第六章 多相系统中的化学反应与传递现象
6 多相系统中的化学反应与传递现象
多相反应按相态分为气-液、气-固、液-固、气-液-固，按是否使用催化剂分为催化反应、非催化反应，根据化学反应进行的部位分为在两相界面处发生反应、在一个相内发生反应、在两个相内同时发生反应。
本章主要讨论气固催化反应，着重阐明传递现象对化学反应过程的影响。 6.1 多相催化反应过程步骤
6.1.1 固体催化剂的宏观结构及性质
绝大多数固体催化剂颗粒为多孔结构，即颗粒内部都是由许许多多形状不规则互相连通的孔道所组成。颗粒内部存在着巨大的内
表
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面，而化学反应就是在这些表面上发生的。
1(比表面积:单位质量催化剂所具有的表面积，衡量催化剂表面大小，单位:Sg
2。由BET法或者色谱法测定。比表面与孔道的大小有关，孔道越细，比表面越大。 ,,m/kg
32(孔容V:单位质量催化剂所具有的孔的容积，单位:。 ,,m/kgg
r?孔道粗细不一，?常用孔径分布来描述，有时用平均孔半径表示，而孔径分布常a
用孔容分布计算得到。
V孔 V,gW
Vg1,r,,rdV一般用平均孔半径
表示催化剂孔的大小:aa。 a,0Vg
孔的体积VV孔孔3(孔隙率: ,,,,,V,,,1PgPW固体颗粒体积pV,P
颗粒质量W,,,4(颗粒密度: ; P颗粒体积Vp
颗粒质量W真密度:; ,,, t固体体积Vp,V孔
颗粒质量W,,,堆积密度: 。 B床层体积VB
,BPPVVV颗粒之间的空隙体积,B,,,,1,,1,5(床层空隙率: BVV,BB床层体积P
6(颗粒直径的三种表示方法:
对于固体颗粒，由于其形状不规则，因此其颗粒直径有三种表示方法:
141 141
136V,,Pd,?体积相当直径: d,,VV,,,
13 ——粒子的体积， V,V,,dVSPPS6
apd,?面积相当直径:，——粒子的外表面积 apdaa,
6Vp?比表面积相当直径:d, dSSap
as,,,,7(形状系数 : ,,,aaap,,V
，Ψa又称为圆球度，即因为在体积相同的几何体中，圆球的外表面积最小，故,,1a接近球形的程度，为球形。 ,,1a
33例6.1 已知一催化剂颗粒的质量为1.083g，体积为1.033cm,测得孔容为0.255cm/g，比表
2面为100m/g，试求这粒催化剂的ρ、ε及<γ>。 ppa
解:由前边给的ρ和ε的定义得: pp
3ρ=1.038/1.033=1.048g/cm p
ε=0.255/(1/1.048)=0.267 p
-8=2V/S=2×0.255/100×104=50.1×10cm=50.1Å agg
6.1.2 多相催化反应过程步骤
A(g),B(g)以在多孔催化剂颗粒上进行不可逆反应为例，阐明反应过程进行的步骤。
142 142
上图为描述各过程步骤的示意图。颗粒内部为纵横交错的孔道，外表面则为一气体层流边界层所包围。具体步骤叙述如下:
?反应物A由气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散;
?反应物A由外表面沿着孔道向孔内扩散——内扩散;
?反应物A在表面上吸附，生成吸附态A;
?吸附态A在表面上反应，生成吸附态B——表面反应过程;
?吸附态B在表面上解吸，生成产物B;
?产物B由内表面沿着孔道向外表面扩散——内扩散;
?产物B由颗粒外表面扩散到气相主体——外扩散。
步骤?、?属外扩散，步骤?、?属内扩散，步骤?,?属表面反应过程。在这些步骤中，内扩散和表面反应发生于催化剂颗粒内部，且两者是同时进行的，属于并联过程;而组成表面反应过程的?,?三步则是串联的。示意图如下:
对于串联过程，存在着速率控制步骤，定态下各步骤的速率相等，且等于控制步骤的速率。
由于扩散的影响，气体主体反应物浓度、催化剂外表面反应物浓度、催化剂CCAGAS颗粒中心反应物浓度、平衡浓度是不一样的，且，对产CC,C,C,CCACAGASACAeAe
143 143
物，其浓度高低顺序正好相反，。 C,C,C,CBGBSBCBe
例6.2 在半径为R的球形催化剂上，等温进行气相反应A,B。若分别以反应物A的浓度和产物的浓度为纵坐标，径向距离为横坐标，针对下列三种情况分别绘出A和BCCAB
的浓度分布示意图。
(1) 化学动力学控制;
(2)外扩散控制;
(3)内、外扩散的影响均不能忽略
图中要示出、、、及、、、的相对位置。 CCCCCCCCAGACBGBCASAeBSBe
解:
6.2 流体与催化剂颗粒外表面之间的传质与传热
前一节提到多相催化反应过程的第一步是反应物从流体主体向催化剂颗粒外表面传递(扩散)，这一步的速率可表示成:
molN,ka，，C,C 传质速率: (1) AGmAGASg,s
m/s 式中:——传质系数， kG
144 144
2 ——单位质量催化剂颗粒的外表面积， am/gm
对于定态过程:传质速率,反应速率
(2) ，，N,,RAA
热量传递:
放热反应:热量从催化剂外表面?流体主体
吸热反应:热量从流体主体?催化剂外表面
kJq,haT,T传热速率:，， (3) smSGg,s
2kJ/m.s.K式中:——流体与颗粒外表面之间的传热系数，。 hs
定态过程:传热速率 , 反应放热(或吸热)速率
(4) ，，，，q,,R,,HAr
式(1)、(2)、(3)、(4)为相间传递的基本方程。
6.2.1 传递系数
传递系数包括传质系数()与传热系数()。传递系数反映了传递过程阻力的大小，实khGs
质上也就是围绕催化剂颗粒外表面层流边界层的厚薄。传质系数越大，传质过程阻力越kG小，传质速率越大;传热系数越大，传热过程阻力越小，传热速率越大。 hs
影响流体与固体颗粒间的传质系数的因素有:颗粒的形状与尺寸、流体力学条件及流体
的物理性质。影响流体与固体颗粒间的传热系数的因素同样是这些。
由传质和传热的类比关系知，用j因子的办法来关联两相之间的传质和传热的实验数据
最为合适。
,k2,G3j，，SS,c斯密特数,传质j因子定义: Dc,DG
32,:流体的密度 kg/m G:质量流速 kg/m,h 2,:流体的粘度 Pa,h D:分子扩散系数 m/h
,2sChP3，，,P普朗特数,rjP传热j因子定义: Hr,GCfP
C:流体恒压质量热容 kJ/kg,Kp ,: 流体导热系数 kJ/m,s,Kf
根据传热与传质的类比原理有:。 j,jDH
145 145
无论和，均是雷诺数的函数，函数形式与床层结构有关。对固定床: jjDH
0.3590.36 ，,j,0.357/Re,j,0.395/ReDH
根据这一原理，与之间可以相互换算，的实验测定要比的测定来的容易和kkhhGGss
准确，故用j因子关联传热和传质数据的优越性在于可以由传热系数推算传质系数。
由关联式知，质量速度G下降，传质系数下降，外扩散传质阻力变大，甚至成为过kG
程的控制步骤。实际生产中，在条件允许的情况下，力求用较大的质量速度以提高设备的生产强度，故属于外扩散控制的气固催化反应过程不多。
6.2.2 流体与颗粒外表面间的浓度差和温度差
传热速率,反应放热速率
，，，，，，haT,T,kaC,C,,HsmSGGmAGASr
kG，，，，T,T,C,C,,H所以 SGAGASrhs
并以j因子表达式代入，整理后则有:
23,,jrH,,，，Pr,,D,,AGASTT，，CC,,, ,,SG,,,CScjp,,H,,
Pr,Sc 就多数气体而言，，对于固定床，，于是上式简化为: j,jDH
，，,,Hr，， T,T,CAG,CAS SG,Cp
由此可见，催化剂外表面与流体主体的温度差和浓度差,T,T,T,C,C,CSGAGAS
,C成线性关系。对于热效应不很大的反应，只有当比较大时，才比较大，但对于,T,Hr
,C大的反应，即使不很大，依然很大。对于放热反应尤其要注意，因为实测温度常是,T
，而，要避免因,T太大而烧坏催化剂。 TT,TGSG
例6.3 为除去H气中少量O杂质，用装有P/AlO催化剂的脱氧器进行以下反应: 22t23
2H，O,2HO222
反应速率可按下式计算:
540.804, ,, ，，r,3.09，10exp,2.19，10/RTp molO/g.sAA2
2式中p——O分压，Pa。脱氧器催化剂床层空隙ε=0.35，气体质量速度G=1250kg/m.h，A2
146 146
2催化剂的颗粒直径d=1.86cm，外表面积a=0.5434m/g。 pm
今测得脱氧器内某外气相压力为0.1135Mpa，温度373K，气体组成H96,，O4.0,，22
试判断在该外条件下，相间的传质、传热阻力可否忽略不计(不考虑内扩散阻力),
2-53在本题条件下O的扩散系数为0.414m/h,混合气体粘度1.03×10Pa?s，密度0.117kg/m,2
562反应热2.424×10J/mol，相间传热系数2.424×10J/mh.K。 解:首先求:
,2 R,dG/,,1.86，10，1250/0.03708,627eP
S,,/,D,0.03708/0/117，0.414,0.7655C
2/3 S,0.8368C
0.359j=0.357/(0.35)(627)=0.101 D
因为反应是在催化剂表面上进行，该处的温度T与O浓度C，其数值暂时还不知道，为S2AS此可按下述试差法求解:
-3(1) 先假设C=C=p/RT=0.1135×0.04/0.008314×373=1.464×10mol/l ASAGAG
T=T=373K SG
p=p=0.1135×0.04=0.00454Mpa ASAG
按此T ，P的值，求出(-R): SASA
0.804,54,5,, ，，，，，，,R,3.09，10exp,2.19，10/8.314，3734540,2.308，10mol/g.sA
，，,,R2/3A，，C,C,S (A) AGASCjGaDm
(B) ，，，，T,T,,R,,H/haSGArSm
将上边算的(-R)及有关常数代入(A)和(B)式得: A
,52.308，10，0.117，3600,4C,C,，0.8368,1.1858，10mol/l AGAS0.102，1250，0.5434
由上得第一次修正的C和T值: ASS
,4,3,4,3，，C,C,1.1858，10,1.464，10,1.1858，10,1.3454，10mol/l ASAG1
T,T，,R,,H/ha，，，，SGArSm
,556,3 ,373，2.038，10，3600，2.424，10/2.424，100.5434，10，，，，
,373，15.29,388.29K
，，，，，，p,CRT,0.004343MPaASASS111
(2)用，再求 ，，，，CT，，,RASSA11
147 147
0.804,54,5,,，，，，，，,R,3.09，10exp,2.19，10/8.314，388.294343,2.938，10mol/g.sA
将(-R)及有关常数再代入(A)及(B)式得: A
-3(C)=1.3130×10mol/l，(T)=393.71K AS2S2
(P)=0.004284MPa AS2
-3(C)=1.3134×10mol/l，(T)=393.71K AS3S3
-3(C)=1.3005×10mol/l，(T)=394.09K AS4S4
-3(C)=1.2996×10mol/l，(T)=394.20K AS5S5
-3(C)=1.2993×10mol/l，(T)=394.24K AS6S6
可以看出(C)与(C)，(T)与(T)已十分接近，因此最后结果是: AS6AS5S6S5
-3-3-3C-C=1.464×10-1.2993×10=0.165×10mol/l AGAS
(C-C)/C=0.165/1.464=11.2% AGASAG
T-T=394.24-373=21.24K SG
上边计算结果表明在本题给定的条件下，相间浓差和温差是不可忽略的。
6.2.3 外扩散对多相催化反应的影响 6.2.3.1 单一反应
，，因为外扩散的存在，使，所以引入外扩散有效因子。 C,C,,R,,xASAGA
外扩散效率因子的定义:
外扩散有影响时颗粒外表面处的反应速率,,x 外扩散无影响时颗粒外表面处的反应速率
下面只讨论颗粒外表面与气相主体间不存在温度差、且粒内也不存在内扩散阻力时的
情况，即只考虑相间传质，而不考虑相间传热和内扩散的影响。因为颗粒外表面上的反应物
浓度总是低于气相主体的浓度，故对级不可逆反应: CC,AGAS
,,kCASCAS,,wx ,,,,,,kCAGCAG,,w
？C,CASAG
,,,0,1,x? ,,,0,,1x,
CAS,,1,对于一级反应(): x ,CAG
对于定态过程(): ，，,R,NAA
，，kaC,C,kC GmAGASwAS
148 148
kaGm11 ？C,C,C,CASAGAGAGka，kk1，DaGmww1，kaGm
kkC最大反应速率wwAG,,,Da式中:Da称为丹克莱尔数，，当，，kakaC,0最大外扩散速率GmGmAG
Da一定时，越小，越大，即外扩散影响越小。 kkawGm
1,由此得到:,。 x1，Da
若为级不可逆反应，其丹克莱尔数Da的定义为: ,
,,1,kCkC,,最大反应速率WAGWAG Da,,, ，，k,ak,aC,0最大外扩散速率GmGmAG
仿照一级反应的推导方法，可导出不同级数的值为: ,x
21 ，，,,2，,x,1，4Da,124Da
12，2，,,12，Da4,,,, ,,1,1,,，,x22,,22,,，，2，Da,,，，
2,,1,,，,x
1，1,4Da
,x~Da以作图，作为参数。 ,
,,,1? (除外); Da,,,x,
Da,0,,x,1?，不管为何值; ,
Da?在相同值下，。,,,,x,
即级数越高，降低越严重，越有必,x
要消除外扩散阻力。
6.2.3.2 复合反应
一(平行反应
,A?B r,kCB1AS
,A?D r,kC D2AS
149 149
R1B S,,B，，,Rk,,,2A1，CASk1
无外扩散阻力影响时， C,CASAG
'1S, Bk,,,21，CAGk1
? 总是<，比较上面两式可得: CCAGAS
,,,,,,',,,,,,,,0， ， ，不利 C,CS,SASAGBB
,,,,,,',,,,,,,,0， ， ，有利 C,CS,SASAGBB
',,,,,,,,0 ， ，无影响 S,SBB
二(连串反应
kk12A,,,B,,,D对一级不可逆连串反应:，B为目的产物，假设A、B和D的传
质系数均相等，为。 kG
当定态时:
(1) ，，kaC,C,kCGmAGAS1AS
(2) ，，kaC,C,kC,kCGmBSBG1AS2BS
(3) ，，kaC,C,kCGmDSDG2BS
kCkCkC,1AS2BS2BSS,,1,瞬间选择性: (4) BkCkC1AS1AS
kC'2BGS,1,无外扩散影响: (5) BkC1AG
CAGC,由式(1)得: (6) AS1，Da1
DCCa1AGBGC,，代入(2)式得: (7) BS，，，，，，1，D1，D1，Da1a2a2
kk121DD,，,式中: aa12kakaGmGm
150 150
式(6)、(7)代入(4)中得:
kDkC1，D，，2a12BGa1S,1,, B，，，，k1，DkC1，D1a21AGa2
k2?D,D，代入上式得: a2a1k1
kC1，D，，2BGa11S,, (8) B，，1，DkC1，Da21AGa2
'一般，比较式(8)与式(5)知: k,k,D,DS,S12a1a2BB?外扩散存在对连串反应不利，对连串反应，应设法降低外扩散阻力，以提高目的产物
的选择性。
kk12A,,,B,,,D例6.3 为一级不可逆放热连串反应，已知，T,450KG
3，，，，，，，，，，，ka,ka,40cm/g.sT,T,10Kc/c,0.5GmGmSGBGAGAB
8363，，，，，，，，，，k,6.0，10exp,,,E/RT,cm/g.sk,1.2，10exp,,,E/RT,cm/g.s1122
，。试求反应选择性。 E,80.0kJ/molE,60.0kJ/mol12
解:(1)先只考虑浓度差不考虑温度差，认为，可算得T,T,450KSG
33，。 ，，，，k,0.310cm/g.sk,0.130cm/g.s12
,3,3， D,0.310/40,7.75，10D,0.130/40,3.25，10aa12
代入式(6.34)得考虑外扩散影响时的选择性为
,310.1301，7.75，100.5，， S,,,0.786,3,3，，1，3.25，100.3101，3.25，10
若不考虑外扩散的影响，则由式(6.35)的选择性为
'S,1,0.130，0.5/0.310,0.790
(2)同时考虑气相与颗粒外表面的浓度差和温度差，则有，T,450KS
，，，。代入式D,0.01235D,0.0046，，，，k,0.494mol/g.sk,0.184mol/g.sa1a212
(6.34)得选择性为
10.184，，1.012350.5S,,,0.8077 ，，1，0.00460.4941.0046
151 151
(3)若只考虑颗粒表面温度差，而不考虑浓度差则由式(6.35)可得选择性为
''S,1,0.184，0.5/0.494,0.8138
比较以上结果可知:当时，外扩散阻力的影响，总是使连串反应得选择性降低，对T,TSG
于放热反应，由于传热阻力使，对于主反应活化能比副反应活化能高的情况，其选T,TSG
'''SSS择性虽比小，却比大。
6.3 气体在多孔介质中的扩散
6.3.1 孔扩散(单一孔道内)
根据孔直径与分子运动平均自由程的相对大小，孔扩散可分为两种形式:
时，即孔直径较大时，孔内扩散属于正常扩散，与通常的气体扩散完全当d/,,100孔
相同，又称分子扩散，扩散阻力主要是由于分子之间的相互碰撞所致，其扩散系数为; DAB
时，即孔径很小时，孔内扩散为努森扩散，扩散阻力主要是气体分子与当d/,,0.1孔
孔壁的碰撞所致，而分子之间的相互碰撞可忽略不计，扩散系数:
23TcmDr ,9.7，10KasM
——孔半径，cm ra
当0.1,d/,,100时，分子扩散与努森扩散同时起作用，应使用复合系数，对二D孔
组分扩散:
1D, A1,by1A，，，DDKABA
式中:; b,1，N/NBA
——A的摩尔分率; yA
、——A、B组分的扩散通量。 NNAB
上式说明两种扩散的贡献不是简单的加和。
b,0若为等分子逆向扩散:，，则: N,,NBA
152 152
1D, A11，，，DDKABA
,,1.013/P ， cm,不同分压下，气体分子的平均自由程为:，式中P的因次为Pa。 6.3.2 多孔颗粒中的扩散
?工业使用的催化剂内部孔道结构很复杂，孔内通道互相交联，互相贯通，弯弯曲曲，象一个迷宫一样，?对某一个组分i在催化剂颗粒中的扩散，常用一有效扩散系数来表Dei示:
,PD,D——i组分的有效扩散系数 eii,m
式中:——i组分的复合扩散系数; Di
——空隙率; ,P
——曲节因子(迷宫因子)，由实验测定，多在3-5之间。 ,m
例6.4 噻吩在氢气中于600K、3.04MPa时，在催化剂颗粒中进行扩散。用BET法测得
23催化剂的比表面为，孔隙率为0.4，颗粒密度为，而且测知其孔径分180m/g1.4g/cm
布相当集中，试计算噻吩在上述条件下于该催化剂中的有效扩散系数。已知，噻,,3.0m
20.0457cm/s吩与氢二组分分子扩散系数等于。
解:令A代表噻吩，B代表氢
(1) 求。由式(6.3)知V,,/,，将其代入式(6.2)则有 ，，DgppKA
48,r,2,/S,,2，0.4/(180，1.4，10),31.7，10cm apgp
由式(6.36)
3,8,32，，D,9.7，10，31.7，10600/84,8.22，10cm/s KA
(2) 求复合扩散系数。由式(6.40)
11,32D,,,6.97，10cm/s A，，1/D，1/D1000/8.22，1/0.0454KABA
(3) 求有效扩散系数。由式(6.42)
,3,42D,D,/,,6.97，10，0.4/3,9.29，10cm/s eAApm
153 153
6. 4 多孔颗粒中的扩散与反应
由于催化剂的多孔性，且孔道内壁构成的内表面要比外表面大得多，因此，绝大多数反应物分子要沿着孔道向内扩散。——内扩散
内扩散与反应是并行进行的，反应物在沿着孔道向内扩散时，就有反应物分子在孔壁面上发生反应。
反应物浓度在外表面处最高，内部有一分布，从外到内逐渐降低，在颗粒中心处最低。
若内扩散速率>>本征反应速率，即反应所消耗的反应物能通过内扩散及时得到补充，这样孔壁内各处反应物浓度几乎都等于孔口处浓度，颗粒的内表面几乎都得到了利用 (蛋黄型) 。
若内扩散速率<<本征反应速率，即反应速率
很快，反应物分子刚扩散到孔道内一点距离就反
应掉了，而扩散速率跟不上，这样使得颗粒中心
部分的内表面没有得到利用(蛋壳型)。
6.4.1 反应组分在颗粒内的浓度分布
假设:1.颗粒内是等温的，其孔道结构是均匀
的;2.有效扩散系数和反应速率常数k为常Dpe
数，不随而变;3.扩散服从Fick定律。 r
2dV,4,rdrdV，，若在颗粒内进行一级不可逆反应,R,kC，取微元为一壳层:，ApA
dt、dV在下，对反应物A作物衡:扩散进入量-扩散出去量=反应掉的量
dC222dA ，，，，,4r，drDC，dC,4,rD,4,rdrkCeAAAeAPAdrdr
2dCdCk,,AAP2,,化简得:——二阶变系数常微分方程 ，,C,,,,A2rdrD,,dreA,,
dC,A,r,0,0边界条件: ,dr
,r,RC,CAAS,
定义:——Thiele(西勒，梯尔)模数
22dCdC,,,2sAA2,,代入上式:CbC (*) ，,,,,,,AA2rdrR,,dr,,
,s式中: b,R
,CrC令:，代入方程(*)中得: ,,,,AAr
154 154
2,d2,b, 2dr
br,br通解为: ,,Ae，Ae12
br,br1，，C,Ae，Ae即: 12Ar
r,0,,0 , A,,A,12,RC由边界条件: ,ASrRCCA,,,,1AASbR,bR,e,e,
RCRCSinhbr，，,brbr1ASASCee，，,,,? A，，，，r2SinhbRrSinhbR
,s又? b,R
r,,,Sinh,,sR,, ?C,CAASr,,，，Sinh,,,sR,,
r/R颗粒内浓度分布式之间的关系由及所决定。 ,C~rsA
6.4.2 内扩散有效因子
,R，，有内扩散影响时的反应速率A,,, 定义:，，,R无内扩散影响时的反应速率AC
?有内扩散影响时催化剂颗粒内的浓度是不均匀的有一浓度分布，?颗粒内反应速率也是不均匀的，应该是颗粒内的平均反应速率——单位时间内总的反应掉的量。 对于定态过程:在单位时间内整个颗粒内平均反应掉的量=单位时间内从颗粒外表面扩散进去的量。
dC,,2ARRD ，，4,,,,,AeAdr,,r,R
,,,,chshCdC,，，，，,,,,,,sssASsA11C而: ,,,(),,,,,,AS，，，，drRsh,Rth,,sss,,,,,,r,R
,,11,,RRDC ，，？,,,4,,AeAASs，，th,,ss,,
无内扩散影响时的反应速率是指整个颗粒内A的浓度均为。 CAS
155 155
34,, ，，？,R,,RkC,,APASC3,,
D3,,,,eA31111,, ？,,,,,,,,s2，，，，th,,,th,,Rksssss,,,,P
可见: ，由唯一决定， 。 ,,,,,，，,,,f,,sss
当时，内扩散影响可忽略; ,,1时，,,1s
3,,当时，内扩散影响很严重。 ,15时，,,0.2s,s
上式是在球形颗粒、进行等温一级不可逆反应时推得。由于催化剂颗粒可制成薄片、圆
球形等形状，为了计算其他形状的催化剂的内扩散有效因子，可定义一通用的西勒模数:
VkVk,,11PPPP,，C,,,,ASaaPPDD2 eAeV——颗粒的体积a——颗粒的外表面积PP
形状 薄片状 球形 长圆柱形 高径相等的圆柱形
R/3R/2R/3(厚度的一半) L V/aPP
,tanh,薄片状: ,,
,,111,,,，,,3,球形: ,,s，，tanh33,,,,,
,I2，，1,，I、I,圆球形:——零阶和一阶变形贝塞尔函数 01，，,I2,0
将上述三式，以
,~,,作图。当值较
小或者较大时，三条
曲线几乎重合在一
起。只有当
1/3,,,5时，三者
才有较明显的差异，
但相差只有10,
20%，?只要按统一的
156 156
,定义式，无论按上述三式中哪一式均行。
,,1,,1/3时，，内扩散影响可忽略; 当
,,5,,1/,当时，，严重内扩散。
例6.5 在铬铝催化剂上进行丁烷脱氢反应，其反应速率方程为:
r,kC mol/s.gAWA
30. 1013MPa及773K时，k=0.92cm/sg。若在该温度下采用厚度为8mm的薄片催化剂进行w
3反应，催化剂的平均孔半径为110Å，孔容为0.35cm/g，曲节因子等于2.5。试计算内扩散
有效因子。
-5解:0.1013Mpa下气体分子的平均自由程近似等于10cm，而:
,5λ10 ,,4.54,10,82r2，110，10a
因此气体在催化剂颗粒内扩散属于努森扩散，其扩散系数:
-81/2-22D=9700(110×10)(773/58)=3.895×10cm/s K
式中58为丁烷的分子量。有效扩散系数:
-2-32D=VρD/τ=0.35(3.895×10) ρ/2.5 =5.453×10ρcm/s eAgpgmpp题给的反应速率常数k系以催化剂的质量为基准，需将其换算为以颗粒体积为基准: w
-1k=kρ=0.92ρs pwpp
1/2,,0.92ρ0.8P,,,,,5.2可得梯尔模数: ,3,,25.453，10ρ,,P
可算出内扩散有效因子为:
η=tanh5.2/5.2=0.1923 由于φ=5.2>3，内扩散影响相当严重，用简化式计算η所得的值与用精确式计算的结果完全
一致。
A,B例6.6 在等温球形催化剂上进行一级可逆反应，试推导内扩散有效因子计算
式。
解:一级可逆反应的速率方程为
r,kc,kc AAB
若为组分A的初始浓度，则，上式又可写成 cc,c,cA0BA0A
，，r,k，kc,kc (A) AAA0
设为组分A的平衡浓度，反应达平衡时，，故有 cr,0AeA
157 157
，，k，kkc,kc,0 AeA0
所以，式(A)可改写为
，，，，r,k，kc,c (B) AAAe
这是一级可逆反应速率的另一种表达方式。为了求内扩散有效因子，首先须建立扩散反应方程，显然方程的形式与用于不可逆反应的式(6.55)一样，差别只在于反应速率项，即
2dcdck，kA2A,, ，， (C) ，,c,c,,AAe2rdr,,Ddre
其边界条件也和式(6.55)的完全一样。设
1/2,,Rk，kp,, 及, (D) ,u,c,cAAe,,3De,,
则式(C)变为
229,dudu2,, ，,u,,22rdr,,drDp
相应的边界条件改写为
r,R,u,u,c,cpSASAe
r,0,du/dr,0
作这样的变换后，除了符号的差别外，与式(6.55)就没有什么不同了，显然其解也应相同，即式(6.57)
,,r,,,RSinh3p,,Rcc,up,,AAe (E) ,,，，rSinh3,ucc,SASAe
既然如此，导出的内扩散有效因子计算式，其形式也必然与不可逆反应一样，即
,,111,,, (F) ,,，，,tanh3,3,,,
,(k，k)但是k的定义却不同，以式(D)代替式(6.59)，即以替换，当然和仍为以kkp催化剂颗粒体积为基准的速率常数。
例6.7 在直径为8mm的球形催化剂上等温进行甲苯氢解反应:
CHCH，H,CH，CH6532664 ，，，， A B
反应温度下反应速率方程为:
158 158
0.53 r,0.32CC kmol/s.m颗粒AAB
3原料气中甲苯和氢的浓度分别为0.1及0.48kmol/m，试计算甲苯转化率等于10,时的内扩
-82散有效因子。假定外扩散阻力可忽略，甲苯在催化剂中的有效扩散系数等于8.42×10m/s。 解:当甲苯的浓度为C时，则氢的浓度为C-(C-C)=(C-C)+C，所以由题给AB0A0AB0A0A条件知:
0.50.50.50.5，，，，，，fC,CC,C,,,,C,C，C,C0.48,0.1，C,C0.38，C AABAB0A0AAAAA由积分表查出下列积分:
3/2.25C220383C0.38C，，.,，，，，，4035，.AS0.5ASASC.CdC，， 038，,,AAA,01515
由于外扩散忽略，因之气相主体浓度也就等于催化剂外表面上的浓度，当转化率为10,时，
3甲苯的浓度为:C=0.1-0.1×0.1=0.09kmol/m AS
1/22-8-34π，，0.0042，8.42，10，，，2.686，10 η,,0.4624421/2，，，，π0.004，0.32，0.090.38，0.093
6.4.3 内外扩散都有影响时的总有效因子
内外扩散都有影响时的反应速率,,总有效因子定义: ,00无扩散影响时的反应速率
对定态过程:
，，Ν,,RAA
一级反应: ，，kaC,C,,kC,,kCGmAGASwAS0wAG
CCAGAGC,, ? AS,k1，D,wa1，kaGm
,kCwAG,,kC? 0wAG1，D,a
,? ,,01，D,a
1,,1,,,1,,,,,当只有外扩散，内扩散阻力可忽略不计时， 0xD1，a
当只有内扩散，内扩散阻力可忽略不计时， ,,1,D,0,,,,Xa0
159 159
6.5 内扩散对复合反应选择性的影响 6.5.1 平行反应
,A ? B r,kCB1A
,A ? D r,kCD2A
1当有内扩散影响时，S, k,,,21，CAk1
1'S,当无内扩散影响时，， C,CAASk,,,21，CASk1
？ C,CASA
'?当，内扩散影响对不利 ,,,时, S,S
'当，内扩散对反应无影响 ,,,时, S,S
' 当，内扩散影响对有利 ,,,时, S,S
6.5.2 连串反应
kk12A,,,B,,,D
，，R,kC,kC,R,kCB1A2BA1A
RkCB2BS,,1,存在内扩散阻力时， ，，,RkCA1A当无内扩散影响时, , C,CC,CAASBBS
CkBS2S',1,? kC1AS
?, C,CC,CAASBBS
S',S?，内扩散的存在对连串反应不利。
160 160
6.6 气固催化反应中扩散影响的排除
6.6.1 外扩散影响的排除
,,根据边界层理论:当气体流速u或G传质边界层，δ,,k,,C,,CdCGASAGt
QQ12,,、、、、、、不变，改变催化剂裝填量和气体流量，但保持，即空速不变。 VV12
?只要，外扩散对反应没有影响，外扩散阻力可忽略。 G,G0
注意:1.多次实验均需把保持反应器重相同的流动状态，如均保持为活塞流;
2.同一催化剂，可用的反应温度越高，消除外扩散影响可需要的质量速度越大;
3.对同一反应，可用的催化剂活性越好，消除外扩散影响可需要的质量速度越大。
对实际生产的反应器，难以通过改变流速来考察外扩散影响，可用下列判据来判断:
*,RL，，0.15A 1. ,Ck,AGG
* 式中:——实际测得的反应速率(表观反应速率); ，，,RA
——反应级数; ,
L——定性尺寸(薄片为其厚度的一半，球形则为R/3)。
若满足上式，则气体主体与催化剂外表面的浓度差()可忽略不计。 C,CAGAS
*RTRLH,,,，，，，GAr 2. ,0.15hTEsG
若满足上式，则气体主体与催化剂外表面的温度差()可忽略不计。 T,TGS
6.6.2 内扩散影响的排除
? ，，,,f,,,,,,,
161 161
,,1kC1,，PASR而:, ,2DeA
当反应物系的组成、温度一定 ，则，一定; 当催化剂配方和成型方法一定，kCpAS
一定。 DeA
,,g(R),则:，仅是颗粒粒度的函数， R,,,,,,,
?只要, 可认为内扩散阻力已消除，此时若外扩散阻力已消除，则测得的反应R,RC
速率即为本征反应速率。
注意:1.反应温度越高，消除内扩散影响所要求的粒度越小;
2.反应物浓度越高，消除内扩散影响所要求的粒度越小。
k1,，,,1PLC ,,AS2DeA
?，为了使，应。 T,,k,,,,,,,,,L,,,,,,,P
同理:，为了使，应。 C,,C,,,,,,,,,L,,,,,,,AGAS
6.6.3 有效系数的测定 ,
6.6.3.1 粉碎法
,R，，A1R, :,11，，,RAC
,R，，A2R, :,22，，,RAC
,R，，A3R, :,33，，,RAC
缺点:需要用几种粒径的催化剂粒子进行试
验。
6.6.3.2 只要两种粒径的催化剂粒子测(和均未知) ,,,12
,R11, 分别由、实验测得，，，，，， ,R,RRRAA2112,R22
,，，,RA11, (*) ，，,R,A22
162 162
,,,th111,, ,,或,,,,,，，,,th3,3,,,
反复计算，直至等式成立，此时的η，η即为所求。 12缺点:此式当内扩散严重时不适用。
,,1/,? 内扩散严重时，
,,，，,RRA1122,,, ，，,R,,RA2112
连等式总是成立，故不能用此法求 η 和η 12
6.6.3.3 只用一种粒径催化剂测(球形颗粒) ,
，，，，设进行一级不可逆反应，已排除了外扩散，Rd,,R pA
,R，，A，，,R,,kC,,,，但k值未知 APAGPkCPAG
k，，,R,R，，222PAA,,,,,R,R ssDkCDCeAPAGeAAG
均可由试验直接测得，从而就能算得。 ，，,R，C,AAGs
,,311,,,,, ？,,,th,,sss,,
，，,R带入上式22A,,,,,,,,,,,,,R?设 sssDCeAAG反复计算，直至成立，此时的值即为所求，且可由值判断内扩散阻力的大小。 ,,
3,,,15，,对于严重内扩散: s,s
322,,,,,,,3,,45 ssss,s
2,,392,,,,,,,,，,当为严重内扩散， ,,45sss,,,,,,
163 163
6.7 扩散干扰下的动力学假象
6.7.1 外扩散干扰
若在处于外扩散控制的条件下进行多相催化的动力学测定，无论改反应的本征速率方程式何种形式，更具实验测得的反应速率数据与反应物浓度相关联的结果均呈线性关系，即处于外扩散控制区的任何反应，表观上都变成了一级反应。
，，，，,R,N,kaC,CAAGmAGAS
，，C,0, -R,kaC,CASAGmAGAG
?要注意外扩散影响的排除，否则就会设出某一反应为一级反应的错误结论。 6.7.2 内扩散干扰(已消除了外扩散)
6.7.2.1 对反应级数的影响
,，， (1) ,R,,kCAPAG
(2) ，，ln-R,ln,，lnk，,lnCAPAG
dln，，R,dln,A,， (3) ,dlnCdlnCAGAG
,a，， (4) ,R,kCAaAG
——表观反应速率常数 ——表观反应级数 ,kaa
，，dln,RA,, (5) adClnAG
dln,,， (6) ,,adClnAG
11,,1,,2,,kCk11，，,,PAGP2,,,,LLC ,AG,,22DDeAeA,,
dln,,,1, (7) dCln2AG
,,d1ln,,, (8) ？,，ad,2ln
当内扩散影响可忽略时，，此时本征反应级数不受内扩散的影响。 ,,1 , ,,,a
164 164
1ln，1d,,,,,1,当内扩散影响严重时， , , ,,aln2d,,
1 0, ,, ,a2
,,1 ,,1a
3 ,,2 ,, a2
,，1 所以，当内扩散有影响时，随着影响程度的不同，表观反应级数在范围,~,a2
内变化。
6.7.2.2 对活化能的影响
,a，， (9) ,R,kCAaAG
(10) ，，ln,R,lnk，,lnCAaaAG
Ea,RTk,ke (11) 0aa
Eakk (12) ln,ln,0aaRT
——表观活化能 Ea
dkEdRlnln，，,aaA (13) ,,,11R,,,,dd,,,,TT,,,,
E,,RT(,R),,kC k,ke 0APAGPP
——本征活化能 E
d,Rdklnln，，dEdlnln,,AP,， ,, ， (14) 1111R,,,,,,,,dddd,,,,,,,,TTTT,,,,,,,,
lnlndd,,,,, (15) EER a1lnd,,,d,,T,,
1,,12,,k1，,P2,,,LC ,AG,,2DeA,,
165 165
1 ln,,C，lnkP2
dlnkdln1E,P (16) ,,,1122R,,,,dd,,,,TT,,,,
,EdlnEE (17) ,，a2dln,
当内扩散影响可忽略时: ,,1， E,Ea
,1dlnE, , 1 , E当内扩散影响严重时: ,,,,a,dln,2
E所以，当内扩散有影响时，随着影响程度的不同，表观活化能在范围内变化。 ~EEa2
?区:高温区，过程为外扩散影响 ， E/R,0E,4~12kJ/molDD?区:内外扩散的过渡区，两种扩散的影响均不能忽略，随温度而变 Ea
,,0.2?区:强内扩散区，， E,E/2a
?区:内扩散动力学过渡区 E,E/2~Ea
166 166
T,T,,,1?区:动力学控制区 低温区，，，随差扩散作用减弱。 ，，ln,R,A
6.1、在半径为R的球形催化剂上，等温进行气相反应A,B。试以产物B的浓度C为纵B座标，径向距离r为横座标，针对下列三种情况分别绘出产物B的浓度分布示意图。 (1) 化学动力学控制
(2) 外扩散控制
(3) 内、外扩散的影响均不能忽略
图中要示出C，C及C的相对位置，它们分别为气相主体、催化剂外表面、催化剂颗BGBSBe
粒中心处B的浓度，C是B的平衡浓度。如以产物A的浓度CA为纵座标,情况又是如何? Be
236.2 已知催化剂颗粒外表面的气膜传热系数为117w/mK,气体的密度和热容分别为0.8kg/m和2.4J/kgK,试估算气膜的传质系数.
6.3 某催化剂,其真密度为3.60g/cm3,颗粒密度为1.65g/cm3,比表面积为100m2/g.试求该催化剂的孔容,孔隙率和平均孔半径.
3326.4 已知铁催化剂的堆密度为2.7g/cm, 颗粒密度为3.8 g/cm,比表面积为16m/g,试求每毫升颗粒和每毫升床层的催化剂表面积.
6.5 试推导二级反应和半级反应的扩散有效因子表达式.
6.6 在充填ZnO-Fe2O3催化剂的固床反应器中,进行乙炔水合反应:
2CH，3HO,CHCOCH，CO，2H2223322
已知床层某处的压力和温度分别为0.10Mpa,400?,气相中CH含量为3%(mol),该反应速率22
7-1方程为r=kC,式中C为CH的浓度,速率常数k=7.06×10exp(-61570/RT),h,试求该处的外AA22
3-52扩散有效因子.数据:催化剂颗粒直径0.5cm,颗粒密度1.6g/cm,CH扩散系数7.3×10m/s,22
-52气体粘度2.35×10Pa)s,床层中气体的质量流速0.2kg/ms.
6.7实验室管式反应器的内径2.1cm,长80cm ,内装直径6.35mm的银催化剂进行乙烯氧化反
5应,原料气为含乙烯2.25%(mol)的空气,在反应器内某处测得P=1.06×10Pa,T=470K,乙烯转G化率35.7%,环氧乙烷收率23.2%,已知
14CH，O,CHO ,H,,9.61，10J/molCH24224124 2
6CH，3O,CO，2HO ,H,,1.25，10J/molCH24222224
23颗粒外表面对气相主体的传热系数为58.3w/mK,颗粒密度为1.89g/cm.设乙烯氧化的反应速
-2率为1.02×10kmol/kg)h,试求该处催化剂外表面与气流主体间的温度差. 6.8 一级连串反应:
12A,,,B,,,C
167 167
-1-13在0.1Mpa及360?下进行,已知k=4.368 s,k=0.417 s,催化剂颗粒密度为1.3g/cm,(ka)12GmA
3和(ka)均为20cm/g)s.试求当C/C=0.4时目的产物B的瞬时选择性和外扩散不发生GmBBGAG
影响时的瞬时选择性.
6.9 在Pt/AlO催化剂上于200?用空气进行微量一氧化碳反应,已知催化剂的孔容为23
3230.3cm/g,比表面积为200m/g,颗粒密度为1.2g/cm,曲节因子为3.7.CO-空气二元系统中CO
2的正常扩散系数为0.192cm/s.试求CO在该催化剂颗粒中的有效扩散系数. 6.10 试推导球形催化剂的内扩散有效因子表达式.
6.11 在球形催化剂上进行气体A的分解反应,该反应为一级不可逆放热反应.已知颗粒直径
-52为0.3cm,气体在颗粒 中有效扩散系数为4.5×10m/h,颗粒外表面气膜传热系数为
244.72w/m)K,气膜传质系数为310m/h,反应热效应为-162kJ/mol,气相主体A的浓度为0.20mol/l,实验测得A的表观反应速率为1.67mol/minl, 试估算:
(,) 外扩散阻力对反应速率的影响;
(,) 内扩散阻力对反应速率的影响;
(,) 外表面与气相主体间的温度差(
6.12 在固体催化剂上进行一级不可逆反应
(A)A,B 已知反应速率常数k,催化剂外表面积对气相的传质系数为ka,内扩散有效因子η.C为气GmAG相主体中组分A的浓度.
(1)试推导:
CAG,R,，， (B) A11，k,kaGm
(2)若反应式(A)改为一级可逆反应则相应的(B)式如何?
6.13 在150?,用半径100μm的镍催化剂进行气相苯加氢反应,由于原料中氢大量过剩,可将
-1该反应按一级(对苯)反应处理,在内,外扩散影响已消除的情况下,测得反应速率常数k=5min, p
2苯在催化剂颗粒中有效扩散系数为0.2cm/s,试问:
(1) 在0.1Mpa 下,要使η=0.8,催化剂颗粒的最大直径是多少?
(2) 改在2.02Mpa下操作,并假定苯的有效扩散系数与压力成反比,重复上问的计算.
-52(3) 改为液相苯加氢反应,液态苯在催化剂颗粒中的有效扩散系数10 cm/s.而反应速率常数保持不变,要使η=0.8,求催化剂颗粒的最大直径.
A,B6.14 一级不可逆反应,在装有球形催化剂的微分固定床反应器中进行温度为400?
33等温,测得反应物浓度为0.05kmol/m时的反应速率为2.5 kmol/m床层)min ,该温度下以单
-12位体积床层计的本征速率常数为k=50s ,床层孔隙率为0.3,A的有效扩散系数为0.03cm/s,v
假定外扩散阻力可不计,试求:
(1) 反应条件下催化剂的内扩散有效因子
168 168
(2) 反应器中所装催化剂颗粒的半径
6.15 在0.10Mpa,530?进行丁烷脱氢反应,采用直径5mm的球形铬铝催化剂,此催化剂的物理
233性质为:比表面积120m/g,孔容0.35cm/g,颗粒密度1.2g/cm,曲节因子3.4.在上述反应条件下
3该反应可按一级不可逆反应处理,本征反应速率常数为0.94cm/gs,外扩散阻力可忽略,试求内扩散有效因子.
6.16 在固定床反应器中等温进行一级不可逆反应,床内填充直径为6mm的球形催化剂,反应
2-1组分在其中的扩散系数为0.02cm/s,在操作温度下,反应式速率常数等于0.01min,有人建议改有3mm的球形催化剂以提高产量,你认为采用此建议能否增产?增产幅度有多大?假定催化剂的物理性质及化学性质均不随颗粒大小而改变,并且改换粒度后仍保持同一温度操作.
56.17 在VO/SiO催化剂上进行萘氧化制苯酐的反应,反应在1.013×10Pa和350?下进行,252
萘-空气混合气体中萘的含量为0.10%(mol),反应速率式为:
135360,,50.38r,3.821，10pexp,，kmol/kg.h ,,AART,,
3式中PA为萘的分压,Pa.已知催化剂颗粒密度为1.3g/cm,颗粒直径为0.5cm,试计算萘氧化
-32率为80%时萘的转化速率(假定外扩散阻力可忽略),有效扩散系数等于3×10cm/s. 6.18 乙苯脱氢反应在直径为0.4cm的球形催化剂上进行,反应条件是0.10Mpa,600?,原料气为乙苯和水蒸汽的混合物,二者摩尔比为1:9,假定该反应可按拟一级反应处理.
91300,,''r,k k,0.1244exp,kmol苯乙烯/kg.h.Pa ,,wwRT,,
-52 (1)当催化剂的孔径足够大,孔内扩散属于正常扩散,扩散系数D’=1.5×10m/s, 试计算内扩散有效因子.
(2)当催化剂的平均孔径为100Å时,重新计算内扩散有效因子.
3已知:催化剂颗粒密度为1.45g/cm,孔率为0.35,曲节因子为3.0.
6.19 苯(B)在钒催化剂上部分氧化成顺酐(MA),反应为:
O2BMA1
32
CO+CO2
这三个反应均为一级反应.实验测得反应器内某处气相中苯和顺酐的浓度分别为1.27%和
-1-10.55%(均为mol%),催化剂外表面温度为623K,此温度下,k1=0.0196 s,k2=0.0158 s,k3=1.98
-3-1-433×10 s,苯与顺酐的ka均为1.0×10m/skg.催化剂的颗粒密度为1500kg/m,试计算反应Gm
的瞬间选择性并与外扩散无影响时的瞬时选择性相比较.
6.20 在一卫星固定床实验反应器中，于常压、713K等温条件下进行气体A的分解反应，反
2应为一级反应，已知床层体积为5cm，床层空隙率为0.4，催化剂颗粒直径2.4mm，气体A
169 169
-22-53的有效扩散系数为1.2*10cm/s,实验测得A的气相浓度为1.68×10mol/cm时的反应速率
-53为1.04×10(mol/cm床层)s)，试求催化剂的内扩散有效因子。
170 170
浙公网安备 33021202002483