零价铁法去除地下水中硝酸盐试验研究

零价铁法去除地下水中硝酸盐试验研究 沈阳建筑大学 硕士学位论文 零价铁法去除地下水中硝酸盐的试验研究 姓名姚松涛 申请学位级别硕士 专业市政工程 指导教师李军 2011-03 硕士研究生学位论文 摘要 I 摘 要 近年来随着经济的高速发展给地下水资源带来的污染也越来严重在进入地下水体 的污染物中硝酸盐是进入水体最为频繁的污染物之一地下水体硝酸盐污染已成为世界 范围内一个相当普遍的环境问题地下水硝酸盐处理技术中以硝化反硝化为基础的生物 法其工艺复杂运营管理要求高会导致出水中含有细菌和残留有机物必须进行后续 处理而活泼金属还原法则因操作简单反应速度快而受到许多学者的关注其中的零价 铁法又称内电解法铁屑过滤法等始于20 世纪70 年代90 年代后利用铁粉作为还原剂 去除水中硝酸盐氮的研究被广泛开展众多学者研究发现Fe0 还原硝酸亚的主要产物为 氨氮并且用 Fe0 对废水脱氮取得较好效果基于铁粉的来源广价格低廉还原速度快 等作为理想还原剂的特点及沸石对氨氮的高效吸附性和 Fe0 对废水脱氮的较好效果本文 0 0 采用Fe -沸石和Fe -C 微电解对地下水硝酸盐进行去除 本文试验在静态试验的基础上采用动态实验采用连续流的操作方式进行研究重 0 0 点是研究连续流状态下pH 值浓度停留时间等影响因素对Fe -沸石及Fe -C 微电解去 除地下水中硝酸盐效果的影响及进行产物分析机理探讨 0 0 试验结果表明?pH 值是Fe -沸石和Fe -C 微电解去除地下水中硝酸 盐的关键因素 0 较低的pH 值有利于地下水中硝酸盐的去除Fe -沸石在 pH 值为22 时硝 酸盐去除率 0 0 平均为60 混掺Fe -C 微电解在 pH 为25 时硝酸盐去除率可达68 ,分 层Fe -C 0 0 微电解pH 值为25 时硝酸盐去除率为64 ?Fe -沸石和Fe -C 微电解去除 地下水中 硝酸盐的主要产物都是氨氮有少量的亚硝酸盐生成其余产物主要为氮气其 中 NO2- 0 - 2 - 0 产生途径为Fe NO 2H Fe H O NO NH4 的 转化途径为Fe 3 2 2 - 2 0 - 2 - NO 10H 4 Fe 3H ONH N 转化途径为10Fe 6NO 3H O 5Fe O 3N 6OH 3 2 4 2 3 2 2 3 0 0 Fe - 沸石中的沸石对产出的氨氮具有高效吸附性Fe 与硝酸盐氧化还原过程中以 - - 0 0 NO3 NO2 NH4 为主要反应路径?与 Fe -沸石去除地下水中硝酸盐相比Fe -C 微电 0 解具有较高的硝酸盐去除率在Fe -C 微电解去除地下水中硝酸盐的试验研究中铁和炭 0 0 粒有两种组合方式混掺和分层与混掺Fe -C 微电解相比分层Fe -C 微电解去除地下 0 水中硝酸盐的效果虽然略低但分层Fe -C 微电解有效降低了铁屑和炭粒的 板结速率延 0 缓了板结时间减少了铁屑和炭粒的更换频率并且分层Fe -C 微电解减少了 曝气这一环 节可省去后续处理铁泥污染一工序降低了费用 0 0 关键词硝酸盐Fe -沸石Fe -C 微电解 硕士研究生学位论文 Abstract III Abstract In recent years with the high speed development of economy and society bringing much serious pollution to groundwater resources Nitrate is one of the pollutants which entering the underground water frequently most Nitrate pollution in ground water has been an importantly environmental problem During the technologies applied to remove nitrate in ground water biological denitrification which based on nitrification and denitrification has more complex process operation and high management demand except that it may lead to the existence of bacteria and organic compounds in water it request further treatment But lively metal reductive law because of the operation is simple and quick response affected by many scholars attention The zero-valent iron called internal electrolysis and less-biodegradable dates from 1970s after the 1990s using iron powder as reductant purify water nitrate nitrogen studies are extensively Many scholars found that the main product of nitrate reduction by zero-valent iron is the ammonium and the wastewater disposed by zero-valent iron achieves good effects Because of the iron powder which source wide price cheap it can be the ideal reductant except that the zeolite has the good adsorbability to the ammonia nitrogen Since that the nitrate can be removed from ground water by Fe0-zeolite and Fe0C micro-electrolysis This research tests on the basis of static test by using dynamic continuous flow mode of operation research It is the important that to determine the process operating conditions for - 0 example pH NO3 -N content and HRT etc of nitrate remove from groundwater by Fe -zeolite 0 and Fe C micro-electrolysis and explore the mechanism and product analysis This paper concluded that ?The pH value has a lager influence on the remove nitrate in 0 0 ground water by Fe -zeolite and Fe C micro-electrolysis and low pH is favorable for the 0 denitrification of nitrate Fe -zeolit the results show that when at the case of around 22 of pH value a 60 denitrification rate was achieved Themix mixed structure of FeC bed at the case of around 25 of pH value a 68 denitrification rate was achievedThe layer-lattice structure of FeC bed at the case of around 25 of pH value a 68 denitrification rate was achieved ? The major product of the reaction is ammonium only a little nitrate may be transformed to nitrite the 0 - main of rest is nitrogen The path way of nitrite transformation Fe NO3 2H ? 2 - 0 - Fe H ONO The path way of ammonium transformation Fe NO 10H ? 2 2 3 2 0 - 4Fe 3H ONH The path way of nitrogen transformation 10Fe 6NO 3H O ? 2 4 3 2 - - 5Fe O 3N 6OH The zeolite has the good adsorbability to the ammonia nitrogen The NO ? 2 3 2 3 NO - NH 0 2 4 is the key path way of chemical denitrification by Fe ? The higher nitrate 0 0 removal can be achieved by Fe C micro-electrolysis compare to Fe -zeolite In the research of 0 nitrate remove from groundwater by Fe C micro-electrolysisiron and carbon grain has two IV Abstract 硕士研究生学位论文 combinations Compare to the mix mixed structure of FeC bed it has lower denitrification rate by the layer-lattice structure of FeC bed but it prevent the blocking up and harden of FeC and reducing scrap iron and carbon particles of change frequency especially it avoided air rotating and Iron sludge pollution reducing the costs 0 0 Keywords Nitrate Fe -zeolite Fe C micro-electroly 声 明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下独立完成的论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果也不包括本人为获得其它学位而使用过的材料与 我共同工作过的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意 学位论文作者签名 日 期 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解沈阳建筑大学有关保留使用 学位论文的规定即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘允许论文被查阅和借阅本人授权沈阳建筑大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索交流如作者和 导师同意网上交流请在下方签名否则视为不同意 不限? 半年? 一年? 一年半? 两年? 作者签名 导师签名 日 期 日 期 硕士研究生学位论文 目录 1 第一章 绪论 11 地下水硝酸盐污染来源及其危害 com 地下水资源及其污染状况 水是生命之源是人类赖以生存的不可或缺的资源是地球上一切生态环境存在的基 础水包括天然水 河流湖泊大气水海水地下水等 人工制水通过化学反应使 氢氧原子结合得到水水化学式H O 是由氢氧两种元素组成的无机物在常温常 2 压下为无色无味的透明液体过去人们总以为天然水体的水是取之不尽用之不竭的 8 3 这种看法已经到了需要根本改变的时候了地球上水的总储量为135×10 km 其中淡 水只占09 而对人类生活最密切的湖泊河流和浅层地下的淡水仅占淡水总储量的 3 002 因此人类的淡水资源是十分有限的人均不过8000 m a 的淡水全世界有43亿人 3 口面临缺水的困境我国是世界上13个贫水国之一我国淡水人均资源仅有2350m a 为 世界人均量的14居世界第88位我国不仅水资源短缺且时空分布不均开发利用难度 大地下水是以各种形式埋藏在地壳岩石中的水地下水按其存在的形式可分为吸着水 气态水薄膜水毛细管水固态水和重力水等按照含水层的埋藏特点可分为承压水 潜水和包气带水三个基本类型每一类型按照含水层的含水空隙特点又可分为岩溶水 孔隙水和裂隙水等地下水因为它具有水量丰富浊度低容易获取等特点所以在世界 上许多地方都是重要的饮用水水源之一尤其是郊区和农村地区的用水目前大约13 的亚洲居民美国50 ,的城市居民和将近90 ,的农村居民把地下水作为主要的饮用水源 澳大利亚超过90 ,瑞士84 ,和法国65 ,的饮用水来自地下水有些国家如荷兰和丹麦 几乎全部依靠地下水有学者对我国21个省市的27个主要城市用水水源进行统计结果表 [12] 明有一半以上的城市以地下水作为主要供水水源 而在我国的农村居民基本上把地 3 3 下水作为唯一的水源我国地下水总资源量约为8(7×1011m 可开采量约为1(241×1011m 同时其更新周期为1400年远远大于其他可用水资源这表明绝大部分地下水资源是不可 再生的由于地形地貌岩石地质构造和大气降水等自然条件的影响我国地下水资源 呈现南多北少的基本特征自然分配很不平衡分布在长江以北的北方地区地下水资源量 占全国的322 ,但是在长江以南的南方地区地下水资源量仅占全国的677 人均地下水 3 3 资源最最多的地方每年人均水资源可达10000m 而最少的地方每年却不足200m 相差 2 第一章 绪论 硕士研究生学位论文 近50倍这也是我国北方地区缺水特别是在西北地区形成大面积极度缺水区的主要原因 [3] 之一 随着世界经济的快速发展给水资源带来的污染特别是地下水体的污染越来越严重 改革开放30年来由于城市与工业三废不达标或不合理排放量的迅速增加农村地区和 牧区农药化肥的大量使用以及污水的灌溉导致我国地下水体的污染面大大增加有关 资料 新概念英语资料下载李居明饿命改运学pdf成本会计期末资料社会工作导论资料工程结算所需资料清单 表明我国城市70,80的浅层地下水30 的深层地下水已被污染90 的城市地 下水不同程度遭受有机烃氮和微量有毒有害元素污染地下水环境污染已呈现由点到面 由城市向农村扩展的趋势地下水污染不仅检出组分越来越多越来越复杂并且污染物 的浓度也在不断增高危害不断加重日趋严重的水体污染使水体的使用功能大大降低 并且进一步加剧了水资源短缺的矛盾在全国195个城市的监测结果中97 的城市地下水 体受到不同程度污染大约40 的城市地下水体污染日趋加重在众多污染组分之中硝 酸盐带来的污染在全国范围日益突出从总体上来看我国南方城市相比于北方地区地 下水水质恶化趋势明显较轻在主要城市中仅昆明贵阳安顺成都等4个城市的地下 [4-6] 水体中存在硝酸盐急速增长的趋势 com 地下水硝酸盐污染现状 在进入地下水体的众多污染物当中硝酸盐是进入水体最为频繁的污染物之一地下 水体硝酸盐污染日益严重已成为中国甚至世界范围内一个相当普遍的环境问题早在上 个世纪60年代美国与欧洲地区就有因化学氮肥的过度施用而导致地下水体硝酸盐污染的 报告1992年美国环保局的研究表明大约有300万人口其中包括435万婴儿饮用的地下 [78] 水硝酸盐浓度超过饮用水水质 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 1998年对美国洛杉矶地区的井水硝酸盐含量进行检 测大约40 ,左右的井水硝酸盐含量超标在英国威尔士地区125处供180万人饮用的地 下水中硝酸盐含量均大大超过饮用水水质标准1987年英国的地下水中硝酸盐浓度高达 142mg?NL[9 10] 在过去30年中丹麦地下水硝酸盐含量增加了3倍而且还有继续增加的 趋势德国有50农用井水硝酸盐浓度超过60mgL在法国俄罗斯荷兰和美国其地下 水中硝酸盐浓度通常达到40,50mgL有时甚至高达500,700mgL对加沙地带100口水 井53 口井为家庭用水井47 口井为农业用水井水体的检测中发现有90 的井水硝酸 盐污染严重超标并且污染情况随季节变化而不同孟加拉国对其中东部地区的地下水 和河水水样分析检测发现在浅层和深层地下水中硝酸盐浓度分别为中部最高7512mg , L西部最最高达4078 mg ,L[11-14] 六十年代初期我国北方如吉林河北等 省市的一些 地区就曾有关地下肥水问题的报道也就是地下水硝酸盐污染问题20世纪80年代初 期长春西安和成都等城市地下水体硝酸盐氮含量已大面积超标长春市地下水硝酸盐 2 含量高达392 mg ,L超标面积为126 km 西安市及市郊潜水中硝酸盐含量最高为600 2 [2] mgL超标面积为168 km 成都市超标最高达到55倍 1993年我国北方14个县市的调查 结果显示在调查的69个地点中半数以上饮用水中硝酸盐含量超过50mgL其中最高达 300mgL青岛市2000 2004年间硝酸盐氮含量最高值为1070mg ,L 莱西市的江家庄 硕士研究生学位论文 第一章 绪论 3 2002年地下水硝酸盐氮的含量高达107(0 mg ,L超标倍数达4 (35[ 1516] 安徽等地NO3--N [17] 最高含量为130mgL山东德州硝酸盐含量最高达1320mgL其检出率为688 金 赞芳 等对杭州市城区21 口水井取样进行分析结果表明有405 的样品中硝酸盐 含量超过世 [18] 界卫生组织的标准10mg mg?NL姜桂华 等对关中盆地232个潜水井水样分 析结果表 明有29 的水样硝酸盐NO3- 含量超过我国饮用水质标准NO3-为90mgL 或 NO3-为 20mgL检测出最高浓度为650mgL宝鸡市区福临堡石坝河十里铺等地的12口潜 水井NO3-含量均在100mgL以上西安则更严重潜水NO3--N含量已达90mgL全市超标率 约为42 可见关中盆地潜水硝酸盐污染已达到较为严重的程度1996年水利部海河 委员会水保局对唐山农业区的地下水进行的水质普查发现在111口观测井中有24 口井的井 水硝酸盐含量超过20mgL占216 有关资料表明北京地下水中硝酸盐最高值为314 mgL石家庄地下水中硝酸盐含量达20,40 mgL最高值为96 mgL华北平原一些20, 40m深的井中地下水硝酸盐氮含量大约为30mgL2005年2006年2007年连续 3年对长春 市77个地下水井的检测中三氮的检出率都达到100,氨氮和硝酸盐氮的超标率都维持 在较高水平[19-22] 1996年至2000年的水质资料表明大多数城市地下水预报指标呈增长趋 势地下水水质向恶化趋势发展硝酸盐就是主要增长组分之一2005年国土资源部对 全国160个主要城市和地区的地下水水情进行调查结果表明东北地区华北北地区和西 南地区地下水体硝酸盐和亚硝酸盐含量与2004年相比呈继续增加的趋势污染形式更加严 [6] 峻 com 地下水硝酸盐污染来源 水污染主要是由于人类的工农业生产和其他社会活动所造成的地下水中硝酸盐的污 染也是如此环境中化肥施用污水灌溉垃圾粪便工业含氮废弃物及燃料燃烧排放的 含氮废气等在自然条件下经降水淋溶分解后形成硝酸盐流入河湖并降落在地面渗入 地下从而造成地下水体的硝酸盐污染 com1 化肥施用的硝酸盐污染 关于氮肥有机肥施用造成地下水硝酸盐污染的研究开始的比较早早在20世纪60年 代美国与欧洲地区就有因化学氮肥的过度施用而导致地下水硝酸盐污染的报告美国有 学者研究认为美国国内地下水硝酸盐污染中的氮素有65 ,来自农用氮肥21 ,来自动物 [23] 15 18 粪便 我国近期有研究者探讨了用 N 0测试技术来确定地下水硝酸盐污染的来源 [24] 但缺少实际工作 农田施用氮肥虽然使粮食产量至少增加40 ,但因为农作物种类和施 [25] 肥技术不同化肥的利用率不高施用的氮肥仅有25 ,,85 ,被植物吸收利用 其余的 [15] 一部分氮肥经过各种途径进入地下水体部分研究者分别对北方14个县 黄淮海平原典 [26] [27] [28] [29] 型集约农区 甘肃不同生态区 河北省藁城市蔬菜种植区 滇池流域 和黄淮 平 原典型集约农区等地区因施用农用氮肥造成的地下水硝酸盐污染进行了调 查和研究发现 [30] 地下水中的硝酸盐引起的污染与氮肥施用量成线性关系 长期使用氮素化 肥的地区 4 第一章 绪论 硕士研究生学位论文 地下水含氮量在逐年增高据中国农业科学研究院提供的报告显示凡施肥量 超过500kg 2 [31] ,hm 的地区地下水的硝酸盐含量都超过饮用水标准 2002年我国化肥的施用量达 433 (9亿kg其中氮肥2157亿kg约占50 ,据统计我国自20世纪90年代以来氮肥用量以 [32] 46 ,的年增长率递增并在今后的30年中都将继续保持增长的趋势 因此应采取相应 的措施提高氮肥的利用率控制农田氮肥的径流和淋溶损失减少氮素向地下水体的渗 透否则会进一步加剧地下水体硝酸盐污染 com2 污水灌溉的硝酸盐污染 随着经济高速发展带来用水量的大量增加水资源日益紧张为了解决水资源的不足 和季节性缺水污水灌溉在一些地方被广泛应用有资料表明我国污水灌溉农田面积已 2 2 经从1963年的42万hm 发展到1998年的3618万hm 后者占全国总灌溉农田面积的73 , [33] 虽然污水灌溉在一定程度上缓解了农业用水和水资源短缺的矛盾在利用污水中大量 有机物作为肥料的同时污水也得到了一定的净化但由于我国大部分地区污水处理水平 较低污水处理不达标造成污灌水严重超标不仅污染了农田环境对土壤和农作物形 [34] 成直接危害而且在土壤微生物参与下污染地下水导致地下水中硝酸盐的增加 污 水灌溉已成为我国农村水环境恶化的主要因素之一如北京一个污水灌溉区连续灌溉3年 后地下水中NH4-N平均每年升高104 mg ,L[24] 刘凌在徐州汉王实验基地进行含氮污水 灌溉实验研究表明污水灌溉对土壤水及地下水中NO3--N浓度影响比较大特别是长期用 - [35] 污水进行灌溉的土壤比较容易造成地下水中NO3 -N污染 com3 垃圾粪便固体废弃物的硝酸盐污染 畜禽粪便生活垃圾和固体废弃物的淋滤下渗也是地下水污染的一个重要来源污染 物随水渗入地下含水层其有机氮化合物经过一系列作用转化为硝酸盐从而造成地下水 体硝酸盐污染由于社会生产生活的需要城乡畜牧养殖业迅速发展各地在城镇郊 区附近建立大批养殖厂并且由原来农村的分散养殖变成了集中养殖其造成的畜禽粪便 在养殖场及其周边地区的大量堆积由此带来了畜禽粪便废弃物的排放处理和污染问题 引起区域性地下水水质的严重污染农业部估计全国畜禽粪便年排放量超过27亿吨相当 [36] 于工业固体排放量的3,4倍 有资料表明美国农场每年由于畜禽粪便的堆积而进入环 境中的氮约有650万t 这些粪便垃圾中所含的氮元素经过淋溶下渗作用进入土壤后再进 一步进入地下水中并被转化为硝酸盐据研究1kg粪便垃圾会使1t水的硬度和NO3--N分别升 高42mgL和016mgL[ 16] 对于某水源井区垃圾堆放场附近水源井的监测结果表明垃圾堆 放的淋溶下渗对地下水有明显污染井群的周围地下水硝酸盐平均每年以26 mL的速度提 [37] 高 有实验研究显示石家庄市台头垃圾堆场上游的地下水中硝酸盐浓度100 mg ,L而 下游为8400 mg ,L表明垃圾场中的固体废弃物会造成其周边地区地下水体的硝酸盐污染 [38] 可见固体废弃物 尤其禽畜粪便 的淋滤下渗是地下水硝酸盐污染的重要原因之一 com4 生活工业污水和医药污水的硝酸盐污染 硕士研究生学位论文 第一章 绪论 5 任意排放的生活污水和不达标未处理的工业排放污废水是城市浅层地下水的主要硝 酸盐污染源之一生活工业污水中所含的大量含氮有机物流失到江河湖泊土壤中 并下渗到地下水中有机氮化合物在土壤微生物的作用下分解产生的氨基酸经氨化作 用产生氨再经亚硝酸盐细菌作用转化为亚硝酸盐最后经硝化细菌的作用而氧化为硝酸 盐从而造成地下水体的硝酸盐污染现代工业的蓬勃发展特别是食品皮革造纸等 轻工业的发展均会排出含大量有机物的废水废渣这些有机废水废渣可通过渗透作 用进入地下水体中并经过一系列作用转化为硝酸盐成为硝酸盐形成的物质条件其他 的机械化学等工业一些产品的生产则会使用大量与硝酸盐有关的原材料它们的处理不 当就会大量流失到河湖土壤大气与地下水等环境中去造成环境的破坏及地下水 体的硝酸盐污染城市生活污水中含有大量的氮素 主要是NH4-N 生活污水进入地下水 体地层地下水体如果在有游离氧的情况时氮素 主要是NH4-N 在硝化菌的影响下会 氧化成NO3--N 使地下水体的硝酸盐浓度升高有资料表明1999年我国工业废水和生活 污水排放总量为401亿t其中工业废水排量为197亿t占总排放量的491,工业废水和生 活污水的排放造成全国78 ,的河湖水体和85 ,的城市附近水域遭受不同程度的污染河水 [39] 的污染进而进而影响了沿岸地区的地下水水质 医院排出未经严格处理含有病毒细菌 的污水在一定的情况下转入地下水体也会造成水源的氮污染 com5 地下水超采引起的硝酸盐污染 随着经济的不断发展和社会生活的不断提升用水量随之增加地表水的短缺使人 们大量开采地下水从而导致了地下水的超量开采由于时空分布的不均我国北方地区 尤以开采地下水为主其中华北西北地区的城市利用地下水的比例分别高达72 ,和66 , 3 华北地区地下水提供的水量占总用水量的87 ,每年地下水超采300亿m 目前北方 平原的相当一部分地区地下水处于超采状态河北地区整体超采北京天津呼和浩特 沈阳哈尔滨等一些大中城市地下水已超采或严重超采超采地下水已经引发了一系列生 态问题地下水的严重超采使水位严重下降已引起地面沉降并且形成了大大小小的 [40] 地下水降落漏斗 据统计上海地区1921 1965年沉陷了2630mm 年最大沉陷量为 200mm天津地区19591985年累计沉陷了2460mm平均年沉陷量达到了200mm 西安 19701989年累计沉陷了1509mm年平均沉陷量为189mm[4 1] 目前华北平原有近7万km2 的地下水水位低于海平面深层地下水体中已经形成了跨冀京津鲁的区域地下水降 落漏斗整个河北省已形成总面积达4万平方公里左右的20多个漏斗区全国已形成总面 [16] 积达15万平方公里的100多个区域地下水漏斗 地下水降落漏斗的形成改变了水动力 条件使水力坡度加大导致含大量硝酸盐的浅层地下水下渗补给深层地下水并且诱导 区域严重污染的地下水侧向补给开采区扩大了污染范围同时由于水位下降原先的饱 [9] 水带变为包气带 含氧量增大从而使氧化还原作用增强在氧气和微生物作用下生 物可降解的有机物经过一系列作用转化成硝酸盐并随下渗水进入深层地下水体造成深 层地下水硝酸盐含量的升高使硝酸盐的污染从浅层地下水延伸到深层地下水 6 第一章 绪论 硕士研究生学位论文 com6 燃料燃烧排放的含氮废气的硝酸盐污染 煤石油天然气等的燃烧排放的工业废气含有大量的氮氧化合物大气中的这些氮 氧化合物通过降雨落到地面池塘江河和湖泊通过淋溶进入地下水体成为硝酸盐污 染的一大来源有资料表明美国每年约有320万t地下水中的氮是通过大气沉降作用进 [42] 入地下水体的 com 地下水硝酸盐污染的过程及危害 [23] 关于地下水中三氮之间的迁移循环转化过程的研究已经比较成熟 一般认为有 机及无机氮转化为硝酸盐分为四个步骤?固化过程大气中大约79 ,是氮气但是大多 数生物却不能直接利用氮气通过自然固氮过程如过闪电生物固氮等大气中的大部分 氮气可被转化成一氧化氮或者被固氮菌固定为无机氮化合物这样就可以被植物利用? 有机氮通过矿化 吸收过程在微生物作用下有机氮被转化为氨氮并被植物吸收利用 ?硝化过程微生物将氨氮氧化成亚硝酸盐氮进而氧化为硝酸盐氮?反硝化过程化 [4344] 合氮以气态的氮 NO NO N ON 返回大气层中 通过对氮素在饱和土壤层中迁 2 2 2 移转化特征的研究表明氮主要以硝酸盐氮的形式污染地下水并且地下水运动与其迁移 循环过程密不可分 水中硝酸氮NO3--N 会给环境及其人体健康造成危害水中的硝酸盐本身对人体危 害不大含量过高时会败坏水味引起泻肚肠道机能失调等一系列身体不适不会造成 人体的严重伤害但硝酸盐的危害关键是它在人体内可经硝酸盐还原酶作用生成亚硝酸 盐而亚硝酸盐在各种含氮有机化合物氰胺胺尿素酰胺等的作用下会形成具 有 化学稳定性的亚硝基胺和亚硝基酰胺这些物质具有高度致癌致畸致突变的特点他 们会诱导产生肠道神经系统脑皮肤骨骼甲状腺等肿瘤疾病[4546] 其引起的疾病 中比较具有代表性的是高铁血蛋白症高铁血红蛋白血症主要发生于婴儿人群中患者 皮肤呈蓝色所以也被人们称为蓝儿 blue babies 症因为婴儿体内的pH值较成年人 稍高有利于硝酸盐还原菌的发展婴儿的这种不成熟的消化系统比成年人的能更多地将 硝酸盐还原为亚硝酸盐所以婴儿对硝酸盐的潜在毒性比少年儿童和成年人更为敏感特 别是六个月以下的婴儿当饮用水中硝酸盐含量达到90,140mgL时就能导致婴儿高铁 [474 8] 血红蛋白症当血液中血红素的含量达到70时就可能导致窒息而死 1954年美 comey便报道了由于饮用水中高浓度硝酸盐氮而引起婴儿高铁血红蛋白症的病 例瑞典曾在克里斯蒂塔地区对35例癌症患者致病原因进行分析结果表明其中一半以上 [49] 的病例是因饮用高硝酸盐含量的地下水所致 我国的山西省阳城江苏省泰县扬中县 [2] 合河南省林县等地区的食道 管 癌症高发病率与当地饮用水源中高硝酸盐 含量密切相关 [1] 亚硝酸盐在人体转化及作用示意图 如下 硕士研究生学位论文 第一章 绪论 7 硝酸盐人体内 硝酸盐还原菌 亚硝酸盐 与血红蛋白结合 亚硝酸盐NO2- RNH2 高铁血红蛋白褐色失去输 RNH2 氧功能 RNH2 NN O 亚硝胺 强致癌作用 高铁血红蛋白症 图1-1 亚硝酸盐在人体转化及作用示意图 Fig 1-1 Nitrite in human body transformation and function schemes com 硝酸盐污染的控制对策 地下水体的污染具有隐蔽性和难以逆转性地下水体一旦被污染其治理和修复具有 极大的难度其处理工艺复杂且费用昂贵对于地下水硝酸盐的污染应坚持预防为主 [50] 防治结合防重于治的方针 针对不同的地下水硝酸盐污染类型地下水硝酸盐污染 的控制对策应从以下几方面考虑 com1 控制污染源降低污染发生率 防止地下水污染的关键之一是控制污染源所以针对不同的硝酸盐污染源我们可以制 定相应的控制措施在工业和城镇生活方面对水污染物实行排放许可 制度 关于办公室下班关闭电源制度矿山事故隐患举报和奖励制度制度下载人事管理制度doc盘点制度下载 严格执行国 家关于各行各业的污废水排放标准废水废气必须实行达标排放加大环保投资力度和 全面开展基础设施建设在工业企业鼓励和推广进行清洁生产结合城镇建设从各地区 实际出发科学规划排污系统对畜牧养殖场和居民生活区的垃圾粪便等固体废弃物应加强 管理建立生活垃圾卫生处理站垃圾实现无害化处理禁止采用渗井渗坑等各种不当的 排放污水方式农业生产方面科学合理施肥提高氮肥利用率减少氮素的流失 尝 试研究在施肥前测定土壤中氮的含量根据土壤中氮的含量决定氮肥的施用量避免过度 施肥在氮肥中添加硝化阻滞剂减缓有机氮肥矿化速率逐渐释放无机氮最大限度的 提高氮肥的利用率采用先进的喷灌暗灌滴灌和雾灌等技术把水浇在农作物减少 氮肥的流失另外我国有研究者利用牲畜粪便人类粪尿农业秸秆和城市生活垃圾进 行堆肥同时在堆出的垃圾肥中添加一定比例的无机N P K制成适应各种特定作物的 有机无机复混肥逐步改善化肥结构改变目前化肥中多为单营养元素并且N P K 比例 失调以的状况提倡并且推广使用控释缓释肥和复合肥实验表明施用这种堆肥有利 [51] 于减少地下水硝酸污染同时肥效比较高 对于污水灌溉的土地首先应该注意地质条 8 第一章 绪论 硕士研究生学位论文 件确定该地区是否适于污水灌溉其次灌溉污水必须经过严格处理实现达标排放科 学研究表明只有在包气带地层厚度大渗透性差的地段才允许用污水进行灌溉从规划和 [16] 管理上控制污水灌溉土壤面积 com2 加强地下水环境监测脆弱性 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 积极开展地下水硝酸盐污染处理技术 随着地下水硝酸盐污染形势的日益严重关于环境地质必须建立一整套 完整的监测网 络研究和开发在野外对地下水中氮元素进行检测的精密仪器的同时提高监测水平采用 定期监测的方式积累有关地下水硝酸盐的数据据此综合研究地下水硝酸盐的变化规律 评估预测其污染风险为区内地下水资源的科学评价合理利用和综合管理积累宝贵的基 础资料对于地下水硝酸盐的污染更需进行地下水环境脆弱性评价因为地下水硝酸盐 污染以面源污染为主在了解硝酸盐污染的主要来源之后对地下水硝酸盐污染脆弱性进 行调查评价并编制评价图册根据地下水硝酸盐污染环境的脆弱程度布设监测网进行 [52] 监测这样使监测网的布设更加科学合理避免大量物力人力的分散和浪费 在控制 污染源进行监测的同时应当加强开发有关防治硝酸盐污染的新技术新方法目前 地下水硝酸盐污染处理已有多种成熟的技术我们应当结合不同地区的实际情况积极 开发完善各种地下水硝酸盐去除技术采用切实可行的方法把地下水硝酸盐污染降到 最低 com3 完善管理体制制定相关法律法规树立节水意识 行政和相关环保部门对地下水应统一规划管理划定地下水的禁止取水区和超采区 科学合理配置水资源严格控制地下水取水许可审批程序使地下水的取用有法可依有 [53] 章可循防止水源区地质环境的进一步恶化 制定相关的法律法规各地区因地制宜 根据各地区的水文情况进一步加强关于地下水方面的立法工作修改和完善污废水排放 标准加大对违法乱纪的处罚力度加强依法治水在全社会普及水资源知识加大环保 宣传力度充分利用各种媒体进行广泛的宣传提高国民环保意识只有在大的环保环境 里水污染才能从根本上去除 12 地下水硝酸盐污染处理技术 地下水中的硝酸盐污染治理机理本质上和污水处理一样地下水硝酸盐氮的去除技术 从机理上大致可以分为生物处理技术物理化学处理技术和化学还原修复技术 com 反应器生物处理技术 目前以硝化反硝化为基础的生物法受到许多学者的青睐是应用比较广泛的地下水硝 酸盐去除技术生物脱氮是指脱氮菌以有机碳源为电子供体硝酸盐为末端电子受体进 行兼氧呼吸使硝酸盐转化为氮气而得以消散去除的过程此过程主要受脱氮菌剂的活性 有机碳源温度pH 和DO 等因素的影响其中脱氮菌剂和有机碳源是最重要的影响因子 硕士研究生学位论文 第一章 绪论 9 它们直接决定了生物脱氮作用的强度和代谢反应的特征分为自养生物脱氮技术和异养生 物脱氮技术 自养生物脱氮不需投加有机碳源是以CO 为碳源H 还原态硫化物为电 子供体将 2 2 环境中的二氧化碳重碳酸盐等转化为细胞物质同时进行反硝化而起到脱氮 的效果分 为硫自养反硝化和生物供氢氢自养反硝化相比于异养生物脱氮技术氢自养 反硝化的特 点是H 不会对水产生污染污泥量和有毒有害物质少 但同时存在着H 易燃 易爆 2 2 [54] 溶解度低很难充分利用反应器体积较大等缺点王舜和 从工艺原理特点等方 面 对自养生物脱氮工艺的国内外研究状况进行了 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 和对比并提出了存在的问题及发展方 向德国的Gros[55]等人用固定生物膜反应器进行氢自养反硝化的试验研究试验结果发现 3 - 处理水量为50m h NO3 -N 浓度从18mgNl 降至1mgNl 期间没有检测到亚硝酸盐 Kruithof[56] 等人硫石灰石自养反硝化去除地下水硝酸盐试验装置经过4个月的运行有 95左右的剩余污泥被去除掉但由于污泥的降解硝酸盐去除率大大降低并且每 1mgNO3--N 的去除会带来754mgSO42- 会带来硫酸盐的污染 异养生物脱氮技术需向水体投加有机碳源通常以甲醇乙醇醋酸等为反 硝化碳源 今年来也有学者尝试把蔗糖可溶性淀粉和可降解餐盒等用作碳源取得不错进展该法 单位体积反应器的处理量大反应速率快相比自养菌脱氮效果要好但因为异养菌生长 比较快若有机碳源的投加过量会导致二次污染的发生投加量少则反硝化不完全并且 [57] 反应过程中产生大量的污泥量造成反应器的堵塞给后续处理带来麻烦 近年来有 [5859] [60-62] 学者把固相有机碳SOC作为碳源构筑反应器对硝酸盐进行去除 Nilsson等 人把反硝化细菌包在藻酸钠等介质的颗粒中进行固定反硝化的研究大大降低了出水细菌 [63-64] 和有机物但含有大量的残余有机碳源Lemoine等 人用膜将与被处理水与固定化微生 [65] 物分开或固定化微生物夹在两层微孔膜之间进行反硝化研究Bruce等 根据试验研究提 出生物反硝化连续流膜反应器的概念 com 原位修复法 原位生物修复是直接在原位对受硝酸盐污染的地下水体进行修复不作抽提或运输 其修复过程主要依赖于地下水体中的反硝化细菌和人为创造的促进反硝化反应的条件因 为土壤的过滤作用大部分地下水中有机碳源和脱氮细菌均较少生物脱氮作用比较微弱 需要补充足够的有机碳促使反硝化菌的生长加强脱氮作用通常水体中有机碳源的补充 方式有双井系统群井系统及综合系统它们利用一个井或多个井把含有营养物质的溶液 注入到含水层中促使其中微生物活性增加达到去除地下水污染物的目的常用的有机 碳源为甲醇乙醇乙酸钠等这种原位修复由于通过注入井投加营养物质和氧有时会被 过度生长的微生物所堵塞并会带来二次污染的可能对于渗透性较差的含水层实施起来 有较大困难因为无法向那些活跃的微生物群体传递足够的营养物和氧因此其实际运用 [66] [56] 并不多见一般只限于某些地质条件较好地下水污染面积较小的地区 Krulthof 等 在荷兰在注入井中注入营养物质对砂砾含水层中硝酸亚进行去除从另一口 水井中抽取 10 第一章 绪论 硕士研究生学位论文 被处理过的水试验发现初始硝酸盐含量为 181mgNl注入甲醇49mgl 12 天以 后硝 [67] 酸开始逐渐减少18 天硝酸盐的去除率达到30 Trdell 等 人通过大量试验 证明固态有 [68] 机碳如锯末草秸也可作为反硝化作用的基质Boussaid 等 人首次把纤维素作为有机碳 [69] 源用到地下水的修复中Osama Eljmal 等 人用锯木屑和竹片碎屑做为碳源对污水处理 厂出水进行处理并做对比研究分析结果表明锯木屑能够有效去除硝酸盐且能增加反应 器渗透性还有学者把铁屑作为反应介质做成可渗透反应墙对地下水硝酸盐进行去除取 得不错效果在国内PRB 技术的研究起步较晚目前该技术的现场应用还是空白董军 [70] 等 采用了双层结构可渗透反应屏障对受到渗滤液污染的地下水进行了原位处理结果表 明氨硝酸根离子和总有机氮的去除率分别达到85 80和835中国海洋大学的汪水 [71] 兵等 开展了渗透反应墙中零价铁处理硝酸盐的实验及动力学研究试验表明酸性条件下 铁屑对硝酸盐有较好的去除但中性条件下去除效果较差 com 物理化学处理技术 物理化学修复技术主要有电渗析反渗透蒸馏法离子交换法等电渗析是一种较 新的膜处理方法原水通过交替阴阳离子的选择透过性在直流电场中NO3--N通过膜孔 与水分离进入高浓度盐水一侧从而使NO3--N得以除去电渗析最先应用于海水和苦咸 水淡化制取饮用水和工业用水等近年来也出现了应用电渗析法去除饮用水 中硝酸盐的研 [43] [72] 究 Rauten bach 等研究了电渗析法去除硝酸盐并与反渗透法进行了对比认为将 硝酸盐从100 mg ,L降到50 mg ,L两种方法的成本大致相当反渗透是一种膜法水处理 技术它是利用压力使原水通过半透膜只有水分子能穿过半透膜其他溶质分子则被截 留由于运行费用过高产生的浓缩液需要处理还去除了地下水中的有益物质使此法 在实际应用中受到一定的限制蒸馏法是一种非常耗时的水处理方法它将水变为水蒸气 再将蒸汽冷凝收集作为处理水从而去除硝酸盐其费用高且去除不具有选择性并且 [1] 由于要将水先由液相变为气相再由气相变为液相所以非常耗时忙 离子交换法具有 较成熟的经验可以有选择性地去除NO3- 但离子交换方法需要对高浓度盐或酸进行再生 [43] 从而产生含有高浓度的硝酸盐硫酸盐等废水后处理困难童桂华 等人通过对比研究 了国内生产的5种阴离子交换树脂 D201D301 I 407330717 对水中NO3- 的吸附解吸 情况研究结果认为强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂717和螯合树脂D407对NO3-具有较 好的吸附解吸性能可作为去除硝酸盐的选用树脂物化方法去除硝酸盐所需的费用高 而且效率低电渗析反渗透和蒸馏法不具有选择性去除NO3- 的同时也可能去除了其他 对人体有益的元素它们都是将硝酸盐集中于介质或废液中从地下水中去除的硝酸盐又 会返回到环境中只是发生了硝酸盐污染的转移和浓缩 com 化学处理技术 化学处理技术是利用一定的还原剂还原水中硝酸盐从而去除水中硝酸盐根据采用的 不同还原剂可以分为活泼金属还原法和催化还原法 硕士研究生学位论文 第一章 绪论 11 com1 催化还原法 催化还原硝酸盐的方法是将硝酸盐还原成 N 目前研究较多的是利用氢气作为还原 2 剂二元金属作催化剂附载于多孔介质上催化还原水中的硝酸盐这种方法的优点是具 有高的活性和选择性20 世纪80 年代末德国学者Vorlop KD [73]等人首次提出了硝酸盐 [74] 的贵金属催化还原脱氮技术孙彩霞 等人介绍了催化还原脱除地下水中硝酸盐的原理 催化剂的选择催化剂的制备等问题抽出催化还原法具有运行时间短以及管理方便等优 势但是目前催化剂的活性和选择性还不够理想而且反应过程中还会受到传质等因素的 限制硝酸盐催化还原反应过程实际包含两步连续的反应NO3-首先在复合金属催化剂的 作用下被氢化为NO - 然后NO -进一步被贵金属催化加氢还原为N NH 作 为副产物产 2 2 2 4 [6] 生整个催化过程可用下面两个方程式概括 - 嵜壔 - NO 5H N 2OH 4H O 1- 1 3 2 2 2 - 催化 - 2NO 8H 2NH 4OH 2H O 1-2 3 2 4 2 催化还原方法可将大部分硝酸盐转化为氮气脱氮效率高能适应不同的条件运行 管理比较容易并且无剩余污泥但同时也存在一些不足之处催化反应的活性和选择性 受pH值催化剂投加量和硝酸盐初始浓度等反应条件影响有可能由于氢化作用不完全形 成亚硝酸盐或由于氢化作用过强而形成NH NH 等副产物目前大多数硝酸盐催化加氢 3 4 脱氮研究都是在实验室中进行实际地下水处理大都处于小试规模大规模的运用加氢催 化还原技术去除硝酸盐尚不成熟 com2 活泼金属还原法 多年以来铝粉零价铁粉和二价铁已经被用于硝酸盐的去除其中铁还原 法是研究 最多的课题之一 铝粉还原法是一种高效去除地下水中硝酸盐氮的新技术反应在十几分 钟的时间内就 可以完成主要产物为氨氮60,95 其次为亚硝酸盐氮和氮气 3NO - 2Al 3H O 3NO - 2Al OH 1-3 3 2 2 3 2NO - 2Al 5H O 3NH 2Al OH OH- 1-4 2 2 3 3 2NO - 2Al 4H O N 2Al OH 2OH- 1-5 2 2 2 3 Luk GK[75]对铝粉还原硝酸盐的过程进行了研究当Al粉的投加剂量为300mgL时控 制反应温度25 ?pH值为107浓度为20mg?NL的硝酸盐最大去除率达到62产物以N2 为主MurphyAP [76] 的研究结果显示pH值对铝粉反硝化效果影响很大并且水中的硫 酸根也有可能同时被还原当pH 8 时投入铝粉不会使硝酸盐和硫酸盐还原pH 115 时 不仅硝酸盐被还原水中的硫酸盐也同时被铝粉还原而只有当9 pH 105时硝酸盐才 可以被优先还原这种工艺点存在一些缺点反应必须在足够高的pH值下进行且需要精 确控制体系的pH值否则易发生铝粉的钝化且受硫酸盐影响较大另外铝盐对人体有 12 第一章 绪论 硕士研究生学位论文 危害可能导致脑损伤 活泼金属中铁还原法是研究最多的课题之一由于铁来源广泛价格低廉具有还原 反应速度快和环境友好性的特点引起了许多学者的兴趣早在上个世纪七十年代就有人 [77] 尝试用铁粉还原水中的硝酸盐氮 但是在实验中发现约75 的硝酸盐转化为了氨氮使 其认为这一方法在大规模饮用水处理中的应用前景非常有限直到20 世纪90 年代后利用 0 铁粉作为还原剂去除水中硝酸盐氮的研究又被广泛开展国内外许多学者利 用零价铁 Fe [7879] 0 治理硝酸盐污染取得了初步成果 并且已有利用 Fe 作为渗透反应墙原位修复硝酸 盐污染的成功案例[80 81] 铁粉用于脱除饮用水中硝酸盐污染物的研究才 重新受到人们广泛 关注 零价铁对硝酸盐的去除主要是利用其大的比表面积和高活性铁粉 尤 其是纳米铁粉 有较高的吸附性可以吸附水中的部分硝酸盐这种吸附是广谱性的铁屑较多 使用铸 铁屑为铁炭合金即由纯铁和 Fe C 及一些杂质组成铸铁中的炭化铁为极小 的颗粒分 3 散在铁内当铸铁浸没在水溶液中时就构成了成千上万个细小的微原电池使 得铸铁在受 微观电池电解的基础上发生电极反应产生氧化还原电附聚等作用达到去除 硝酸盐 的目的电极反应如下[82] 阳极Fe ,2e Fe2 E0 Fe2Fe -044V 1-6 0 阴极2H 2e 2[H] H 酸性溶液时 E H H 000V 1-7 2 2 0 有O 时O 4H 4e H O 酸性溶液时 E O H O 122V 1-8 2 2 2 2 2 0 - O 2H O4e 4OH 中性或碱性溶液时 E O OH 04V 1-9 2 2 2 铁是活泼金属在偏酸性水溶液中能够发生反应Fe 2H Fe2H 当水中存在氧 2 2 3 2 化剂比如O 等时Fe 可进一步被氧化为Fe 硝酸盐还原2H O Fe H Fe 2H O 2 3 2 2 - 2 - - 2 13H O 金属铁还原 NO Fe2H O Fe NO 3H O NO 4Fe10H O 4Fe NH 2 3 3 2 2 3 3 4 硝酸盐的电子直接从Fe0 获得的同时还可以直接从Fe2和 H2 中获得低pH 值时 NO3- 快速还原的主要反应机理包括H 或Fe0[83] 2 根据末端含氮产物的不同铁还原硝酸盐可分为以下几类反应过程 ?产物为N Flis 和Siantar 等人[83 84]认为好氧条件下Fe0 首先 被NO -氧化为Fe O 同时 2 3 2 3 得到终端产物N 反应方程式如下 2 0 - - 10Fe 6NO 3H O 5Fe O 3N 6OH 1- 10 3 2 2 3 2 在缺氧或厌氧条件下则发生如下反应[6 85 86] 0 - 2 - 5Fe 2NO 6H O 5Fe N 12OH 1- 11 3 2 2 ? 产物为NO2- 在酸性条件下Fe0 可能被氧化成Fe2同时NO3-转变为NO2-反应方程式 [87] 如下 0 - 2 - Fe NO 2H Fe H ONO 1- 12 3 2 2 ? 产物为NH [88 89] - 0 0 4 较多的研究者 认为NO3 被Fe 还原后的主要产物是NH4 Fe 则被 氧化成Fe2反应方程式如下 0 - 2 - 4Fe NO3 7H O 4Fe NH 10OH 1- 13 2 4 硕士研究生学位论文 第一章 绪论 13 0 - 2 4Fe NO 10H 4Fe 3H O NH 1- 14 3 2 4 [90] 0 ? 其他含氮产物李铁龙等人 通过对Fe 还原硝酸盐过程中氮素的平衡计算发现硝酸 盐在被还原成NH 之前还有很多其他形式的存在价态如N ON H 等 4 2 2 4 0 0 2 3 在Fe 还原硝酸盐的过程中Fe 的最终形态除Fe 外可能还以Fe 或Fe O 的形式存在反 3 4 应方程式如下 0 - 3 8Fe NO 10H 8Fe 3H ONH 1- 15 3 2 4 0 2 - - 2 82Fe 0 75Fe NO 2 25H O 119Fe O NH 0 50OH 1- 16 3 2 3 4 4 0 [91] 通过以上分析可将Fe 还原硝酸盐的化学机理及途径归纳如图 12 所 示 - 0 - NO3 Fe NO2 NH4 N2 N O NO N H 等 2 2 2 4 0 图1-2 Fe 还原硝酸盐的路径 Fig1-2 Pathway ofnitrate reduction by zero valent iron 在国外Huang[86]等通过静态试验研究了在无氧条件下反应系统的 pH 值以及铁与硝 酸盐之比对铁粉还原硝酸盐的影响试验结果表明只有当pH 4 时硝酸盐才能够被较 快的还原当pH 值 5 时如果不投加有机缓冲剂 如醋酸 乙酸钠 或生物缓冲剂 如HEPES 或 MES 时硝酸盐氮去除效率通常会大大下降至小于 50 还原产物主要是氨氮可能 有氮气生成pH 值在反应过程中起着关键作用它控制着铁还原硝酸盐的速度和程度较 低的pH 值会促进硝酸盐的还原 Lara[91]等研究表明在天然pH 值条件下只有在形成了类似Fe 0 的沉淀后硝酸盐 3 4 才能够被大量去除在pH 为2,11 时加入缓冲剂HEPES 可以大大促进硝酸盐的转化 Paul[92]等通过室内短期和长期柱状试验以及现场中试试验对Fe 还原硝酸盐的效果进行了 研究室内短期柱状试验运行了3h结果表明随着进水硝酸盐浓度的减小以及接触反应 时间的延长硝酸盐的去除率也升高氨氮的转化率约为 70 室内长期柱状试验运行了 40 天结果表明运行过程中硝酸盐的去除率在10,85之间氨氮的转化率约为20 而现场中试试验进行了运行了几个月结果表明平均95 的进水硝酸盐被去除随着运 行时间的延长氨氮的转化率大大降低总氮浓度显著减少可以看出室内模拟试验与现场 中试结果不一致因此室内的短期柱状试验小能够较好地模拟实际情况最好进行室内 14 第一章 绪论 硕士研究生学位论文 长期的模拟试验 [93] - 单明军闵玉国等 用Fe-C 微电解法对NO2 -N 进行还原到氮气结果表明 微电 解法控制进水 pH 为15,30水力停留时间为 60 min m Fe m C 为 11 ?10混凝 pH 为 85,90 和沉降时间为 40 min 时 NO2--N 的去除率可高达 75 以上 TN 的去除率 [6] 可达 52左右康海彦 用铁炭和铁砂反应柱对硝酸盐进行去除研究表明铁炭反应柱和 铁砂反应柱对新疆地下水中 NO3--N 的去除能力相近在前期运行中柱去除效果降低较 快但运行50 h 后去除率均呈平缓趋势下降出水pH 为4,6 但在运行过程中由于 铁砂反应柱中粘联结块的情况比较严重运行 140 h 后停止使用Fe-C 柱继续运行至180 h 去除率稳定于30左右产物主要为氨氮目前对于微电解的报道主要是关于微电解法对 难降解有机物的降解 而将微电解运用到含氮水的处理工艺中作为一种脱氮的手段很少报 道 13 研究意义及内容 com 研究意义 目前以硝化反硝化为基础的生物法是应用最广泛的地下水硝酸盐去除技术但其存在 一些缺点工艺复杂运营管理要求高会导致出水中含有细菌和残留有机物必须进行 后续处理相比之下化学反硝化法具有两个潜在的突出优点?单位体积反应器的脱速度比 生物反硝化法快得多?工艺简单对运行管理的要求低化学反硝化技术包括化学催化反 硝化法和活泼金属还原法尽管化学催化反硝化可以将大部分硝酸盐氮还原成氮气但反应 过程中传质因素对催化反硝化活性和选择性的影响使该方法离实际应用还有相当大的距 [94] 离 铁粉由于来源广泛价格低廉还原速度快是一种比较理想的还原剂20 世纪 90 年代后利用铁粉作为还原剂去除水中硝酸盐氮的研究被广泛开展国内外许多学者利用零 0 价铁 Fe 治理硝酸盐污染取得了初步成果零价铁法又称内电解法铁屑过滤法等集氧 化还原絮凝吸附催化氧化络合电沉积以及共沉淀等作用于一体由于生物反硝化 脱氮技术上存在的不足和零价铁粉脱氮的优点本试验采用化学脱氮法中的零价铁法 com 研究内容 0 主要包括两部分?Fe -沸石去除水中硝酸盐的试验研究明确Ph 值浓度停留时 0 0 间等影响因素对Fe -沸石去除硝酸盐去除效果的影响及进行产物分析探讨研究Fe -沸石去 0 除硝酸盐的机理?Fe -C 微电解去除水中硝酸盐采用动态实验采用连续流的操作方 式进行研究重点是研究在实验室条件下连续流状态下从微电解脱氮的降解机理和动力 学研究出发考察各个因子对工艺的影响程度确定最佳工艺运行条件进一步研究探讨 电极上氧化还原过程并在此基础上考虑解决微电解设备的板结和堵塞问题 0 硕士研究生学位论文 第二章 Fe 去除硝酸盐的试验研究 15 第二章 Fe0 去除硝酸盐的试验研究 21 Fe0 去除硝酸盐静态试验研究 com 试验方法 脱氮反应在250ml 三角烧瓶中进行硝酸钾与铁屑在搅拌下反应铁屑取自机械加工 厂暴漏在空气中进行实验实验前把铁屑浸入热的氢氧化钠10溶液浸泡 60min 用去离子水冲洗干净以去除铁屑表面的油污临用前再用盐酸7 浸泡30min 以去除 表面氧化膜然后用去离子水冲洗至中性备用 com 结果和讨论 com1 pH 值对脱氮的影响 配置浓度为60mg-NL 的硝酸钾溶液铁屑投加量为20gL取7 份100ml 硝酸钾溶液 放入事先已称好铁屑的三角烧瓶中调好pH 值反应150min测定结果如下 70 60 50 率 40 硝酸盐去除率 除 30 去 20 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 pH值 图2-1 pH 值对硝酸盐处理效果的影响 Fig2-1 Effect of pH on nitrate reduction 从图2- 1 可以看出随着pH 值的升高硝酸盐去除效果逐渐下降pH 值 为123 时 硝酸盐去除率为64pH 值83 时硝酸盐去除率仅为13说明铁还原脱氮为酸驱 反应 较低的 pH 有利于铁表面的腐蚀释氢而且不易在铁粉表面形成钝化层有利 于脱氮反应 的进行与之相比在弱酸和中性条件下铁屑表面的氧化膜不能被有效的去除 并且随 着铁的不断被腐蚀铁氧化物和氢氧化物如Fe O Fe OH 等大量生成沉积铁屑表面 2 3 2 使铁屑和水中硝酸盐的接触受到阻碍大大降低了硝酸盐的去除 配置浓度为60mg-NL 的硝酸钾溶液调节pH 值为22 34508712铁屑投加 量为20gL取4 份 100ml 硝酸钾溶液放入事先已称好铁屑的三角烧瓶中反 应分别在 30min60min90min120min150min180min 取出一个进行测定 16 第一章 绪论 硕士研究生学位论文 记 氮 70 以 60 pH 220 pH 340 L 50 pH 508 g 40 m pH 712 度 30 浓 盐 20 酸 硝 10 0 0 30 60 90 120 150 180 tmin 图2-2 pH 值对硝酸盐处理速率的影响 Fig2-2 pH value of nitrate processing rate influence 从图2-2 可知pH 值越低硝酸盐去除速率越大可见pH 值的升高对体系 的反应速 [95] 率有负作用Cheng 等 研究了不同pH 下铁粉 325 目 对硝酸盐氮的还原 作用发现这一反 [96] 应速率的快慢顺序为vpH 5 vpH 6 vpH 7周玲等 在试验中发现这一顺序为 vpH 1 96 vpH 2 96 vpH 3 99 vpH 5 01 由此可见较低的pH 有利于Fe0 还原NO3- 试验结 0 - 果与其相符由此可见较低的pH 有利于Fe 还原NO3 在不同的pH 值条件下含氮产物的种类和含量也不同在pH 值为22 34508 7