市江天化工技术有限公司),氢氧化钠(分析纯,天津市江天化工技术有限公司)。 1.2实验方法 1.2.1 1-(2'-吡啶基)-3-(2'-吡啶基)-2-丙烯-1-酮的合成 分别称取2-吡啶甲醛1.73 g ( 8.08 m mol ),2-乙酰基1.96 g ( 8.08 m mol ) ,量取95 %的乙醇50 m L,10 % Na OH溶液4 m L,将乙酰吡啶及吡啶甲醛加入到300 m L圆底烧瓶,后加入乙醇混匀,用冰水浴降温至-5 ℃,加入Na OH,搅拌1.5 h后出现浅黄绿色浑浊,继续搅拌1 h,溶液呈呈红色,滴加蒸馏水215 m L,产生乳白色沉淀,加水用时0.5 h,温度为8 ℃,加水后,温度保持在5~8 ℃,搅拌0.5 h,抽滤,烘干,备用。得中间产品不饱和酮:1.13 g,产率为53.79%,测定其熔点为130 ℃。 1.2.2 1-(2'-吡啶基)羰甲基吡啶碘盐的合成 分别称取2-乙酰基吡啶5.00 g(40.4 m mol),碘10.25 g(40.4 m mol),量取无水吡啶35 m L。将2-乙酰基吡啶,碘,无水吡啶置于250 m L干燥圆底烧瓶中,油浴38 ℃搅拌回流13 h(回流管上装干燥管),将反应后得到的产物放于冰箱中过夜,抽滤,用乙醇洗涤,常温真空干燥,得灰色固体粉末10.50 g,产率为79.85 %,测定其熔点为201.4~203.2 ℃。1.2.3 4'-(2-吡啶基)-2,2':6',2"-三联吡啶的合成 分别称取1-(2'-吡啶基)-3-(2'-吡啶基)-2-丙烯-1-酮1.03 g(4.9 m mol), 1-(2'-吡啶基)羰甲基吡啶碘盐1.60 g(4.9 m mol),醋酸铵20.00 g,量取冰乙酸20 m L,甲醇10 m L。将吡啶碘盐置于150 m L圆底烧瓶,不饱和酮溶于冰乙酸后,室温搅拌15 min,加入甲醇,然后迅速加入醋酸铵, 在96~100 ℃下油浴回流约5 h,冷至室温后置于冰箱过夜。过滤,用甲醇洗涤,得淡黄色固体粉末。用氯仿和甲醇进行重结晶两次,最终得到产品0.45 g。产率29.62 %,测定其熔点为239~240 ℃。 1.2.4红外吸收光谱的测定 将干燥固体样品(1~2 mg)分别以1 mg样品对100 mg的溴化钾的比例加入到玛瑙研钵中,研磨均匀,将研磨均匀的溴化钾倒入模具中,使样品在横贴上堆积均匀,然后填入压舌,装好模具,置模具于压片机上压片。从压片机上取下模具,放入样品架上测定。 1.2.5 紫外吸收光谱的测定 将待测样品用无水乙醇溶解,配成适当的溶液,即0.4 g/L,取适量溶液装入1 cm的比色皿中约三分之二处,无水乙醇作参比,待紫外-可见光谱仪显示place时,将比色皿放入,并将其光面对着光路,进行测定。 2 结果分析 2.1 红外光谱 中间产物1-(2'-吡啶基)-3-(2'-吡啶基)-2-丙烯-1-酮,产物4'-(2-吡啶基)-2,2':6',2"-三联吡啶的红外表征如图1―图3所示,红外特征吸收见表1。 80 100 透过率 T % 00100050080 100 透过率 T % 波数 cm -1 3500 3000 2500 2000 150******** 40 60 80 100 569 671 787 1000 1210 1330 1480 1630 1710 2360 2880 30503430 透过率 T % 波数 cm -1 图2 1-(2'-吡啶基)羰甲基吡啶碘盐的红外谱图 0 150******** 60 80 100 619 779 1260 1470 1580 29203430 透过率 T % 波数 cm -1 图3 4'-(2-吡啶基)-2,2':6',2"-三联吡啶的红外谱图 表1 不饱和酮、碘盐与三联吡啶的红外特征吸收对照及归属表(cm 1 ) 不饱和酮 2920(w) 1700(vs) 1590(w) 1430(w) 997(m) 758(w) 553(w) 归属 υ -C-H υ -C=O υ C=C 、υC=N δ C-H 碘盐 3050(m) 2880(m) 1710(vs) 1630(s) 1480(s) 1330(m) 1210(m) 1000(m) 787(w) 671(v) 569(w) 归属 υ-C-H υ-C=O υC=C 、υC=N δC-H υC-C(骨架) 三联吡啶 2920(w) 1580(vs) 1470(s) 1260(w) 779(s) 619(w) 归属 υ -C-H υC=C 、υC=N δC-H υC-C(骨架) 表2 4'-(2-吡啶基)-2,2':6',2"-三联吡啶的吸收峰进行归属(cm1 ) γ(N-H)γ(=C-H) γ(C=O)吡啶基骨架 1580 1470 1260 由三联吡啶的红外特征吸收数据对照反应原料不饱和酮与碘盐的特征吸收可以看出,在1700cm-1及1710cm-1处减少一较强的吸收峰,它归属为羰基的伸缩振动吸收,说明反应后羰基消失,在配体的红外光谱图中,1600~1300 cm-1范围内的谱带显示了三联吡啶体系的主要特征峰,可归属为吡啶环的υC=C+υC=N伸缩振动,但相比与原料中吡啶环的吸收发生红移,说明三联吡啶共轭体系增大,对于三者的红外图谱中3040处较明显的吸收,考虑实验条件,分析为干燥υ-OH不彻底引起的吸收。 2.2紫外谱图 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 吸光度 A 图4 1-(2'-吡啶基)-3-(2'-吡啶基)-2-丙烯-1-酮和 4'-(2-吡啶基)-2,2':6',2"-三联吡啶的紫外光谱对照图 2.3 结论 由紫外图谱分析可知,最大吸收峰位置均发生一定程度红移,说明反应使得共轭体系增大,而使吸收波波长增加。 3 问题讨论 3.1合成问题 温度高于5 ℃及反应时间过长或太短均得不到产品的问题讨论? 通过资料查询及实验探究发现,反应温度、反应时间等都是影响合成的重要因素,尤其是温度的控制对于不饱和酮的合成至关重要,实验表明温度超过5 ℃,不饱和酮就会发生聚合反应,生成粘稠状的黄色聚合物,时间太长也会产生类似的现象,综合多次试验结果,得出:加水前-5℃为最佳温度,且反应2.5 h左右;加水后温度控制在5~8 ℃即可,反应0.5~1 h为适宜条件。 3.2表征问题 对于产品的表征精确度不高原因? 对合成目标的结构表征由于实验条件的所限,仅进行了红外和紫外光谱表征,只能初步判断得到了目标产物,要进一步确认结构还需进行元素分析,质谱,核磁共振等测试。 参考文献 [1] 冯华. Cu(Ⅰ)-吡啶基三联吡啶配位化合物的合成、结构及光谱研究.汕头大学硕士论文[D], 2006年. [2] G.T.Morgan,F.H.Burstall,J.Chem.Soc.,1932,20. [3] J.-M.Lehn, Supramolecular Chemistry.Concept and Perspectives, VCH, Weinheim,Germany 1995. [4] 敬炳文,吴韬,张曼华,等. 功能性多吡啶配体的合成[J ]. 高等学校化学学报, 2000,21(3) : 395- 400. [5] 张林,王国松, 刘伟民, 王自为. 2,2′:6′2″-三联吡啶衍生物配体的合成及研究[J].山 西大学学报. 2007, 30(1): 68-70. [6] G.S.Hanan,C.R.Arana,J.-M.Lehn,G.Baum,D.Fenske,Chem.Eur.J.,1996,2,1292. [7] 赵本桉. 三联吡啶配合物的合成、表征与性能研究[D].新疆大学硕士论文,2009年. [8] 严锐. 含联吡啶和三联吡啶大分子金属配合物的回顾和发展[D].甘肃化工,2005年02期. [9] 杨浩. 三齿多吡啶钴(Ⅱ)配合物的合成、表征及其与DNA的相互作用研究[J].化学学报,2010 年06期. [10] 苟蕾. 吡啶取代三联吡啶配合物的合成、结构及性质研究[D]. 西北大学博士学位论文, 2008年. [11] 王宝成. 4-吡啶基取代三联吡啶配位聚合物的合成、结构与性质研究[D].西北大学硕士论 文,2010年. Synthesis of 4 '- (2-pyridyl) -2, 2 ': 6' 2 "- terpyridine Meng Wei ling Abstract: In this paper,ligand 4 '- (2-pyridyl) -2, 2 ': 6' 2 "-terpyridine was synthesized by the 2 - acetyl pyridine, 2 - pyridine formaldehyde, pyridine and iodine as raw materials after 3 steps, The structure of this compounds ,intermediates: 1-(2'-pyridyl)-3-(2'-pyridyl)-2-propylene-1-ketone and 1-(2'-pyridyl) carbonyl methyl pyridine iodate were characterized by IR spectra and UV spectra, Discusses the reaction mechanism of synthesis, and optimize the reaction temperature and solvent, and make it more specific and efficient. Key words:synthesis , ligands , iodate , terpyridine , characterization