毕业设计（论文）--硕士论文--如何改变不锈钢材料力学性能

毕业设计（论文）--硕士论文--如何改变不锈钢材料力学性能 摘 要 不氧化法熔炼是我国中小型铸造不锈钢生产厂家采用的主要熔炼方法。虽然该 方法具有工艺简单、生产成本低等很多优点，但由于缺乏降碳能力和钢液精炼过程， 存在钢液非金属夹杂物多、不锈钢力学性能和耐腐蚀性能差等许多缺点。因此，研 究在不氧化法工艺下通过微量元素的精炼和变质作用以提高不锈钢的性能具有重要 的理论和现实意义。另一方面，作为应用最广泛的一类不锈钢——18-8 型奥氏体不 锈钢，在大多数情况下，必须经过固溶热处理后才具备良好的力学性能和耐腐蚀性 能。而奥氏体不锈钢的固溶处理温度高、能耗大，特别是高温的处理会使工件产生 严重变形，这在某此铸件，如船用螺旋桨上是不允许的。因此，研究控制铸态不锈 钢晶间碳化物的形成，从而提高奥氏体不锈钢铸态性能的方法对扩大不锈钢在这些 领域的应用有特别的意义。 现有的研究 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，有些微量元素在一定条件下有抑制晶界碳化物析出的作用， 所以利用这些微量合金元素在不锈钢结晶时抑制碳化物在晶界的生成，得到没有晶 间碳化物的铸态组织也是有可能的。研究这些元素的加入量及不锈钢中的碳含量与 晶界碳化物生成之间的关系，探讨这些元素对铸态不锈钢组织和性能的影响，可为 得到可铸态使用的奥氏体不锈钢打下基础。 本文在添加自制的不锈钢精炼剂精炼的基础上，系统研究了几种微量强碳化物 形成元素对 18,8 型铸造不锈钢组织和力学性能的影响。主要的研究内容包括: 1(着重研究了不同含锆量对不锈钢组织和性能的影响，分析了锆在不锈钢中的作 用。 2(研究了不同含铌量对不锈钢组织和性能的影响，分析了铌在不锈钢中的作用。 3(研究了不同含钒量对不锈钢组织和性能的影响，分析了钒在不锈钢中的作用。 4(研究了不同含碳量对不锈钢组织和性能的影响，分析了不同锆、铌、钒量与不同 碳量之间对不锈钢组织和性能影响的相互关系。 5(优化出一种能很好减少或消除不锈钢晶界富铬碳化物，显著提高铸态(不经过固 I 溶处理)不锈钢的力学性能和耐腐蚀性能的变质剂。 通过对微量合金元素锆、铌、钒在奥氏体不锈钢中的行为，锆、铌、钒及它们 与碳的交互作用对奥氏体不锈钢组织和性能的影响的实验研究及对实验结果的分析 探讨，得出以下主要结果: 不锈钢经微合金化处理后力学性能和耐腐蚀性能均有较大幅度的提高，力学性 能和耐晶间腐蚀性能均好于国家 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 值;铌元素能显著提高铸造不锈钢的力学性能 和耐晶间腐蚀性能;锆元素能有效的改善钢液中夹杂物的形态和分布，具有一定的 精炼作用，但降低了铸造不锈钢的耐腐蚀性能;钒元素对改善铸造不锈钢的组织， 提高耐腐蚀性能有益，但影响不明显;钢液中存在一定量的钒、铌、锆等强碳化物 形成元素时，可以减轻高含碳量对不锈钢耐腐蚀性带来的不利影响，并且适当提高 碳含量对提高 18,8 不锈钢的抗拉强度和延伸率有利;最佳的合金元素加入量应在 综合考虑不锈钢铸件对组织和性能指标的要求和生产成本的基础上确定。 关键词:铸造不锈钢 精炼 微量合金元素 碳化物 力学性能 腐蚀性能 II Abstract The nonoxidizable stainless steel smelting process is the most important technology in numerous small and medium scale stainless steel foundries. Though it has many virtues, for example simple technics and low cost, it has a lot of shortcomings such as many non-metallic inclusions, poor mechanical properties and corrosive resistance because of lacking the ability of decreasing carbon and refining process. So, 18-8 type austenite stainless steel, which is a kind of stainless steel applied most extensively, under the most conditions, must be taken solution heat treatment to get good mechanics property and corrosion resistance. But the solution heat treatment of austenitic stainless steel has some characters such as high-temperature, larger energy-consumed and strong-distorted, which limit the application of austenite stainless steel. It has been reported that some trace alloying elements such as Zr, Nb and V can restrain the precipitation of carbides from grain boundaries under some special conditions. Therefore, it is possible to achieve casting available stainless steel without chromium carbides by adding these trace alloying elements. In this study, the influence of some trace strong carbide forming elements on the mechanical properties and corrosion resistance of 18-8 type casting stainless steel has been studied systematically on the basis of adding the self-made refiner. There are primary study contents as below: 1. The effect of different zirconium contents on microstructure and properties of stainless steel is investigated. The function of zirconium element in the stainless steel is also analyzed. 2. The effect of different niobium contents on microstructure and properties of stainless steel is investigated. The function of niobium element in the stainless steel is also analyzed. III 3. The effect of different vanadium contents on microstructure and properties of stainless steel is investigated. The function of vanadium element in the stainless steel is also analyzed. 4. The effect of different carbon contents on microstructure and properties of stainless steel is investigated. The synergistic influence of different Zr、Nb and V contents with different carbon contents on the microstructure and properties of casting stainless steel is analyzed. Through measuring the mechanical properties, analyzing the microstructure and inclusions by optical microscope and electron microprobe and measuring corrosive resistance by H2SO4-CuSO4 intergranular corrosion test method, 65%HNO3 liquor intergranular corrosion test method and the FeCl3 liquor pitting corrosion weight-loss test, some conclusions are drawn as bellow: To micro-alloyed 18-8 type stainless steel, both the mechanical properties and intergranular corrosion resistance have been improved greatly; niobium addition can increase the mechanical properties and intergranular corrosive resistance of stainless steel; zirconium element has a good effect on ameliorating the shapes and distribution of inclusions in the steel, at the same time, it decreases the corrosive resistance; vanadium element has an advantageous but unobvious influence on the microstructure and corrosion resistance; It can alleviate the disadvantageous influence of high carbon content on corrosive resistance when some elements such as Zr, V and Nb exist in the steel; The proper alloying-element additions in the melting process should be confirmed according to the working condition and production cost generally. Key words: Cast Stainless Steel Refining Trace Alloying Elements Carbide Mechanical Property Corrosive Resistance IV 目 录 摘 要…………………………………………………………………..? Abstract…………………………………………………………………….? 1 前 言 1.1 课题意义………..…………………………………………………...…(1) 1.2 不锈钢的分类………...……………………………………………..…(2) 1.3 国内外铸造不锈钢熔炼技术现状……..…………………………..…(3) 1.4 不锈钢中的夹杂物…………….………………………………………(5) 2 理论基础 2.1 不锈钢的腐蚀…………………….………..…………………………..(7) 2.2 合金元素在不锈钢中的作用……………………………………...…(11) 3 实验研究条件与方法 3.1 本课题的研究思路……………………………………………….…..(18) 3.2 实验研究对象…………………………………………………….…..(18) 3.3 实验材料及仪器……………………………………………………...(19) 3.4 实验方法及装置………………………………………………….…..(20) 4 微量元素对铸造不锈钢力学性能的影响的分析与讨论 4.1 实验结果……………………………………………………………..(28) 4.2 实验结果的数学分析………………………………………………..(28) 4.3 实验结果的分析与讨论…………....………………………………..(33) V 本章小结…………………………………………………………………..(42) 5 微量元素对铸造不锈钢腐蚀性能的影响的分析与讨论 5.1 腐蚀实验结果………………………………………………………...(43) 5.2 实验结果的数学分析………………………………………………...(44) 5.3 腐蚀实验结果的分析与讨论………………………………………...(46) 本章小结…………………………………………………………………..(52) 6 结论…………………………………………………………………….(53) 致谢………………………………………………………………………..(54) 参考文献…………………………………………………………………..(55) 附录 攻读硕士学位期间发表的论文………………………………….(60) VI 1 前 言 1.1 课题意义 不锈钢有良好的耐腐蚀、耐高温、耐低温、耐磨损、外观精美等特性，用途非 常广泛，是国民经济各部门发展的重要钢铁材料。不锈钢材料在宇航、原子能、海 洋开发、石油化工、汽车、建筑装璜、家用电器、厨房器皿等行业得到了广泛应用。 自上世纪八十年代起世界不锈钢产量平均每年以 8.8%的增幅在不断增长，1996 年达 到了 1500 万吨。我国随着国民经济的飞速发展，不锈钢消费量从 1990 年的 22 万吨 [1]猛增到 1996 年的 80 万吨以上，现在已经有 100 万吨以上的规模。 我国于 1952 年开始试制不锈钢，其后在很长一段时间内，生产处于落后状况， 近年来，我国的不锈钢生产获得了稳定而迅速的发展。一方面，随着我国进一步的 对外开放和对外贸易的不断发展，越来越多的不锈钢用户，特别是不锈钢铸件用户 到中国来订货。另一方面，随着我国社会经济的发展，不锈钢在国内的消费市场也 迅速扩大。不锈钢消费市场的广阔前景极大地刺激了我国不锈钢生产的发展。在我 国沿海的广东、福建、浙江、江苏、山东等省市，出现了很多个以生产出口不锈钢 铸件为主的不锈钢铸造生产基地，每个不锈钢铸件生产集中地通常有多达数十家规 模不等的企业。与此同时，在浙江、广东等地，还形成了一些中、小型不锈钢冶炼、 轧制企业集中地，他们以冲压边角余料，采用不氧化法冶炼不锈钢，并通过轧制生 产各种板、带等不锈钢制品。仅浙江省宁波市每年的不锈钢生产量就达到几十万吨 的规模。 我国铸造不锈钢生产的迅速发展有着突出的特点:一是生产厂家几乎都是中小 型民营企业或合资企业，生产厂家数量多而生产规模不大;其二就是大量采用以冲 压边角余料等为返回料为原料，采用中频或工频感应电炉不氧化法工艺进行冶炼生 产。不锈钢不氧化法冶炼工艺投资少、上马快，生产成本低，但也存在所生产的不 锈钢的内在质量不是很高，影响后续加工性能和使用性能等问题。因此在现有条件 下进一步提高不锈钢的冶炼质量是当前我国不锈钢生产所面临的一个重要关键技术 1 问题。 18-8 型奥氏体不锈钢是应用最广泛的一类不锈钢，大多数情况下，必须经过固 溶热处理后才具备良好的力学性能和耐腐蚀性能。奥氏体不锈钢的固溶处理温度高、 能耗大、金属变形严重，如铸造不锈钢螺旋桨，高温热处理容易产生强烈变形，难 [2]以再保持原有复杂的曲面形状。因此，对这样一些应用场合，研究提高不锈钢的铸 态性能的方法具有特别的意义。 针对我国铸造不锈钢生产的现状，华中科技大学自行研制了一种精炼剂能大大 减少不锈钢中的夹杂物，使残留夹杂物的尺寸变小、数量变少、形态趋于圆形从而 [3]大大提高不锈钢的力学性能和耐腐蚀性能。本文将在加此种精炼剂精炼的基础上， 系统研究了几种微量强碳化物形成元素对 18,8 型铸造不锈钢力学铸态性能的影响。 从而优化出一种既能消除不锈钢晶界富铬碳化物，又能显著提高铸态(不经过固溶 处理)不锈钢的力学性能和耐腐蚀性能的变质剂。 1.2 不锈钢的分类 依据合金元素和显微组织的不同不锈钢可分为:400 系列铁素体不锈钢，低碳有 磁性;200、300 系列奥氏体不锈钢，无磁性，可通过冷加工强化;400 系列马氏体 不锈钢，可通过热处理强化;沉淀硬化不锈钢，通过时效热处理使钢产生沉淀强化; [4]双相不锈钢，比奥氏体不锈钢更耐腐蚀，韧性优于纯铁素体不锈钢。 [5]而文献中习惯于按金相组织把普通不锈钢分成三类:铁素体型不锈钢(体心立 方)，马氏体型不锈钢(体心正方或立方)以及奥氏体型不锈钢(面心立方)。 一种简单的表示不锈钢的金相组织与其化学成分之间的关系的方法是借助于 [6]Schneider 修改过的 Schaeffler 图(图 1,1)。 这个图显示出了从 1050?高温迅速冷却至室温所获得的组织结构，它不是平 [5]衡图。当初，建立这个图是为了估算奥氏体不锈钢焊缝中δ—铁素体的含量。在建 立这个图时，通常把存在于不锈钢中的合金元素分为奥氏体稳定化元素或δ—铁素 体稳定化元素。每一种元素的相对“效力”都可用按照重量百分数表示的镍当量(奥 氏体稳定化元素)或铬当量(铁素体稳定化元素)方便地表示出来。镍当量和铬当 2 量构成了 Schaeffler 图的两条轴线，其数值可由下式计算: 镍当量(,),,Ni，,Co，30(,C)，25(,N)，0.5(,Mn) ，0.3(,Cu) 铬当量(,),,Cr，2(,Si)，1.5(,Mo)，5(,V)，5.5(,Al)，1.75 (,Nb)，1.5(,Ti)，0.75(,W) 图 1,1 经 Schneider 修改过的 Schaeffler 图 1.3 国内铸造不锈钢熔炼技术现状 不锈钢的熔炼工艺是影响不锈钢铸件质量的重要因素，不锈钢中的碳化物和夹 杂物是导致不锈钢件力学性能和耐腐蚀性能差的主要原因。因为熔炼工艺直接决定 了钢液的纯净程度，从而最终决定铸件的内在质量。同时熔炼工艺还影响铸件成分， 以及材料成本和熔炼成本。AOD、VOD 法成本极高，对其他各方面的要求也极高，所 以国内只有极少数的大型的不锈钢生产企业能够拥有 AOD、VOD 法，数量众多的铸造 不锈钢厂家和中小型轧钢厂都不具备 AOD、VOD 法的生产条件。目前铸造不锈钢的熔 [7]炼大致有如下几种方式: 3 1.3.1 电弧炉返回吹氧熔炼法 这是铸造不锈钢的一般的熔炼方法。其突出的优点是可以使用价格便宜的各种 回炉料、废钢、高碳的铁合金等为原料。通过吹氧脱碳精炼，可以去除由原材料所 带入的或熔炼过程中新产生的大部分的非金属夹杂物，得到较为纯净的不锈钢液。 由于吹氧过程有一个碳铬竞争氧化的问题，为减少铬的氧化，促进碳的优先氧化， 必须提高吹氧温度至 1650?以上，且随着钢液中碳量的下降，铬的氧化问题也越来 越严重。因此，铬的氧化损失较大和钢液碳量难以降到很低是这种工艺的主要问题。 此外炼钢的综合能耗也比较高。这种工艺比较适合用来生产碳量在 0.1%左右及以上 的不锈钢，对生产碳量在 0.05%以下的不锈钢就很困难。这种熔炼工艺在我国有广泛 的应用，稍具规模的不锈钢铸件生产厂家多采用这种方法生产。 1.3.2 配料重熔法 这种工艺方法采取先以电弧炉吹氧熔炼得到碳量很低的工业纯铁，再配以低碳 量的铁合金在感应电炉内重熔和调整成分。在我国采用这种方法生产不锈钢铸件的 厂家很多。这种工艺方法可大幅度减低返回吹氧法冶炼带来的铬的氧化损失，工艺 过程也相对简单。但钢液碳量的高低完全取决于所使用的铁合金的碳量水平，因此 也不能生产超低碳的不锈钢。这种方法的主要问题之一是只能使用价格昂贵的低碳 铁合金和金属铬，回炉料也只能使用同一牌号的，因此材料成本很贵。另外这种方 法只是一种重熔过程，不能有效地去除钢液中因原材料、回炉料带入或熔炼过程中 新产生的各种夹杂物，因此对炉料的纯净度要求较高。 1.3.3 回炉料重熔法 这是我国小规模不锈钢铸造厂广泛使用的生产方法。这种方法使用冲压、锻造 或机加工过程中产生的不锈钢的边角余料以及各种回收废旧不锈钢制品和零部件为 原料，采用感应电炉进行重熔。其最大的特点是生产工艺过程简单，原材料成本也 低，组织生产容易。但这种方法的缺点也是显而易见的:其一是钢液成分难以保证。 由于所使用的原材料为各种加工过程所产生的边角余料，其中难免会夹杂有一定量 不同牌号的其它材料，虽然这些原材料在使用前多数经分类处理，但要仅凭肉眼就 4 区分不同的钢种是做不到的。而且有些不锈钢在加工和使用过程还进行过一些特殊 的处理，使不锈钢边角料会带有一些其它的元素或物质，这些微量元素或物质有可 能通过熔炼而进入钢液，从而危害钢的性能。其二是钢液的质量不高。这些边角料 在加工、回收过程中不可避免地会受到油污，氧化、腐蚀等的污染，虽然大多炉料 在使用前经过清洗，但不能从根本上解决上述问题。而熔炼过程中由于感应电炉没 有精炼能力，原材料带入的夹杂物不能有效地去除。由于上述原因，采用这种工艺 生产的不锈钢铸件常表现为力学性能中塑性、韧性不足;金相组织中夹杂物多;铸 件表面常出现黑点甚至于氧化锈斑;铸件耐腐蚀能力低下等。 1.3.4 钢锭重熔法 这种方法是由炼钢厂提供标准成分的不锈钢锭，铸造厂采用大功率感应电炉快 速重熔的方法生产。由于大钢厂配备有各种先进的炉外精炼方法，所提供的钢锭碳 量低，纯净度高，且由于批量生产，低碳和超低碳坯料的价格与普通碳量的坯料相 比也相差不多。这样铸造厂只需配备简单的熔化设备就可生产各种牌号、各种成分， 包括低碳和超低碳的高质量的不锈钢铸件。这是一种简便而实用的生产高质量不锈 钢铸件的先进工艺方法，特别适合我国不锈钢铸造厂家数量多而规模不大的现状。 但由于我国铸造原材料的商品化还不完善，这种工艺方法目前在我国还没有得到很 好的应用和发展。 1.4 不锈钢中的夹杂物 不锈钢中的夹杂物对钢的机械性能，特别是钢的韧塑性、疲劳性能、冷加工性 能以及切削加工性能等有强烈的影响。不锈钢的性能与夹杂物的数量、性质、形态、 大小和分布密切相关。因此衡量不锈钢中的夹杂物需综合评定，包括夹杂物含量、 颗粒大小和分布(这些通称为钢的清洁度)，以及夹杂物的类型、物理性质及其在加 工过程中的形变能力。 钢中夹杂物按来源分，可分为内生夹杂物和外来夹杂物，内生夹杂物的主要成 因:在冶炼过程进行合金化时加入到钢液中的各种铁合金元素(比如 Cr、Si、Mn 等)， 有一定的量被氧化，形成 CrO、SiO、MnO、FeO 等;作为脱氧剂加入的 Al 生成 232 5 脱氧产物 Al2O3;钢液在冷却和凝固结晶过程中，由于温度下降及物理化学条件的变 化而发生化学反应的产物等。不锈钢外来夹杂物主要是在冶炼和浇注过程中，从炉 体或浇铸系统冲刷和侵蚀下来的耐火材料、炉料带入的污物、混入钢液的炉渣等。 钢中外来夹杂和内生夹杂往往交织在一起。内生夹杂可以外来夹杂为核心，聚集到 后者的颗粒上;外来夹杂物可能与钢液起反应而被还原，再生成新的内生夹杂。一 般外来夹杂颗粒较大，在钢中也较集中，而内生夹杂物小而分散。 1Cr18Ni9Ti 不锈钢中的非金属夹杂物主要是氧化物、氮化物和硫化物，它们的 生成既有内在因素，又有外来影响。常见的内生夹杂物为 FeO、Cr2O3，此类夹杂物 在含 Cr 较高的情况下是相当稳定的，且常与 TiN 夹杂伴生。该氧化物的硬度极高， 变形程度很差，在压力加工时容易碎裂，在显微镜下可以看到呈灰黑色的小点状， 其外形为多边较圆的颗粒，常呈条带状分布，严重时为丛集条带状，有时也会出现 [8]呈网络状分散分布的情况。 1Cr18Ni9Ti 钢中的氮化物夹杂主要以 TiN 的形式出现，它是溶解于钢中的[N] 以及冶炼和浇铸过程钢液从空气中吸入的氮与钢中 Ti 元素作用生成的化合物。该夹 杂物熔点高，约 2950?，无可塑性，几何形状规则，如方块状、三角状等。在金相 显微镜明场下观察，其颜色随基体金属中碳含量的不同而变化，例如，在含碳 0.10 ,左右的 1Crl8Ni9Ti 钢中，通常呈金黄色;在暗场下透明;偏光下呈各向同性，不 透明。 硫作为一种杂质(0.03%)而存在于奥氏体不锈钢中，或者是为改善钢的切削性 能而特意加入的，其加入量通常为 0.3%。由于室温下，硫在不锈钢中的溶解度小于 0.01%，因此，它通常是以金属硫化物的形式存在于钢中。这些硫化物主要是硫化锰， 但也含有铬和其他元素。这此硫化物起到点蚀源的作用，这些硫化物不仅对奥氏体 不锈钢而且对所有的不锈钢的抗点蚀性能都是有害的。 6 2 理论基础 2.1 不锈钢的腐蚀 不锈钢的腐蚀从化学角度看有两种，一种是化学腐蚀，一种是电化学腐蚀。化 学腐蚀是不锈钢直接与周围介质发生纯化学作用;电化学腐蚀是不锈钢在酸、碱、 盐等电介质中由于本身各部分电极电位的差异，在不同区域产生电位差，从而形成 了腐蚀原电池而发生了氧化还原反应，产生的腐蚀。不锈钢的腐蚀原电池是由于电 化学不均匀性引起的，组织与化学成分不均匀都会产生原电池，例如钢中的碳化物、 硫化物、夹杂物等第二相和基体，晶内和晶界之间都会产生电极电位差。前面所讲 的不锈钢中的合金元素 Cr、Ni、Si 等都能够提高其基体的电极电位，有效地提高了 不锈钢的耐腐蚀性能。那些促进奥氏体形成，使不锈钢获得单一奥氏体组织的元素 同样减少微腐蚀原电池的数目从而有效地提高不锈钢的耐腐蚀性能。减少与消除不 锈钢中的各种不均匀现象都可以减少不锈钢中微腐蚀原电池的数目，都可以达到提 高耐腐蚀性能的目的。 2.1.1 不锈钢的晶间腐蚀 晶粒间界是结晶学取向不同的晶粒间紊乱错合的界域，它们是钢中各种溶质元 素偏析或金属化合物(如碳化物和δ-相)沉淀析出的有利区域。因此，在某些腐蚀 [9]介质中，晶粒间界可能先行被腐蚀，这种类型的腐蚀称为晶间腐蚀。关于不锈钢晶 间腐蚀的理论解释有多种，其中以贫化理论广为人们所接受。 贫化理论[10] 该理论认为，晶间腐蚀的原因是由于晶间析出新的相，造成晶界区中某一成分 的贫化所致。对奥氏体不锈钢而言，其晶间腐蚀的原因是由于晶界区的贫铬所引起。 我们知道，奥氏体不锈钢碳的溶解度随温度的下降而减少。当奥氏体不锈钢经高温 范围固溶处理后，其中的碳处于过饱和状态，若在敏化温度范围内加热，奥氏体中 过饱和的碳就会迅速地向晶界扩散与铬结合形成富 Cr 的 CrC碳化物相而析出。当 236 7 碳化铬沿晶界析出时，碳化物附近的碳和铬的浓度急剧下降，碳化铬生长所需的碳 取自晶粒内部，而铬主要由碳化物附近的晶界区域提供。由于 Cr 的扩散速度较慢且 得不到及时的补充，结果晶界区域的 Cr 很快被消耗，Cr 的含量明显下降，出现贫铬 区。贫铬区的含 Cr 量低于钝化所需的临界浓度(,12%),这样，就形成了处于活化 态的晶界贫铬区与处于钝化态的未贫铬的晶粒区域，建立起一个很大电位差的活化 ,钝化电池，从而使贫铬的晶界区域容易受到侵蚀，发生晶界腐蚀。图 2-1 为奥氏 体不锈钢敏化状态下 CrC相沿晶界析出及晶间腐蚀电池的示意图说明。 236 图 2-1 奥氏体不锈钢敏化态晶界析出及腐蚀电池示意图 贫铬理论可以解释在活化,钝化电位区以及除过钝化区以外的各电位区发生 的晶间腐蚀现象。大多数奥氏体不锈钢的晶间腐蚀都发生在弱氧化性介质中，亦即 处于阳极极化曲线上的活化,钝化过渡的电位区。贫铬理论可以较好的解释回火温 度与时间，以及钢中的含碳量、碳化物形成元素对晶间腐蚀的影响规律。根据贫铬 理论提出一系列防止晶间腐蚀的有效措施，并在实践中得到证实。 晶间腐蚀的预防措施 基于不锈钢晶间腐蚀的贫铬理论，预防措施一般从改变钢的化学成分和热处理工 艺两个方面来实施: 1)降低不锈钢中的含碳量。这是防止不锈钢晶间腐蚀的最重要的措施。一般认为 钢中含碳量降低到 0.03%以下(所谓超低碳不锈钢)便可以避免晶间腐蚀。 2)加入 Ti 或 Nb 等强碳化物形成元素。它们与钢中的碳结合生成稳定的 TiC 和 NbC 化合物，且不易发生分解。这样就可以减少甚至避免 Cr23C6 碳化物的形成，防 8 止了 Cr 的贫化。 3)固溶处理。固溶处理能使碳化物不析出或少许析出，故可以防止晶间腐蚀。具 体工艺为将奥氏体不锈钢加热至 1050,1150?使 CrC溶入固溶体，然后快速 236 冷却。这方法适用于不锈钢小型零件。需指出的是，经固溶处理后的不锈钢不 宜再在 400,900?敏化温度区间加热。 4)选用具有优良抗晶间腐蚀性能，含有一定量铁素体的奥氏体,铁素体双相不锈 钢。 2.1.2 不锈钢的点腐蚀 不锈钢之所以能抗腐蚀乃是由于其表面能形成一层具有保护性的钝化膜。然而， 一旦这层钝化膜遭到破坏，而又缺乏自钝化的条件或能力，不锈钢就会发生腐蚀， 如果腐蚀仅仅集中在不锈钢的某些特定点域，并在这些点域形成向深处发展的腐蚀 小坑，而不锈钢的大部分表面仍保持钝态的腐蚀现象，称为点腐蚀。但不锈钢的点 腐蚀只有在特定的腐蚀介质中才能发生。当介质中卤素离子和氧化剂(例如溶解氧) 同时存在时，容易发生点腐蚀。大部分不锈钢设备的点腐蚀失效都是由氯化物和氯 离子引起的[11]。 点蚀机理[12] 现以 18-8 不锈钢在充气的 NaCl 溶液中的腐蚀过程为例,对点蚀机理加以说明: 1)蚀孔的形成 18-8 不锈钢是一种钝化能力比较强的金属，在无活性阴离子的 介质中，其钝化膜的溶解和修复(再钝化)处于动平衡状态。而在 NaCl 溶液中,由于 存在 Cl,将使平衡受到破坏，因为氯离子能在某些活性点上优先被氧原子吸附，在金 属表面，并和金属离子结合成可溶性氯化物，形成孔径很小(约 20,30μ,)的蚀孔 活性中心，亦称点蚀核。蚀核可在钝化金属的光滑表面上任何地方形成，随机分布。 但当钝化膜局部有缺陷，金属内部有夹杂的硫化物，晶间有碳化物等沉积时，蚀核 将在这些特定点上优先形成。大部分蚀核将继续长大。当蚀核长大到孔径约大于 30 μ,时，金属表面即出现宏观可见的蚀孔。 2)蚀孔的发展 形成蚀孔以后，由于孔内金属表面处于活态，电位较负;蚀孔 9 外的金属表面处于钝态，电位较正，于是孔内外构成了一个活态—钝态微电池。 2+2+3+孔内的主要阳极反应有: Fe,Fe+2,, Ni,Ni+2,以及 Cr,Cr+3, 1孔外的主要阴极反应为:O+H2O+2,,2OH, 2 2 由于孔的面积相对很小，阳极电流密度很大，蚀孔继续加深。孔外金属表面将 受到阴极保护,可继续保持钝态。 孔内介质基本上处于滞留状态，溶解的金属离子不易往外扩散，溶解氧也不易 扩散进孔内。随着腐蚀的进程，孔内带正电的金属离子浓度增加，为保持溶液的电 中性，带负电的氯离子就不断迁入，使孔内形成了金属氯化物 FeCl等,氯化物又进 2 一步水解产生盐酸: MCl+2HO,M(OH)?+2HCl 222 孔内介质的酸度增高,促使阳极溶解速度加快。进而二次腐蚀产物 Fe(OH)，以 2及水中的可溶性盐如 Ca(HCO3)2 由于孔口介质 PH 值的升高而转化成的 CaCO3 沉淀物, 一起在孔口沉积使蚀孔成为一个闭塞电池。离子半径很小的 Cl,可继续穿过无保护性 的沉积物迁入孔内,金属氯化物不断增浓,高浓度的酸液将急剧加快阳极溶解速度。 这种闭塞电池内进行的所谓“自催化酸化作用”将使蚀孔沿重力方向迅速深化，以 至把金属断面蚀穿。 点腐蚀的防护与控制措施 1)减轻环境介质的侵蚀性，包括减少或消除 Cl,等卤素离子;结构设计时，注意 消除死区，防止其局部浓缩;避免氧化性阳离子;加入某些缓蚀性阴离子，如:对不 锈钢加入硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐等;提高 PH 值;降低环境温度;使溶液流动或 加搅拌等。 2)阴极保护。一般的阴极保护是指将本来处于腐蚀状态的金属的电位降低至其 免蚀区，即达到该金属的热力学稳定状态，使其在安全的条件下得到保护，防止其 全面腐蚀和局部腐蚀。 3)合理选择材料应根据对耐蚀性的要求,介质的侵蚀性以及经济性等各方面的要 求选用适当的材料。使用含有耐点蚀性能最为有效的元素如 Cr、Mo、N 等的不锈钢， 在含氯离子介质中可得到较好的抗点蚀性能。Cr、Ni、Mo 等元素含量的适当配合可 获得抗点蚀和缝隙腐蚀性能均好的效果。改善热处理条件，以减少沉积相的析出。 10 2.2 合金元素在不锈钢中的作用 2.2.1 常规元素在不锈钢中的作用 铬 铬是决定不锈钢耐腐蚀性能的主要元素，向钢中添加作为合金元素的铬，由于 铬使铁基固溶体的电极电位提高和铬吸收铁的电子使铁钝化[13]这两种原因，促使其 内部的矛盾运动向着有利于抵抗腐蚀破坏的方面发展，所以加铬后，不锈钢的耐腐 蚀性能够极大地提高。 镍 镍是优良的耐腐蚀材料，也是合金钢的重要合金元素。镍在钢中是形成奥氏体 的元素，但低碳镍钢要获得纯奥氏体组织，含镍量要达到 24,以上，而只有含镍 27 ,时才使钢在某些介质中的耐腐蚀性能显著改变，故镍不能单独构成不锈钢。因为 镍在钢中形成奥氏体的作用，铬不锈钢的组织因镍的加入而发生明显的变化，从而 使不锈钢的耐腐蚀性能及工艺性能获得某些改善。 碳 碳在不锈钢中具有两重性。碳在不锈钢中对组织的影响主要表现在两方面:一 方面，碳是稳定奥氏体的元素，并且作用的程度很大(约为镍的 30 倍);另一方面， 由于碳和铬的亲和力很大，与铬形成一系列的碳化物。碳与铬形成的碳化物类型因 钢中含碳量不同而异。不锈钢的含铬量都在 10%以上，最常见的碳化铬是(Cr，Fe) C73 和(Cr，Fe)C两种类型化合物。碳在不锈钢中的一个作用反映在机械性能方 236 面是不锈钢的强度因含碳量的增加而提高;另一方面，碳与铬形成的碳化铬要占用 不锈钢中一部分铬，若以 CrC为例可以计算出不锈钢中的碳要与 17 倍碳量的铬结 236 合成碳化铬。由此可见不锈钢中的碳量越多形成的碳化铬需用的铬也多。当钢中的 总铬量一定时，形成碳化铬占用的铬多了，固溶体中的含铬量必然相对地减少，钢 的耐腐蚀性能就降低了。当 C 元素含量低于 0.03%时，不锈钢的抗晶间腐蚀能力达 到最好[14]。故从强度和耐腐蚀两方面来看，碳在不锈钢中的作用是互相矛盾的。 11 锰 锰和氮是作为镍的代用元素加入不锈钢中的。很早就有人进行了以 N、Mn 取代 镍，获得单相奥氏体不锈钢的研究，并取得了成功，降低了不锈钢的成本。1958 年 起，中科院金属研究所曾大规模研究铬锰氮系不锈钢[15]，新型无镍铬锰(氮)不锈 钢在节约稀缺金属镍得同时性能也不逊于含镍不锈钢[16]。锰对于奥氏体的作用与镍 相似，但确切地说，锰的作用不在于形成奥氏体，而是它降低钢的临界淬火速度， 在冷却时增加奥氏体的稳定性，抑制奥氏体的分解，使高温下的奥氏体保持到常温。 已开发出这类钢种有 1Cr17Mn13N、1Cr17Mn13Mo2N、1Cr21Mn12Ni2N 等[17,18,19]。 但简单地以 Mn 代替 Ni 或在不锈钢中增加 Mn 的含量，会使孔蚀电位下降，增 加合金的腐蚀率，对孔蚀是不利的[20]。 硅 硅也是一种铁素体形成元素，在一般不锈钢中为常存杂质元素。许多研究工作 者都确定了硅对不锈钢耐氯化物应力腐蚀破裂的有利影响。不锈钢随硅含量增加,耐 应力腐蚀破裂性能显著改善。硅和钼一样具有优良的耐氯离子腐蚀的特性,随着 Cr-Ni 不锈钢中硅含量增加,钢在氯化物溶液中的点蚀电位向正电位方向转移,对非 低碳不锈钢,硅的作用较钼为好[21];有研究表明[20]，Si 的主要作用在于存在氧化剂时 不锈钢表面富集 SiO2 所致，Si 可提高不锈钢的孔蚀电位;但硅的加入也往往使合金 机械性能变差。在 600,1000?温度区间,硅增大了碳的活性,发现硅含量大于 3%时 非常有助于碳化铬的沉淀,促进了贫铬区的形成[22]。 梁成浩等[20]研究表明，不锈钢中添加 Si 可提高含氯介质中的耐孔蚀性。进而， 从俄歇分析结果可以看出，Si 富集在表面层中，且钝化膜中 Si 和 Cr 的分布几乎同 步。这种协同作用增强了不锈钢表面膜的钝化能力。 铜 铜是稳定奥氏体的元素，铜加入铬不锈钢可以提高耐腐蚀性能和钢水的流动性。 不锈钢的耐蚀性能往往是从其活性溶解速度以及钝化膜的稳定性两方面进行评 2+价。关于 Cu 对不锈钢腐蚀行为的影响，普遍认为是由于在不锈钢溶解过程中 Cu 12 在表面的再次还原富集引起的，这种不锈钢表面 Cu 的富集往往可使活化峰的临界电 流密度 icr 变小，也就是降低了不锈钢的活性溶解速度[23]。Lizlovs[24]提出在 Mo 含量 较高的不锈钢中添加 Cu 能有效地稳定钝化膜，但对降低活性溶解速度作用很小，而 在 Mo 含量较低的不锈钢中，Cu 能有效地降低 icr，同时却对钝化过程不利。也就是 说，Cu 对不锈钢的影响是很复杂的，要受到不锈钢的成分、添加 Cu 的多少等诸多 因素的影响。秦紫瑞等[25]系统研究了 Cu 在 00Cr20Ni25Mo5 不锈钢中的作用规律。 结果表明，该钢种经 1150 固溶处理可得到单相奥氏体组织，并具有优良的均匀腐蚀、 晶间腐蚀、点蚀和电化学腐蚀性能。 钼 钼是形成铁素体的元素。一些研究结果表明，Mo、Cr 是提高不锈钢点蚀性能的 有效合金元素，而 Mo 的作用尤为突出。不锈钢的耐点蚀当量 PRE=Cr%+3.3Mo%， PRE 大表示钢的耐点蚀性好[26,27]。钼可以增加不锈钢的钝化作用提高耐腐蚀性能， 特别是阻止点腐蚀的倾向。钼、氮合金化是发展现代高性能的高合金奥氏体不锈钢 的基础，超低碳高钼(4,,6.5,)含氮奥氏体不锈钢具有优良的抗点蚀和抗应力腐 蚀性能[28,29,30]。在 Cr、Ni 不锈钢中添加 Mo，不但可以提高其耐蚀性，也能提高其 耐腐蚀磨损性能。 丁晖等研究表明[31]:添加了 Mo 和 Cu 的铬锰氮不锈钢，合金钝化膜更加完整， 且稳定性高。钝化膜主要由 Fe、Cr 和 Mo 的含水氧化物组成，添加 Mo 和 Cu 的合 金钝化膜有 Cr、Mo 和 Cu 的富集，且 Cr/Fe 的比值高，膜薄却致密，耐蚀性能好。 它具有优于 18,8 和 1Cr18Ni12Mo2Ti 钢的耐均匀腐蚀、耐点蚀和耐晶间腐蚀性能。 磷 磷在一般不锈钢中是杂质元素，但其在奥氏体不锈钢中的危害性不像在一般钢 中那样显著，故含量可允许高一些。 磷是不锈钢中的有害元素，磷对不锈钢的主要危害是恶化了钢的抗应力腐蚀裂 纹敏感性和抗焊接腐蚀裂纹性[26]。P 对不锈钢抗孔蚀是有害的，它导致氧浓差电流 增大，影响了钝化膜形成和愈合过程[27]。磷含量愈高，不锈钢抗孔蚀性能愈差随磷 13 含量增高，孔蚀电位下降，降低了不锈钢对孔蚀的抗力。 铝 铝在不锈钢中的应用主要集中在以下两个方面:一方面，由于铝有很强的脱氧 能力，我国很多铸造不锈钢企业都采用可用插铝方式进行终脱氧。但加铝脱氧产物 AlO多以固态夹杂物形式残留在金属内部，恶化了不锈钢性能。因此,目前在不锈 23 钢的不氧化法治炼工艺中，如何采用既简便又有效的精炼方法来去除钢中的氧化铝 非金属夹杂物，是一个急需解决的课题;另一方面，铝也可作为一种合金化元素加 入到不锈钢中。目前最常用的不锈钢是 Fe,Cr,Ni 系奥氏体不锈钢，其耐蚀性能高， 加工性能良好且没有磁性，但铬和镍的价格较高。于是人们想用锰和铝来代替这两 种元素，因为他们具有相同的点阵结构、接近的原子半径和电负性，近年来发展了 新型的 Fe,Mn,Al 和 Fe,Mn,Al,Cr 不锈钢[32,33]。 铝对不锈钢腐蚀性能方面的影响，国内外做了一些研究。一些研究指出在含 S、 Mn 量较高的不锈钢中，包含 Al2O3 的复合硫化锰、硫化钙夹杂物是点蚀成核的最敏 感地区，大大加重不锈钢的点蚀现象[34,35]。 2.2.2 微量合金元素在不锈钢中的作用 20 世纪科学技术取得了突破性进展，其间，钢的微合金化是上世纪后期形成的 一门崭新的学科,是冶金领域的高新技术之一。 “微合金化”是指这些元素在钢中的含量较低[36]通常低于 0.1%(质量分数)。与 , 钢中不需要的残余元素不同，微合金化元素是为改善钢材的性能有目的地加入钢中 的，合金化元素与微合金化元素不仅在含量上有区别，而且其冶金效应也各有特点: 合金化元素主要影响钢的基体，而微合金化元素除了溶质原子的拖拽作用外,几乎总 是通过第二相的析出而影响钢的显微组织结构。以下分别概述了各种微量合金元素 在铬镍系不锈钢中的作用和国内外在这方面的研究进展。 钒 钒是一种强碳化物形成元素，在不锈钢中起到稳定铁素体化作用。钒主要以析 出相和固溶方式存在于铸钢中，并有少量钒钛块状夹杂物。钒在铸钢中主要以 VC、 14 VN 和 V(C,N)等形式析出，这些钒的析出相钉扎沉淀在铸钢的铁素体晶内，晶界上和 珠光体中的铁素体上,细化了铸钢的铁素体，珠光体和奥氏体晶粒[37]。 氮 N 是扩大奥氏体相区的元素[31]。氮的有利作用表现为:氮非常强烈地形成并稳 定奥氏体且扩大奥氏体相区，提高奥氏体钢的抗氢脆能力[38];。Azumas[39]等指出， 氮的加入抑制了阳极液的酸化和活性溶解。随着氮含量的增加，腐蚀的渗透深度降 低，缝隙腐蚀的传播扩展率降低。氮的有益作用可归因于合金化氮形成 NH，，从而 4 延长了孕育期并降低了渗透率;氮还可以明显提高奥氏体不锈钢的耐局部腐蚀，比 如晶间腐蚀、点腐蚀和缝隙腐蚀等[40,41,42]。在力学性能方面，氮的作用除了部分替代 贵重的镍外,主要是作为固溶强化元素提高奥氏体不锈钢的强度,而且并不显著损害 钢的塑性和韧性。氮元素提高强度的作用比碳及其他合金元素强[43]。在 295,,Fe, Cr,Ni 基奥氏体不锈钢中,各合金元素对奥氏体不锈钢屈服强度的影响如图 2,2: 但不锈钢中过量的 N 会带来气孔、偏析及脆性氮化物等不利影响。 图 2,2 各种合金元素对抗拉屈服强度的贡献[44] 钛 钛在钢中的存在形态主要为:微量固溶于铁基体中或形成碳氮化钛第二相。钛在 钢中具有阻止晶粒长大、提高钢的淬透性、阻止形变奥氏体再结晶及产生显著的沉 15 淀强化效果等作用，因而在钢中获得了广泛的应用[45,46]。钛是强碳化物形成元素， 向不锈钢中加入钛时，过饱和的碳优先与钛结合生成 TiC，这样碳就不与铬结合，不 会引起晶界贫铬，从而避免了晶间腐蚀。但钢中钛含量不足时达不到稳定化效果， 加钛过多不仅造成钛的浪费，而且由于 Ti 与 O、N 有很强的亲和力，生成 Ti 的氧化 物和氮化物夹杂以及它们与 AlO形成的复合夹杂物簇团相当严重。加之粘度大，不 23 仅内生夹杂物不易上浮去除，而且还易于将耐火材料等外来夹杂物卷入钢中[47]。对 钢的力学性能，特别是抛光性能等有害[48]。所以选取适当的 Ti、C 比很重要。 铌 铌是铬系和铬镍系不锈钢的重要合金化元素之一,其作用是多方面的。铌在钢中 的存在形态主要有:微量固溶于铁基体中或形成碳氮化铌第二相。在钢中具有阻止晶 粒长大、抑制形变奥氏体再结晶及产生显著的沉淀强化效果等作用[49]。铌可提高不 锈钢的室温及高温力学性能,同时,微量铌对高温蠕变强度也有良好的效果。在铌含 量为 0.01%,0.40%时,随铌含量的增加,不锈钢具有良好的耐海水、大气腐蚀性能[50]; Nb 是强碳化物形成元素,与 C、N 元素亲和力特强，易形成高稳定性的 NbN，NbC 化合 物。据测定，钢中含有 0.002,N 元素时，形成高稳定性的 NbN，熔点高达 3500，NbN、 NbC 在钢液冷凝结晶时，优先形成高度弥散分布的非自发结晶的核心，细化晶粒， 增强了弥散碳化物与基体的结合力;NbC 能降低基体含 C 量，同时 NbN、NbC 既能增 加抗晶间腐蚀性能，又提高钢的韧性和屈服强度，降低脆性转变温度[51,52]。 稀土 在不锈钢中加入适量的稀土金属在许多情况下可改善其高温抗氧化、抗硫化、 抗熔盐腐蚀和抗渗碳性能等。稀土元素本身具有较高的标准化学电位，加入到不锈 钢中可提高不锈钢的自然腐蚀电位，使其在腐蚀介质中的稳定性提高，从而提高了 不锈钢的耐腐蚀性[53]。此外，稀土元素的加入改善了不锈钢钝化膜的特性[54]，由于 稀土元素的加入，抑制了构成钝化膜的氧化物晶粒的长大，细化了氧化物的晶粒， 从而改善了钝化膜的塑性和韧性。稀土元素原子半径较大使基体金属点阵扩张，促 进铬的扩散，从而使保护性的三氧化二铬膜容易形成, 提高了腐蚀磨损性能。总之， 16