化妆品中限用防腐剂咪唑烷基脲和DMDM乙内酰脲的检测方法综述

化妆品中限用防腐剂咪唑烷基脲和DMDM乙内酰脲的 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 方法综述 化妆品中限用防腐剂咪唑烷基脲和DMDM 乙内酰脲的检测方法综述 第11卷第1期 2011年3月 上海应用技术学院(自然科学版) J()URNAIOFSHANGHAIINSTITUTEOFTECHNOIOGY(NATURAISCIENCE) Vol_11NO.1 Mar.21)11 文章编号:1671—7333(2011)01—0007_-)5 化妆品中限用防腐剂咪唑烷基脲和DMDM 乙内酰脲的检测方法综述 郑芸芸,李琼,张健 (1.上海香料研究所,上海200232;2.上海应用技术学院香料香精技术与工程学院,上海200235) 摘要:简述化妆品中甲醛缓释体类防腐剂咪唑烷基脲,DMDM乙内酰脲的理化性质及安全 性评价.介绍了检测化妆品中DMDM乙内酰脲和咪唑烷基脲的各种已报道方法,包括荧光分 光光度法,高效液相色谱法,凯氏定氮法,薄层色谱层析法,核磁共振法.阐述了各种检测方法 原理,所用设备仪器及检测结果,比较了各种方法的优缺点. 关键词:咪唑烷基脲;DMDM乙内酰脲;检测 中图分类号:TQ423.96文献标识码:A AnOverviewoftheDetectionoftheLimitedPreservatives ImidazolidinylUreaandDMDMHydantoin ZHENGy2一yun.LIQiong,.ZHANGJian (1.ShanghaiResearchInstituteofFrangranceandFlavourIndustry,Shanghai200232,China ; 2.SchoolofPerfumeandAromaTechnology,ShanghaiInstituteofTechnology,Shanghai2{)0235,China) Abstract:Thispapersummarizesthephysicalandchemicalproperties.andsafetyevaluation ofthe formaldehyde— donorpreservativesImidazolidinylUreaandDMDMHydantoin.Anoverviewofthespecif— icdetectionmethodswhichhavebeenpublishedincludingfluorescencedetection,highperfo rmanceliq— uidchromatography,Kjeldahlmethod,thin— layerchromatography,nuclearmagneticresonancemethodis given.Theprincipleofthedetectionmethods,equipment,instrumentsandtestresultsareexp ounded. Theadvantagesanddisadvantagesofthesemethodsarecompared. Keywords:imidazolidinylurea;DMDMhydantoin;detection 咪唑烷基脲(N,N一亚甲基一双EN一(3一 羟甲基一2,5一二酮一4一咪唑烷基)])脲及DM— DM乙内酰脲(5,5一二甲基一1,3一二羟甲基乙 内酰脲)是两种常用的化妆品防腐剂,见图1.根 据《化妆品与盥洗用品》杂志的统计,在2005年, 咪唑烷基脲和DMDM乙内酰脲在化妆品防腐剂 使用频率排名中分别位于第五位和第八位【. 防腐剂添加到化妆品中是为了抑制致病性和 非致病性微生物,但可能会导致化妆品成分分解或 引起过敏,仅次于香精,防腐剂是导致化妆品过敏 性皮炎的第二大原因l2j.咪唑烷基脲和DMDM乙 内酰脲都属于甲醛释放体类防腐剂口],且都为分子 上N一羟甲基化生成的甲醛释放体类物质.对甲 醛释放体的接触性过敏可能是由甲醛释放体本身 收稿日期:2010—03—25 作者简介:郑芸芸(1986一),女,硕士研究生,主要研究方向为化妆品分析 J二海应用技术学院(自然科学版)第11卷 所致,也可能是对甲醛的敏感所致.我国化妆 品卫生 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 规定咪唑烷基脲,DMDM乙内酰脲都 为限用防腐剂.国外相关法规也对这两种防腐 剂的使用作出了规定[,见 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1. (a)昧唑烷基脲Co)DMDM7',I~ 图1咪唑烷基脲和DMDM乙内酰脲的结构式 Hg.1Chemicalstructureofimidazolidinyluffea andDMDMhydantoin 表1对DMDM乙内酰脲用量的规定 Tab.1Approvalinoftheamotmtofimida20-1iding ureaChina.US,theEU,andJapan a:PCPC(美国化妆品香料香精协会)推荐用量;b:市售可使用; C:只可用于即洗型 咪唑烷基脲及DMDM乙内酰脲作为化妆品 限用防腐剂,需要有可靠可行的方法来对其在化 妆品中的含量进行测定. 1咪唑烷基脲,DMDM乙内酰脲与 甲醛的关系 咪唑烷基脲和DMDM乙内酰脲都为甲醛释放 体类防腐剂,母体都是5,5一二甲基乙内酰脲,如图 2.5,5一二甲基乙内酰脲本身没有杀菌性,但它的 衍生物却在杀菌剂家族中起着不可替代的作用踟. c fNH0NO H 图25.5一二甲基乙内酰脲结构式 Fig.2ChemicalstructureofDMhydantoin 5,5一二甲基乙内酰脲及其衍生物尿囊素分 子上的N一发生羟甲基化反应生成DMDM乙内 酰脲和咪唑烷基脲.合成反应的逆反应会使 DMDM乙内酰脲和咪唑烷基脲释放甲醛,其过程 可表示为式(1).释放甲醛量的多少和甲醛释放 体所处的物理化学环境有关,随pH值,温度和时 间的增加而增加". 甲醛底物甲醛释放物, 1 HCH0+R1R2NII—R{NCH2OH 2咪唑烷基脲和DMDM乙内酰脲 的检测方法 欧盟化妆品化学分析方法工作组在开发甲醛 释放体类防腐剂的分析方法时发现,这些物质在 溶于水和其它极性溶剂时很快释放出甲醛L1. 在释放甲醛后,DMDM乙内酰脲和咪唑烷基脲以 不同形式存在于化妆品中.有学者对DMDM乙 内酰脲和咪唑烷基脲的性质作了研究,目前国内 外对咪唑烷基脲和DMDM乙内酰脲的定量方法 一 般采用测定甲醛当量或定氮法. 2.1定性方法 2.1.1毛细管电泳色谱法 SORENVIGLEHMANN等J,]在研究咪唑烷基 脲的性质时发现,咪唑烷基脲水溶液在毛细管电泳 色谱图中出现了两个大峰和一些小峰;将两个大峰 对应物质结构鉴定为尿囊素和4一羟甲基尿囊素, 结构如图3.并得出了这样的结论:唑烷基脲水溶 液中存在几种化合物,包括尿囊素和4一羟甲基尿 囊素,大部分是尿囊素和甲醛的聚合物. (a)尿囊素Co)4一羟甲基尿囊素 图3尿囊素和4一羟甲基尿囊素的结构式 Fig.3Chemicalstructureofallantoin(a)and (4--hydroxymethyl--2,5--dioxoim- idazolidin--4一y1)一urea(b) 2.1.2核磁共振法 DetlefEmeis等人L1j认为,核磁共振是反映 游离甲醛及它们的释放体之问平衡的最好的方 法,因为核磁共振作为一种纯物理方法,不会影响 游离甲醛和甲醛释放体之间的平衡.在测定 DMDM乙内酰脲时,发现在DI佃lM乙内酰脲水 溶液中有四种存在形式,见图4. 在用"CNMR检测化妆品时,核磁共振能通 过水合甲醛在82ppm信号检测到游离甲醛的浓 度.甲醛释放体的信号因为杂质的干扰而无法辨 H o H . o 擎 , \z H 第1期郑芸芸,等:化妆品中限用防腐剂咪唑烷基脲和DMDM乙内酰脲的检测方 法综述 识.如果一定浓度的甲醛释放体对应的游离甲醛定甲醛释放体的浓度. 浓度一定,那么可以通过测定游离甲醛浓度来测 A lNHlNH Ho—N OO CD 图4DMDM乙内酰脲水溶液中的四种存在形式 Fig.4StructuralformulasofDMDMHandreactionproductsresultingfromthereleaseoffor maldehyde 2.1.3薄层色谱法 薄层色谱方法能对欧共体化妆品理事会现 行和过去允许的88种防腐剂中的74种进行定性 检测.在做薄层色谱前用甲酸酸化,甲醇提取化妆 及氧化铝两种 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 的薄层板,六种显色剂:溴甲酚 绿(R1),Gibbs喷剂(R2),DragendorfS试剂(R3), MillonS试剂(R4),Purl~ld喷剂(),氨硝酸银喷 剂(R6),展开剂为:乙酸乙酯:异丙基醚:乙醇: 品,大约10g样品被载到了薄层板上.运用硅胶氨=55:30:1():2.实验结果见表2. 表2薄层色谱实验结果 Tab.2Resultofthethinlayerchromatography 在这个实验中咪唑烷基脲因为没能找到合适 的对照品而没能完成检测.在另外一个实验Ds] 中采用硅胶板,乙醇:乙酸=85:15作为展开 剂,氯气,邻联甲苯胺试剂作为显色剂,不同浓度 的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 品作对照品对咪唑烷基脲完成了薄层检 测,检测限约为0.2g,Rr值为0.7.也有实验 者在做薄层色谱实验时发现展开咪唑烷基脲出现 了两个点. 2.2定量方法 R O/)'--OR, Wilson等人_1]证明这个反应在正丁醛,香茅 醛,桃醛,洋茉莉醛,苯醛,三聚乙醛和一些醛释放 体类防腐剂(例如dimethoxane)存在的情况下也 只与甲醛反应,同时证明Hantzsch反应对咪唑烷 基脲也存在单元反应. 甲醛当量法可以用比色法和高效液相色谱法 H3C—十一NCH2OHNH4OAc{J 一 【HCHO】 0NOHOAc 对DMDM乙内酰脲和咪唑烷基脲的定量方 法有测定甲醛当量法和定氮法两种. 2.2.1甲醛当量法 NashL】'发现了Hantzsch反应,甲醛在季铵 盐存在时与2,4一戊二酮反应生成3,5一二乙酰 基一1,4一二氢吡啶在410nm有特征吸收,在 510nm显荧光性.反应方程式如(2).测得衍生 物的含量可对应换算得到甲醛含量,从而得到甲 醛释放体的含量. c01R,,/,,cO!R(2) Illl\厶/{l_l R/<-N~'--R H 两种具体方法实现. 胡艾希l1等人用荧光检测法检测DMDM乙 内酰脲,荧光分光光度计为日本RF一540型岛津 荧光分光光度计.在醋酸铵,醋酸缓冲溶液中, DMDM乙内酰脲分解产生的甲醛与乙酰丙酮发 Hantzsch反应,如方程式(3). 牟? ,, oN0B兰 0/ . . 10 上海应用技术学院(自然科学版)第11卷 通过检测二氢吡啶衍生物的荧光强度可定量 测定DMDM乙内酰脲.采用该方法,甲醛的回收 率为93%,106%,测定相对偏差为0.3%.咪唑 烷基脲也可采用此法检测l_2"j. 在运用高效液相色谱法测定咪唑烷基脲和 DMDM乙内酰脲时,大部分分析人员采用了柱后 衍生的方法,此法可以将不同来源的甲醛分离开. 采用Nashs试剂衍生,原理同样是Hantzsch 反应. 巴克曼国际实验室采用NashS试剂柱后衍 生反相离子交换高效液相色谱法[2]测定甲醛和 甲醛释放体类防腐剂含量.该方法采用的装置 为:戴安4000i型带有紫外检测器的高效液相色 谱系统,膜反应器(DionexP/N039349),反相柱 (HamiltanPRP一1,4.6×15(1mm,5urn),柱后加 热混合线圈(DionexP/N039348),5OL循环进 样器.流动相梯度洗脱,流速0.5mL/min,检测 波长为410Ilm.实验结果相对标准偏差为 0.5%,在保证精密度的同时,准确度为1()0%. 《欧盟化妆品管理条例》_2中检测化妆品中 甲醛释放体存在情况下的甲醛含量时采用HPLC 柱后衍生的方法.推荐用色谱柱有比斯霍夫色谱 柱反相C18柱(250mlrl×4.6mm,5m),杜邦 Zorbax0DS柱(250mmX4.6mm,5urn)等.流 动相为磷酸氢钠和磷酸组成的pH2.1的缓冲液, 流速1mL/min,试剂流量0.5mL/min,检测器处 总流量1.5mL/min,进样量1()L.在分离困难 的情况下将色谱柱置于冰浴15,2()rain至温度 C . @-- N - NCH~()H 取同一批DMDM乙内酰脲试样按实验方法 测得的相对标准偏差为0.12%(札=9),满足常 量法RSD<~2.()%的要求,表明此方法的重现性 好,检出限为5.8×10,g. 3各种分析方法适用范围及优缺点 在对咪唑烷基脲和DMDM乙内酰脲的检测 时很多情况下涉及到游离甲醛含量.因为一方 面,甲醛的致敏性比两者都高,且两者的致敏性可 能是因为释放甲醛引起的;另一方面,对咪唑烷基 稳定.柱后反应温度100?,检测波长420ilm. 甲醛浓度在1.0015.00~tg/mL之间时线性关 系较好.对应甲醛当量可以推算出甲醛释放物的 含量. KEUIKIJIMA等l2]研究比较了比色法和高 效液相柱后衍生法的检测结果.流动相同样为 pH2.1的磷酸缓冲液.分别用Carbonex柱 (TOHNEN4.6mm×1()【)ram),流速1.0mL/min 和ODS柱(4.6mm×250ram),流速0.8mE/ rain,检测波长都为21{)llm和410nm.发现Car— bonex柱对咪唑烷基脲游离甲醛分离比ODS柱 更好,高效液相柱后衍生法和比色法结果有相当 的一致性. 2.2.2凯氏定氮法 郑艳芝等人[243运用凯氏定氮的原理,采用 Turbotherm红外快速模块式消化器Gerhardt凯 氏定氮仪对化妆品用防腐剂DMDM乙内酰脲进 行测定.此法基于DMDM乙内酰脲分子含氮量 为定值.以硫酸铜(CuS04?5H20)和硫酸钾 (KS04)为催化剂,再加入一定量的浓硫酸,用 Turbotherm红外快速模块式消化器对D】DM乙 内酰脲进行快速消化,将其中的氮元素转化为铵 盐反应方程,见方程(4),加氢氧化钠强碱溶液使 铵盐中的铵根离子转化成氨气,用Gerhardt凯氏 定氮仪蒸馏出氨,用硼酸溶液吸收蒸出的氨,加混 合指示液3滴,再用已知浓度的硫酸标准溶液来 滴定氨的含量,可间接推算出DMDM乙内酰脲的 质量分数. (NH4SO4+7CO2~3H2O(4) 脲和DMDM乙内酰脲的检测可以通过测定释放 物甲醛的含量来实现. 薄层色谱法可对化妆品中是否含有这两种防 腐剂作出初步判断.核磁共振方法只能测定游离 甲醛的含量.如果一定量的甲醛释放体对应的游 离甲醛量一定,那么可以通过此法测定甲醛释放 体的含量.此法的优点在于它是物理过程,不会 破环甲醛释放型防腐剂的离解平衡,测量结果可 靠;缺点在于核磁共振仪器昂贵,方法难以得到推 广.毛细管电泳色谱法选择性较强,将甲醛释放 体释放出甲醛后的物质分离开,对研究甲醛释放 第1期郑芸芸,等:化妆品中限用防腐剂咪唑烷基脲和DMDM乙内酰脲的检测方 法综述11 体的性质帮助较大. 定量检测可分为三大类: (1)凯氏定氮法.一般来说,检测化妆品原 料纯度可以采用这种方法,在测定化妆品中的物 质含量时不能排除测定物质以外的含氮物质的 干扰. (2)荧光测定.测定甲醛释放体释放出的甲 醛与Nash试剂反应生成产物的含量间接测定甲 醛释放体的含量.因为衍生化产物也有较强的紫 外吸收,可尝试用紫CbN定.此法的优点在于所 用仪器较普遍;缺点是不能确定衍生过程中的甲 醛来源. (3)HPLC—PC法.此法的优点是:衍生化 前用HPLC分离样品,将游离甲醛和被测物分开, 因此可以确定衍生过程中的甲醛来源.缺点是: 前处理样品时游离甲醛和甲醛释放体之前的平衡 可能被打破,测得值换算出的甲醛释放体含量可 能与实际值有偏差. 各种方法各有优缺点,在不同测定需要下可 以选择不同的检测方法. 参考文献: [1] 2] [3] [4] [5] 冯清,赵华.从使用频率看化妆品防腐剂走势 _J].日用化学品科学,2006,29(12):32—36. FranswayAF.Theproblemofpreservationinthe 199{}s.I.Statementoftheproblem,solution(s)of theindustry,andthecurrentuseofformaldehyde andformaldehyde—releasingbiocides[J].Contact Dermatitis,1991,(2):6—23. SCCNFP/586/o2,finalEC].TheScientificCommit— teeonCosmeticProductsandNon-foodProducts IntendedforConsumers,OpinionConcerningthe DeterminationofCertainFormaldehydeReleasers IncosmeticProducts,AdoptedbytheSCCNFPdur— ingthe22plenarymeetingof17December,2(1(12. 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(2)不同温度下的纳米香精体系呈现了不同 的黏弹性特征,5?下纳米香精主要呈黏性特征, 25?下则以弹性特征为主,50?下体系由黏性 特征逐渐转变为以弹性特征为主. ,纳米 (3)该体系符合Hersche1Bulkley模型 香精溶液总体呈现了剪切变稀的特点.在低剪切 (上接第ll页) [19] [2()] [2】] 胡艾希,赵海涛.1,3一二羟甲基一5,5一二甲基 乙内酰脲防腐剂的荧光光谱测定[J].日用化学工 业.2001,5(1o):35—45. 杨国华.化妆品用防腐剂及其检测LJ].香料香精化 妆品,1993,(4):16—23. WilliamRussel1.Characterizationofformaldeit+c andformaldehyde.releasingpreservativesbycom— binedreversed-phasecation-exchangehigh—-per— formanceliquidchromatographywithpostcolumn derivatizationusingnash'SreagentEJ].Analysis 速度时样品黏度较高,随着剪切速率的增大,表观 黏度逐渐降低,在剪切速率大于1S时,纳米香 精的黏度趋于稳定. 参考文献: [22] [23] [24] 肖作兵,邵莹莹.薄荷纳米香精的制备技术研究[J]. 香料香精化妆品,2{/08,(3):44—48. 江体乾.化工流变学[M].上海:华东理工大学出版 社,2004. 张雪雁.朱彬,顾其胜.温敏性壳聚糖凝胶的流变学 表征[J].中国修复重建外科杂志,2l/(18,22(7): 861—863. 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