苯甲酰甲酸及其酯的合成研究（已处理）

苯甲酰甲酸及其酯的合成研究（已处理） 苯甲酰甲酸及其酯的合成研究 南京理工大学 硕士学位论文 苯甲酰甲酸及其酯的合成研究 姓名:颜志刚 申请学位级别:硕士 专业:应用化学 指导教师:魏运洋 20030301摘要 苯警懿攀酸及其繇怒霾要的药谚会残中闻傣。论文着重扶孳羧二乙酯和五鬟 化磷的反应产物与苯发擞酰化反应的路线,高锰酸钾氧化苯乙烯的合成路线 对合 成目标产物苯甲酰甲酸己酯进行了实骏研究。探讨了影响反应的因索和可能 的反 癍机理。 革酸二己酯与五氯化磷在?殷应 ,从爱威液中蒸馏出二氯乙氧基五黢 乙酯,气相色谱归一化法测得纯度为%,较文献报道的纯度%高%。二 氯乙氧基乙酸乙酯与苯农二氯甲烷溶液中无水三氯化铝存在下反殿~得到 苯甲酰串酸乙酯。逶过纛交实验侥纯了工艺条释,产物芟率叁文献豹%提嵩至 %左右。同时利用气质联用谱和核磁拱振谱对产物结构进行了液征,发现产物 中除苯甲酰甲酸乙酯外,还含有对乙基苯甲酰甲酸己酝。并分析了副产品生 成机 理及各嚣索辩反应豹影嚼。 以为相转移催化剂,?时将苯乙烯、氨氧化钠和水的混合物中分批 加入高锰酸钾,搅拌反应得到粼甲酰甲酸,收率为%。苯己烯、氢氧化 镳、蔫锰酸镑、懿爱瘦壤囊量魄为::.::.菸。讨论了爱纛 原理和反应动力学等。 用高剪切机乳化苯乙烯,然后用嵩锰酸钾氧化也可得到%目标产物苯甲酰 零酸,阕辩生产了%弱裂产物苯事羧。 用自制的固体超强酸’/,为催化剂,由苯甲酰甲酸和乙醇合成了苯甲 酰甲酸乙酯。讨论了固体超强酸催化剂酸中心的形成,催化剂失活等问题。 关键试:恭甲酸甲酸、苯甲酰甲酸己聚、苯乙烯、孳酸二乙蘸、二氯乙氧乙 黢 乙酯、草醣化、高锰酸铆氧化、、阻俸超强簸缳化、乳纯 .。? 豫. %. 雏?。% %。 ? . ?. 。。 ?. %。 : :: :.:.:.. . %。 % . ?, 一/ 。 ; :; : : : ; ;; :硕士论文 苯甲酰酸及其酯的合成研究 绪论 .选题背景 苯甲酰甲酸又称苯乙酮酸,化学命名为.氧代.苯乙酸,英文名称叫 .也有以下名称:? 洳 , 。苯甲酰甲酸及其甲乙酯的分子式如下: , ? ??洲 ??睐 苯甲酰甲酸是防治脑血栓和高血压药物的重要中删体。“”也可用于染发剂, 荧光剂,光引发剂等,需求量较大。它能与许多过渡金属离子形成络合物,特 别 是与杂环化合物的衍生物的二价铁盐反应,生成亚铁原卟啉酶的络合物,用 束做 氧化反应的催化剂。它与胺类、肼的衍生物反应可以用来制备芳基三唑啉型 和三 嗪型化合物,用作除草剂。 苯甲酰甲酸乙酯是治疗胃及十二指肠溃疡药物奥芬溴铵的中间体”。前用 英滕等发明了由苯甲酰甲酸生产具有光学活性的一一扁桃酸的生物发酵 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 。 使得苯甲酰甲酸的用量大增。一一扁桃酸的生产工艺是否能工业化的关键是苯 甲酰甲酸的价格。如果能提供廉价的苯甲酰甲酸,就可以确立由发酵法生产一一 扁桃酸的工业方法。早在上世纪九十年代初一一扁桃酸的世界产量就超过了 吨,主要用作抗菌素的合成中问体。所以它还是生产扁桃酸酯和阿托品类 解痉剂的原料。 苯甲酰甲酸属旷酮酸容易氧化、脱羧、脱酮基,制取比较困难。当前工业制 备是用扁桃酸经过微生物发酵氧化或用苯乙炔经过二氧化硒氧化来获取。但原料 难获导、成本较高。络合催化苯双羰基化来制备苯甲酰甲酸有报道,但要求在高 压氮气保护下通入一氧化碳来进行反应制得,条件苛刻,使得大规模的:化生 产砭州叭:.. 用苹酸二乙酯、五氯化磷和苯经两步反应法合成苯甲酰甲酸乙酯的工艺还没 有见到完整的报道。本论文对此傲了初步研究,并对其工艺条件进行了优化。 苯乙烯的相转移催化高锰酸钾氧化法制备苯甲酰甲酸,由于高锰酸钾的用量 大,生成的苯甲酰甲酸需要以上的商锰酸钾。从高锰酸钾的价格来考 虑,实用的可能性较小,但如果解决了高锰酸钾的回收利用,即电解氧化产物二嫒圭论文 苯攀凝警酸度 穗靛?戚鹾究 氧化锰生产高镛酸钾,就可以在工渡上有效地合成苯甲酰甲酸,原料易得,反应 周期短,收率较简,具有较好前景。 本论文主要磺究了幽、草酸二乙激、矗氯化磷和苯缀掰步反应法合成苯甲酰 学羧己繇豹工艺,劳对苯乙爝豹稷转移缆纯氧德法裁备苯擎酝学酸及其涨遴孬了 攘讨。对将氧豫谶筏产生的不溶毪二畿纯锰用电解法孬雯麓镶酸镯龟骰了毒葶缎熬 描述。对苯甲酰甲酸及其甲乙酯的结构和热分解反应等也进行了初步探讨。 .苯甲酰甲酸及其甲乙穗的合成进展 文献掇遥的合成方法主要有以下,萃孛: 扁橇羧乙酯静催纯氧托法。 二氯烷氧基乙酸烷基酯在路易斯酸存在下与势族化合物反应法。 苯乙烯催化氧化法。 炔酸疆德氧往法。 其它方法。 扁桃酸乙醑的催化氧化法 在水~有机两相体系中,以季铵熊和铜盐为催化剂,用叔丁基过氧化氯物 强珏对醇联羟基酸类进行逸撵簸诧疆氢爱瘟两稍餐强标产羧。毽谤系中 在催纯遥稔中容易分解,藏熬入铜蘸以形成一个瓤鬏的催耽俸系。 舻 占 十?? 其俸静实验攥律瓣下: 将扁桃酸乙酾.,.加入二氯甲烷和.: %在水相,.体系中,在.四丁基溴钹. 。,%和二氯化铜.,.,% 存在, 爱巍。霹疫瘟釜残懿混合凌透露气稳撬港分瓠显示?氅豹癞爨 酸乙酯已经黻%的选择性转化为苯甲酰甲酸乙醣。 反应体系中的两种催化剂都很熏要。没有铜赫反威不能进行:没有 反应的转化率不离于%。但该种铵赫不能含有反卤素的;离子,如一一丁基硕 士论文 苯『酰甲簸发酯的含成研究 硫酸氢铵,在反应中它没有活性。虽然催化剂不仅仅只是溴阴离子,但其它的 一 些溴阴离子如滨化钾,四甲基溴铵却无活性。,甚至是铜粉转化成 可溶性铜的化合物都有催化活性。 此方法的优点是反应步骤少,转化率高,选择性好。而且凶为体系中铜盐抑 制了的分解,所以不需要过量试刺,也不需要逐渐加入试剂。但反应本身 的原料就不易得,而且作为催化剂的铜盐价格也较贵,所以反应的经济价值 不是 很高。 二氯烷氧基乙酸烷基酯在路易斯酸的存在下与芳族化合物反应法 本方法用二氯乙氧乙酸乙酯与芳族化合物在三氯化铝存在下反应可得芳 香族一酮酯。二氯乙氧乙酸乙酯能由草酸二烷酯和五氯化磷反应而制得, 产率可观的,它们在有机合成上有广泛的用途。芳香族【一酮酯的合成是在 路易 斯酸的条件下二氯乙氧乙酸乙酯与芳族化合物的反应。 。。,、业吐? 们? 扯 亡 ? ????? 一岂一邑一??? ?? 占. 实验操作如下: 苯与二氯乙氧乙酸乙酯在氯仿中反应。苯.和二氯乙氧乙 酸乙酯.溶解于氯仿中并在冰浴中保持。~?。再将粉状三 氯化铝.加入到搅拌良好的混合物中反应。然后在。~。下 保持。再将混合物倒入冰水中并加入氯仿,将此混合物萃耿二次,氯仿溶 液用%的碳酸氢钠溶液洗涤,然后用无水硫酸镁干燥。蒸馏掉氯仿后,残渣用 油泵真空蒸馏。蒸馏产物用,和分析。 最大的不足是:反应体系需要耐高温咐腐蚀。而且反应的时叫过长。各利惰 耗较大,后处理复杂。 苯乙烯催化氧化法 应用相转移催化技术,碱性条件下,高锰酸钾氧化苯乙烯合成苯甲酰甲酸,硕士论文 苯酰呵酸搜其酯的合成研究 产率较好。酯化反应如用硫酸作催化剂,容易造成苯甲酰甲酸的分解,降低了产 率。若用固体超强酸作催化剂合成苯甲酰甲酸乙酯则可避免以上情况发生。反应 式如下: 僻州 。嗽?。飘。 ::;: 实验操作如下: 苯甲酰甲酸的制备。 苯乙烯,,水,氢氧化钠和甲基三辛基氯化胺 .混合,搅拌,溶解。加热到’。将高锰酸钾,.分批投入 反应瓶中,温度不超过。加毕,反应,冷却,过滤。用水 分两次洗涤固体,抽干。滤液与洗涤液合并,用盐酸酸化至~,析出沉淀苯 甲酸,过滤弃去。滤液用氯化钠盐析,用乙酸乙酯萃取。萃取液经干燥,蒸出乙 酸乙酯,得白色晶体.,%。产品经乙酸乙酯重结晶,?。。 苯甲酰甲酸甲酯的制备。 在装有分水器、回流冷凝器的烧瓶中加入苯甲酰甲酸,.、无水乙 醇.,,二氯乙烷和。/固体超强酸., 加热回流后开始分水。至分出液体达后,往烧瓶中补加甲醇 ..,继续反应,至分不出水为止。蒸去甲醇,冷却,过滤滤出 的催化齐烘干,可再用。滤液依次用%碳酸氢钠溶液、水 洗涤,干燥,蒸馏回收二氯乙烷。减压蒸馏收集/.的馏分,得产品 ,%。 此法有显著的优点:首先是原料苯乙烯易得且价格便宜。反应条件温和,转 化率高,后处理也相对容易。 不足之处是:反应条件、反应量要严格控制,容易产生副产物。更重要的是 氧化剂高锰酸钾用量大,这样就没有了经济价值。如果解决二氧化锰的叫收 问题 则有很大的实用价值。 炔酯催化氧化法‘ 炔类化合物在有机合成中有多功能用途,如乙氧乙炔锂硕论文 苯甲酰叮艘 及酯的合成一玎究 和亲电子试剂的反应。推测到:取代基的 炔基醚的氧化反应可能是制备.酮酯及其衍生物的一种普遍方法。用酰基阴 离子 的等效离子为醚炔阴离子的思路。可以高产率地合成?酮酯,以 及?.二酮酯,?.酮.一羟基酯。 三三。~ 高锰酸钾在缓冲的水性丙酮 中氧化炔酯 面得到相应的娃.酮酯 ,是制备静.酮酯的一种新型方法。 在钯铜触媒/催化剂条件下,碘苯 发尘耦合反应,得到的乙氧基乙炔苯 与乙基乙炔醚 【在缓冲的水性丙酮中.?.被高锰酸钾氧化, 。 得到无色油状的氧代苯甲酸乙酯 \/ ??? \/ 实验操作如下: 炔醚的制备 乙基乙炔醚的产品为%质量比的乙基乙炔醚正己烷溶液。四氢呋哺 需从苯甲酮钠 中蒸馏后备用。 如上所述的乙基乙炔醚...,. 用的四氢呋喃稀 释,搅拌冷却至.。逐步滴加.../的『己烷溶液,. .. 。反应混合物维持在.。反应,再滴入含亲电试剂碘苯 的四氢呋喃溶液., 。维持在直到分析结 果显示为完全反应为止。 将反应混合物倒入水中用乙酸乙酯萃取×,有机棚经过 盐水洗涤,干燥,过滤,浓缩。产品经过柱层析提纯沈脱液为%一 %的乙酸乙酯的『己烷溶液,得到炔醚纯产品。硕上论文 苯甲酰:酸及儿酯的 合成研究 炔醚的氧化 炔醚.,.,. 溶解在丙酮中,将它加入到 和水 .,。,。 、,,.,. 的混合液中,?下剧烈搅拌加入.,.,. 。 搅拌反应?后,倒入水中,用萃取次。有机相经过盐水沈 涤至无色,干燥,过滤,浓缩。产品经过柱层析提纯沈脱液为%一 %的乙酸乙酯的正己烷溶液,得到纯产品。 以上几种制备方法各有其特点。其中,扁桃酸乙酯的催化氧化法由于原料的 价格本身就较贵,在工业上没有太大竞争力;炔酯催化氧化法,其原料更是难 于 大规模生产,只是作为一种新颖的合成思路,有很大的研究意义。 本论文在参考上述文献的基础上欲探索出一条更便捷、经济、高效的适用于 工业生产的合成方法。鉴于实验室和工业上的可行性,首选苯草酰化和苯乙 烯氧 化这两种路线进行实验的研究。 碛:论文 苯叩酰甲艘及其酶的含成研究 苯草酰化法合成苯甲酸单酸乙熬的研究 本章主要研究了出草酸二乙酯、五氯化磷和苯经两步反腹合成苯甲酰甲酸乙 酝麴王艺,反应过程如下: ... ???”一? 一\ ???? ‘:,一~? 单一分必/ 。实验部分 ..仪器和试剂 滚穗色港纹: 气凌联翅纹; 菝磁共羰纹, 所用试剂均为分析纯。 ..二氯乙氧基乙酸乙酾的制备 燕入魏滏酱烧簸中,然磊热入蠢鬣乏磷 穆荤羧二己酪, ,. . 时黄色的血氯化磷玎贻溶解。 ,.。加热搅拌。当温度升至 继续加热,在?一?反应 。冷却待用。 。。苯攀蘸攀酸乙琵酶利鍪 和 将上述制备的二氯乙氧乙酸己酯以下简称酰化剂 ,溶剂 苯. ,以苯作溶剂时不加加入反应瓶中。搅拌下加入~定量的 。 三氯纯旗。热挚,凌一定溢凄下菠疲一定霹阂。穗享孚下将反菠混合耪翅入畦 冰水中,待溶液分滕后分出有机棚。用 %的.。溶液洗涤。洗涤过 程分出的水相与第一次分出的水棚合并,用参与反应的溶剂萃取。将萃嫩分出的 存撬援与双反应滚巾羚凄豹有识襁合并,掰无承硫酸钠于燥,溅压蒸除滚粼,撂 穰产物。经过重结晶得至产品。 .结果与讨论 。。苯苹蘸椽王艺鳇饶纯 为了考察各因索对反应的影响, 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 了四雕素三水平的正交实验。阕索水平 ?颂卜论文 苯酰酸及其酯的合成究 。/反应温度/ 反应时间/ 溶剂 表..苯草酰化的正交实验结果 磺论文 苯译醮带羧及其酯的台成磺究 ..加料顺序的影响 我爨在对冗缀翱籽鬏痔不同熬反疲滋孬疆究嚣发瑷,麴耱鬏滓霹反应毅曼零影 响较大: 若先加。,再加酰化剂,两者剧烈反应,收率几乎为零。 若先加溶剂鞠苯,再加。,最后力酰化剂,收察不理想。 先燕溶裁、笨耪酸往裁,最嚣分糖秘,,翊爱寝豹救率较歪鬻。 由此可见,只甍最后加。,加料顺序对反应收率的影响就比较小。以 这一加料顺序较好:先加酰化剂、苯和溶剂,最后在搅拌下分批加:.。 ..料比的影响 。与酝豫雾 载痒尔毫对及斑懿影醺。结采列入表中。 表.. 。与酰化荆的摩尔比对反成的影响 / 苯。反应反应糕产纯度得率 .,/掰 ,, / 湛疫/露秘麓/ 舟 舟 / ? / ,/分剐为./,。/。 注:缓定。.掰述酶反应完全遴行,贯 纯度为归一化法测得。得率以荦酸二乙酯为基准计算。 ,用量增加有利于收率的提高,但是,的用凝过多不仅会增加原材 料消耗,也为反窳羽瑶处理带来较大的麻烦:未反应完的:,翊冰水处理时会 硕.:论立 苯叮酰;酸及酯的?成研究 剧烈放热,难控制。丽且在用碳酸氮钠洗涤中和时剧烈冒泡,需要大燃的碳 酸氢镳。 苯的蹩对反应得率的影响 扶表..,..中我们可以看出苯的量对褥率青一些影响,::为溶剡鲥苯 遘量露疆撵赢褥率,键若鞋苯为滚裁鲻缮率降低。 表..苯的量对反应得率的影响 注:假定.反成完全,则 为.,,/为/。得率以 草酸二己酯为基准计算。纯度为归一化法测得。 由表。.可冤,当这一魄饿为:时,产物收率较离。而且尉产晶较少, .%。 分析发现产物中存在两个主臻组分含量分别为.% 表。 。/与苯豹爨蹲反应褥率豹影嗣 ;制褥,即 注..的由.草酸二乙酯和. /分别为/,/。 母 :论文 苯】酰甲艘及其酯的?成研究 ..反应温度的影响 忽略其链条孛瑟仅对反应灞凌辩得率酌影响进行了院较。献正交实验表缮 知,反应温度为得率比较理想。对产物的、分析我们发现渝度越高 其反成的副产物越多。 。。反应时阏的影响 从难交实验表巾的数据我们可以看出,反成时问得率最高,因此,反应 时阕为~较好。 .。溶郝的影晌 实验中发现。如果不加任何溶剂,将苯与酰化剂混合后樽加入。放热 菲誊激烈,毒大量囱翅霉出,反嶷甥迟速变为红渴色显特爨糕稠,无法搅终, 反 应难以控制,有失控的危险。因戴,不加溶剂对反应极为不测。用.分柝以 二氯甲烷、氯仿和苯作溶剂所得产物时发现以二氯甲烷作溶剂副产物较少对 反应 有利。鼠溶翔过多锝率不会有明攥增加。 .。关于反威产物的生成税理 在对产品分析的过程中发现裔副产物:对己基苯甲酰甲酸乙酯,这和文献的 分极终渠一致,毽其生残量为产物弱%。对乙基苯甲酸甲黢己酯豹生成枫理, 可橇怒出予二氯己氧乙酸己酝脱捧鹃氯乙烷与苯程;存程下发生 烷熬化反应得到己基苯,再与乙草酰氯反威的结果,用反应式 表示如下: 霄 嚣 ~“ 雠 ???? 一 一 卜幽 型 型垡。 卜爸 嚣耋。』一? 妁』??。垒阻一沁? 一 同理,斑产物的生成可能也是以己荦酰氯为真币的酰化剂。即,,矿?飞 “ ??~?差墨坠》 卜一? 墨一?。; ?』一芒~,?。辩。垒骘硕论文 苯甲酰叮陋及】酯的?成研究 ..产物的结构表征 二戴乙氧基乙酸己赣斡绥稳表征 蒸馏按..制备的含二氯己氧基乙酸乙酯的反应液,收集。 /。冉勺馏分,用气质联用仪分瓠组成和组分结构。结果如图...,图 .。翱圈...掰示。 图...二氯乙氧基乙酸乙鹣的气翱色谱图 图...二氯乙氧基乙酸乙酯的旗谱图 图...二氯乙氧基乙酸乙鼯酌标漆葳潜图 由图.。.可以看出,二氯乙氧基乙酸乙酯产品纯度比较高,气相 色谱图只在保髫时阉为.的位置显示出~个主要产菇蜂,归一化法测得 浚峰酌纛积院为.%,较文献报道豹纯度%淹%隧上。 图...是二氯乙氧基乙酸乙酯的质谱图。图中的主要离子峰有磺士论文 笨率 酸零黢投鬟;蘸静?袋鹾究 /:,,基峰,,。说明二氯乙氧基乙酸乙酯有以下两 条质谱裂解途径。 曾 背 一苎一士。粉:二一皂一苎一 骨‘ / / / ??~ \?‘?。啦蛳 /基蛙 图...怒从气质联用仪的谱图库中调蹬的二氯乙鬣基乙酸乙酝的 耘溱谯囤,与蓬.。。较为渤会,送一步疆实了繇褥产物豹结麴与二氯乙氧基 乙酸己酯的结构一致。 苯革酰化产物的结构表征 出气质联爝谱避行结构农征 按..制备的苯草酰化睾产物经蒸馏后用气质联用谱仪分析,结果如图 。。。、匿..、匿.,.和圈。..所示。 图.。。苯孽酰化产物的气相色谱雕 图...第一个主鬻缎分的质潜图磺圭逾文 苯酸零酸数? 貉豹仑波攀究 鍪。。.苯零酝攀酸乙醚静标壤矮遴踅 鼯? 口。’ 。 。 。。 ” . 攀:。. 嘲 ?柚 銎。。。篱二令主要缝分熬壤懑图 图...是苯草酰化产物的气相色谱图。由图...可以肴出,产物 一. 和. ,相应 中含有两个主要缌分,保留时洲分别为. 熬瑟辍比分裂为。戳窝.。其中,第一个鳃努豹矮灌霾魏圈?茨示,主 要的离子峰有/ ,,,,。这些离子峰可以用苯甲酰甲 酸酯按以下机理裂解来解释。 韭旦?&矗 /: ?口誓乱洲掣口咖翟/ /: ,基峰 / 嚣。。。楚苯晕酸譬羧乙酯懿蠡踵艨谱图,霪.。。与霞。,.基 本一致,进一步鲷第一个主骚组分为苯甲酰甲酸乙酯。硕:论文 苯个酰甲峻 及酯的介成究 图...是第二个主要组分的质谱图。主要的离子峰有/:,, 基峰,,,。结合产物的核磁共振谱图见...推测该组 分的结构为对乙基苯甲酰甲酸乙酯,上述离子峰可用以下裂解机理来解释。 /口址址音二蝼。 泸址 ?一 ? ?。 , 。 ?嘲, ,萨基峰 卜一 山核磁共振谱进行结构表征 按..制备的苯草酰化粗产物经减压蒸馏,收集?/.~. 』 “ ?幽一一一一?一,一一幽一一 下的馏分进行核磁共振分析,在。中测得谱图如图...所示。 图...苯草酰化产物的谱图 由图...可以清楚地看出,产物中含有两个组分,比例约为/。其中 主要组分的化学位移,裂分情况以及积分比与苯甲酰甲酸乙酯的结构完全一 致, 具体解析如下:.三重峰,,,.四重峰,?’.,.:三 重峰,,,.?.多重峰,,.两重峰,,。另 一组分除了主组分的峰外,在.处出现甲基三重峰,在.处出现哑甲基四 重峰,说明苯环上连有乙基。在芳环氢的化学位移处,于.和.处出现两组 二重峰,说明芳环上的取代是对称的,结合质谱图图...可以断定陔组硕士论 文 苯甲魏‘簸及 酯薛台成究 分即在气质联用谱的气相色谱图图...上出现的第二个主要组分,蕊结 构为对乙基苯甲酰甲酸乙酯。 .小结 透过零次实验,疆究了苯荤酝耽法合成苯甲酝甲酸乙貉豹王艺。草酸二乙貉 与五氯化磷在?反应 ,从反皮液中蒸馏出二氯乙氯基乙酸乙酯,气榴色谱 归一化法测得纯度为%,较文献报邋的纯度%高%。二氯乙氧基乙酸乙酯 与苯在二氯甲烷溶液中无水三氯化锻存在下反应~得到苯甲酰甲酸己黯。 通过正交实验优他了工艺条孛,产物收率出文献的%掇离至.%。同时利用 气爱联磊谱窝孩磁共强谱产耪缝构遴露了表薤,发褒产耪中狳苯季酸警酸乙熬 外,还含有%的对乙基苯甲酰甲敬酯。并分析了副产晶生成机理及各因索对 反应的影响。 ::论文 苯酰吖艘及】 蹦的合戍研究 离锰酸钾相转移催化氧化苯乙烯合成苯单酰单酸的研究 稻转移继纯 篱称菠应瘸予嚣程爱痖,其 中一相是赫、酸、碱的水溶液戏固体,另一相是溶有反应物质的有机介质溶液。 通常这种两稳反威由于甄不相溶,承桷或固体巾的阴离子与肖褫相中的反藏 物之阍的反应速发甚低,甚至不起反嫩。两刹用耀转移催化刻,可熄反应物从~ 相转移到另一相中,随着碰撞凡率的增加,反应加速,从而使离予化台物与刁溶 手承兹有援物矮褒低极拣溶裁中蹶裂媲发生『反痤。 .相转移催化原理 .,相转移催化反应的机理 在褶问转移过程中倦化剂分子。中的阳离子与反应物的闭离予“, 垂予羚电弓力接遗到一定距离爱楣互墩弓,在农鞠藏在界嚣耀形戏凄予对秘 , 然后离子对转移到有机棚中,.晦有机棚中的反应物进行反应,新形成的‘ 孬返鹾承稻,在承褶中奄又与凝的 一结合蔼遴行下一循环。 臻据缳传裁蟾溶勰鼓,反应熬疆巧砸以嘉以下萃孛模型; 模型 鼢赫作为相转移催化剂,它在水相及有机相中均有?定溶解度,可 按攘述静爱应瓤瑾送嚣。 总爱应 有一水有一水 有 一水 一承一承一一承?~永 弋水一?有 有~有叫有~有 模型 隶稳 一一材‘?一~?一材? ?.??.. 有梳褶 一???旷一壤:论室 苯中酸甲敬爱舞稳的会戒帮宪 模整中,在两福分配,髓时的穗闻转移怒黠蒹挺一旋承鞫输送割有 机相,然后鲶娥阳离予又把”输送到水相。 当模型箱阳离子的亲脂健较强时,其催化杌理为 有一承与鸯一承 一有一水叫一有一水 删有?一寿叫一袁?露 总反应 模型 “ 一 求捂 毒,...?..个 喜 拿 。是??? ” 有机相 模霆中熬褶闼转移帮羽蔫孑交羧发生在器嚣上,熟终嗣是瑷褰孑对 的形式反复萃取阴离予一进入有机棚,不霰喇相转移。 模型 有许多有枫反应霰要强碱以产生活性聪离子柬完成各静转化反应,常见的 有:有机化合物的碳烷基化反成、氧烷基化反应、氮烷基化反成,这一类型反 应 必然依赖于碳赈子、氧原子、氮原子上所连结的氢原予的离解能力可用气表 示,厩:~的反应底物的烷基化反应,可按鼹出的反应静理避 行: 一水有??呻附着在相界词一附饕在相界呵 一爨罄在糖器嚣》一骞??一一奏~承 。有十有一礴一有 式孛表示各葶孛被烷蒸纯懿爱藏癜貔。姥模型唾,,复嶷瘫兹鹣去矮于纯 是在棚界砸上发,土的,从相界面脱离出阴离子一形成中恻离子列一 避入鸯瓿摇参每反痖,裁生成熬又遴入下一缮辉。 。.相转移催化反应的动力学 以模型、模型进行的反应其实验结果袭明,反应发生在有机褶。并控制 着整个反应速度,反应动力学的特征为二级反应。若水相中存在羞过爨阴离子, 坝论文 苯甲酰甲醺搜』酯的合成研究 反应接准一级反应进行。即, 速率后。,。 。幻。 发现在相转移催化条件下,观察的反应常数与搅拌速度的关系为:除了转速小于 破坏相界面两边之间的浓度梯度所必需的最小转速~/之外,二 者之间相互影响。同样,测定亲核反应在相转移催化条件下以及测定无水均相条 件下的活化参数,发现都很近似,由此证实此类反应中界面反应不是主要的,而 且速控过程不是扩散控制。 对模型、模型相转移催化反应的基本原理整个反应可以分成两部分: 一有一水卜且哼一有一水 一有?蔓斗一有 萃取阶段方程和化学反应阶段方程 由方程知,只有当.和过量的,。女,的乘积使。基本恒定时,就表现出一 级反应。 由式 血‰ 鞣 有机相的速度表达式为 “/女。?柯’ 鱼竺.:::塑 积分形式为 ?::??? 一 设。是催化剂的初始浓度,出式司得式, %?有‘一水?口【有‘木 %中五 ?承/啉 水 式代入积分方程得, 些:塑 女,,: 鱼盟 。 秽一《刖, ‖【?一水足一水】删 简化为, 。‘。?“::::::;:::::忑 当时, 水一承 .贝?承产“?的关系曲线为一直线,即为二级反应的特征曲线。 硕士论文 苯甲懿叩艘殷 醣静含域研究 对模型的反应,强调了相边界的重骤性,搅拌速艘对反应速度的影响研究袭明: 在浓存在下,为馒结果有重现性,则搅拌遴度要求较高~/, 瀵暖了糖逸赛戆重要戆。 对固一液相反廒来说,动力学研究结果表明界面传质过程,即离子对从 固体表面进入有枫相的过程是速度的决定步骤,离速搅拌有助予反应的进行。 ..菇锰酸锻在糯转移条静下的氧化撵瘸 无机高锰酸钾作为氧化剂氧化脊机物受到~定的限制。如果在反应体系中 加入相转移催化剂,则研以增加反威舱应用范围鄹提离反应产率。 等久发魂在无承寿撬溶裁辛,离锰酸镪不麓氧纯驻敝,如采在氯甲烷中热入少 量的水,则高锰酸钾麓氧化亚胺,但反应速率较慢。加入楣转移催化剂,反艘速 率大大加快。 研究了在相转移催化剂存在下,以水为溶剂高锰酸赫氧 饱芳香簇绽会耱鲮嬉援,茨遥震豹蔻辍褰予型溪豫卡六烷三擘鏊鞍麓蘩羧 离子型硬脂酸钠为相转移催纯剂,发现产率提高%%,一般达到了 %一%。由此可见,阴离子和阳离予的相转移催化剂都能提高产率,并能缩短 氧佬时阉。 氏能溶于极梭有机溶剂,可以氧仡烯爝,炔烃,醇类,醚类,硫醚炎, 胺类。等制备和纯化了多种攀铵和季辚的高锰酸茄,都不稳定,在加热 酌请况下掰燕分解。质以大多数只熊在低温的馕况进于反应。 等应用高镟酸十六烷基三甲基季铵赫作为氧化剂,?下氧 化肟,使羰基化合物得以再生。还具有很好的选择性,被氧化的分子中有 其他易被簸化基团不被氧化。若只用离锰酸钾壹接氧化,则分予申的羟基秘 双键 可藐弱辩被氧化。 等用氧化烯烃,得到邻二醇。等用氧化羟熬末 端烯烃,制器枣种不同的一,一内酯。不象其他的高锰酸然德生物,叫 不髭谴餐簿鞠传簿氧纯成羧酸。 本论文实验所采用的催化剂为季钹献型阳离子催化剂,它与高锰酸钾形成了 一。商锾酸季铵簸作为氧化荆,一种情况是赢镊酸热%枢 高锰酸的攀铵盐 转移整纯粼褶混合丽澎皴,不需要分离壹接反痘,翳一种谤凌蹩离锰酸季铵 麓笼 分离出来,再溶解于溶剂中反应,此时必须小心防止它的分解。我们的实验情 况 属于前~种。寸论文 笨甲酰瞍及隔的各成研究 .实验部分 。。仪器辩试裁 液相色谱仪; 气质联用仪; 核磁共 振仪。 笨乙烯、高锰黢钾、氢氧豫镳、浓盐酸等试荆均为分轿缝。十六烷蕊三甲基 溴化铵为自制。 ..实验步骤 苯乙烯:,.:,.::;’陋十 六烷旗三甲基溴化镣.。 萼簪苯矮、、翻拳懿湿会滚摸捧鸯羹热至?,辫分懿鸯入, 反应,补加约苯乙烯,直到溶液出缘变棕色。放置,冷却,再 经过滤,水洗~次,将滤液酸化,氯化钠龇析,萃取, 兰次,无水虢酸钠干燥,城压蒸甥褥粳产品.,蕈结品质搿列无色 醅事拳。,搴为.聪。 ..产品分析 黧结鑫嚣豹产熬乡疆是:天魏睾获磊薅。熔点:蟠?。通过秘红终吸 收光谱的谱图分轿,结果与 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 谱图相符合。证明了产品为笨甲酰甲酸。 .结果与讨论 .。离锰酸锋耀量黯反应麓影羲 猩~定条件下。部分分解,产生:并放出:。故在反应体系中存在两 个反威:一个是苯乙烯的氧化,撼一个是。的自身分解,所以,的用量 一般越童理论氇。遴避一系弼豹实验,褥弱了以下绥采: 表..:高锰酸钾的用黛对产率的影响 / 毡/ / 穰 / 毡/ . . . . . . . 。 。 , . 。? 。堡:蔓燕苎 篓:墼堡苎塑塑童竖型堑 . . . . . . 、 . . , . . . . 。 , 。 . . . . . . . . . . . 为了便予蹇鼹,绘制了它翻豹关系图,如下; /蔼~/ 。 . , . . . . / 图..:高镟酸钾的弼嚣对产率酌影蛹 上图表明:苯乙烯与高锰酸钾的摩尔比为:.左右较合适,产率最高达 虱了%班上。 ..催化剂的影响 当肖机相的阴离子和底物的反成速度与催化荆的再生速度达到平衡时的 矮量霹嫒稳转移整琵俸雳最好,鬟然,过多或过少豹霹爱痿帮不窝。 根据作用原理,对于试剂的催化反应,其反应速度与由水榍进入有 机相的负离子的量有关,而负离予进入有机相的量可用萃取常数表示。比较季铵 盏在舂稳穗与农箱魏摹欷露数,发瑷:季铵藏中各敬代鏊攀热~令竣原予攀墩鬻 数的对数值也增加。 对予此多相反应而者‘,季铵盐型阳离子相转移催化剂与商锰酸钾形成了离锰 酸豹季铵麓瑟与苯乙烽互溶,发釜戴往反应。瓣攀基三辛基筑健铵、苄基三乙基 氯化铵、和四丁基漠化铵的催化效栗进行了实验,表明:甲瑟三辛基氯化铵的催坝论文 苯甲酰甲艘搜酯的?成研究 化效果最好。苄基三乙基氯化铵易被氧化。双十八烷基甲揍氯化铵与十八烷基 三擎基缀纯铰翼纯太强烈,不弱予萃取。霆丁蒸溪纯铵翁嚣稼效果最差。 ..温度的影响 反威温度在?~?较好。一般在?。因为反应为放热反应,温度太 离反疯秘燕沸薅,激发太低鲻速率太谩。在及疲过程中要缀好豹搅释。一方 箍有 利于两相充分接触丽反应,另一方面也有利于散热。 .. 值对反应的影响 在碱健、巾经、酸往条佟下都其有戴化乍霹,冀中酸瞧贫矮中的标准 还原电位最高,氧化能力最强。所以反应体系的值决定‘ .的氧化能力。 在碱性条牛下,。的氧化能力麓,但对与有些反应丽言,选择性较好。反应 速率较小,必需疆离爱应温度秘延长羡应薅阂。在酸性条孛下,虽然豹氧 化能力强。但其自身分解反应比中性条件下快琏倍,自舟分解反应占优势。 值越小高锰酸钾的氧化一还朦的电势电位越商,其氧化能力越强,选择性 羲不磐,敬选择了蹦较大、交纯缝力较嚣熬瀵黟氧绽条转。安验孛按苯乙爝 与 高锰酸钾的最佳反应摩尔比:.进行了一系剃不同值的实验主疆魑改变 氢氧化钠的用量。 绩莱懿下表: 表.. 对反应产率的影响磺圭论文 苯译簸孵陵及, 醋浆盒残硪究 为了便于直观,绘制了它们的关系圈,如下: 】%一~/ , 。 孚. ?/\. ?. . . 。 /脒 图.. /。对反应产率的影响 。小结 霹蘸,瘸耦转移键往技术氧像苯。烯蹩潮备苯甲蘸零黢及其酯的最离散,镬 捷的一种方法。只要解决高锰酸钾的樽生问题,这种方法也是最经济的。工 般化 生产中,此法避免了设备腐蚀,劳动条件艰苦等弊端。 但是,出于捆转移催化剂的使明,也带来了一些麻烦。如提纯难,使用棚转 移继纯裁壤氡纯发瘦难予控裁弱繇绥鹅产魏,豢寒靛戮产貔较多,龟不到予 反疲 产率的避一步掇离弱产品静缝纯。 对苯乙烯的氧化作用源于.中的价锰。幽于苯乙烯不溶予水拥, 而不溶于肖机相,故二者只有谯水相~有机相的界两处相互碰撞而发生氧 纯反,发生碰撞的分子少,反应速帮慢,收率低。加入攀铵盐后,姒程 承稳中及赛嚣楚遴簿塞予交接,甏一豢灭毒援稳,搜之在有褪穗中黯疯秘苯 乙烯遴孝于氧仡,变非均相反应为均捆及应,极大地增加了一与底物苯乙烯靛 碰撞机会;另外,当以。的形式转移到有机帽后,由于中碳原 子数较多,中心氮原子的正电荷被包裹的较为严密,便之对.,结合得不太牢 固,负离子裸露稷艘大,自出度也大,反应更容易发生,速度大大加快,收攀也 霉裂捉毫。一般鞠转移镬乏裁豹躅爨为藤物摩尔分数静.%~潞。奉实验秘转 移催佬剡的用爨为%。硬论文 辈甲酰叶酸投 黼的台成珂究 乳化氧化苯乙烯合成苯单酰甲酸的研究 笨乙烯的氧化过程非常复杂,而且常常伴随有较多的副产物产生。通过前面 的研究发现,在实踩的生产中棚转移健化剂带来了~些操作慰难,如鞠转移催化 裁懿秘类选择、嗣鬃多少,溶滚豹酸碱凄,产龋弱分离等。瑷潋,我察怒等求一 种更搦单,而且反成效率也较高的制备方法。 总体来说,用高镐酸钾氧化苯乙烯的过稷有四个阶段,对应的产物是:苯乙 二醇、程~羟基苯乙酸、苯争酝争毅、苯学酸秘二氧纯碳。颞戳,必矮控篾藏镶酸 钾的用爨,使其产物在第三个阶段。而高镭酸钾参与反应的多少与高锰酸钟的乳 化程度有密切的关系。 .巍纯氧化蹶理 捆转移催化剂的作用是将与苯乙烯不相溶的高锰酸奄以拳铵盐的形式转移 到有机相反应。如果能通过物理的方法使高锰酸钾和苯乙烯黼度乳化,增加 接触 瑟积,嘏骞可毙在不鸯霾胡转移毽豫裁豹条件下锼苯乙爆乳纯。 乳亿技术就是邋过物理的手段使原来不襁溶的两种或多种组分混合形成乳 液,如采用超声波,或商剪切混台乳化机等增加不同组分分子之划碰撞几率。 使离予化会物与不溶予水的有机物质在乳液中顺利地发生了反应。 实验表翡,这避~耪切实霹弦静实验技术,遴过齑葵移巍纯疆静拿‘佬作灞能 在无栩转移催化剂的条件下,使笨乙烯氧化成苯甲酰甲酸。文献有用超声波 乳化 的报道,但至今还来见到用高剪切乳化机乳化氧化苯乙烯生成苯甲酰砰黢的 报 遵。 .实验部分 ..仪器和试剂 气矮 高赘翻混合嚣徒枫; 滚稳色谱仪; 联用仪: 核磁共振仪: 傅立叶红外变抉光谱仪。 苯忍烯、高锰酸钾、氢氧化钠、浓盐酸等试剂均为分析纯。 。.实验步骤 苯甲酰甲酸的制备 苯忍烯和水用乳化机乳化。取乳化机乳化好的溶液。约含 苯忍燔,掇入到?的,。,, 。,的混合溶液中,反应。反应混合物经遗滤,滤渣硕士论文 苯甲酰甲酸及箕 酾的合成研究 水洗一次,滤液用浓盐酸黢化。滤液再经过盐析,萃取 ×次,无瘩。予澡,减基蒸缓霉翼褪产器、重绩爨磊褥裂 凭色晶体。 .产品分析 减压蒸镶嚣褥鹫翟产赫为徽黄色糨穰狭。将藏减爨蒸镄螽褥爨糕产品溶 解于乙酸乙酯艏进行气一质连用、高效液相色谱分析;将粗产品在乙酸乙酯 巾重结晶后进行了红外吸收光谱分析。结果表明:产物中除了含苯甲酰甲酸 。荡班终,还含毒。%豹剥产镌苯季羧。 .. 一骼谱图 粗产品的气相色谱图 ~一???? 赣篮和融删‰。蛊燃熬~?.一霉譬篡螂气善:址篡?. .’ ”渖? 埘誉?纛‘? ’ ? 。、 .一 ?一三兰妻二适:~ 第二组分占.%。 由归一化计髀比:第一组分占.% 第一缀分质谱圈如下:硕士论文 苯甲酰甲酸及其酯的合成研究、??、 量篙譬裟:警: :?船一 :四 “ ’? 一? 嚣甓翦燃躐黼粥矿?一??“‘ ” 冀、。。 一 ? 鑫 ~ 说明了第一组分为副产物笨甲酸。它鼹过度氧化的产物。 第二缀分矮谱鬻如下: ?一?”口 ? 八:?州蚍蝴、?舭 勘 ?封”甘 佃 瞰 斯 第二组分的谱圈与羁标产物苯甲酰甲黢一致。硬“二论文 荤译酸肇黢敷蒸 酝的台癌耩究 。。重缭晶黯敕冤色晶体缓辩吸收巍谱分橱 箕嚣港溷翔下: 苯挈酝荦酸鹣拣旗羟遥强鲤下: 《小结 遴进乳纯氧纯技术生产笨译酰帮鼗.完撩了出于鞭转移谴纯裁带来躺提鲢戮 雅静嬲趣, 褥且簿他丁反麻的控制闲豢。特别娥,没有俄化剂的干扰使得产赫能藏女聃々结晶只蒙控制 适当的黼镟酸钾蒂笨矗黼的鼙,即砑徽好地投澍副产物瓣产生。箕优势避其袍方法笼法魄撅 的。 零实骚难于巍证税昀魏纯鼓墨缺麓统一鹩稼疆,毽秘;炎一樊裁爨越发疯喜辩誊燕要韵醭 究价德。此外,厦麻魑墩~定体积的乳液进行高锰酸钾的氧亿,这使褥乳化液中厦麻物的确 切的物赋艇不是徽精确。对于如本实骏这样需要准确挫制反应物质蜷鹇寒验来说,还需要避 一步礤炎对策,瓣决翊粼。醐:论文 苯叩酰酸及其酾的台成 固体超强酸催化酯化合成苯酰甲酸乙酯的研究 一簸豹貉偬反应串都壤劐了强酸徽罐纯裁。在苯擎酸甲酸酶往豹爱疲中,若 用一般的强酸做催化剂,不但反应效果不理想,还容易引起反应物分解、腐蚀设 备、造成环境污染和资源的严熬浪费。采用固体超强酸作催化剂,可以克服上述 豹缺熹。 固体超强酸,酸强度指数一.,怒近年来颇受霞视的新型酸类。随着 人们对固体超强酸的不断深入研究,催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为 无裹素霉俸超强羧、攀维分因体超强酸、多缀分复合固侮怒强酸。无论是健毯裁 的制备、理论探讨、结构表征,还是工业二的应用研究都有了新的发餍。 . 固体超强酸催化酗化原理 荦在年,弱本学誊麓.等报遵了躅镇’键遘裁合成?./善铙、 ”/。催化剂后,人们主要集中研究于这几种无卤素单级分固体超强酸催化剂 的制铸和应用,含成了各种含瓴’负载物的催化剂,极大地丰富了催化反应与应 用镁域,主要有镶系锈’/。、钛系锈”/、铁系试’/.,瓴,势瘸 子多种催化反应体系。 固体超强酸的理论研究主要集中在固体超强酸催化剂的酸中心的形成及失 活的梳理方瑟。鬟重催纯裁的缀成,表嚣酸煌,酸性毒孛类,酸性分奄,鄹体瑟体类 型及表面积等避行研究,并将催纯剂结构与各类合成视理送行关联。 .. 固体超强酸催化剂的酸中心的形成 一/,墅溺体超强酸豹酸中心静形成未要是由予。”在表瑟囊僚壤嚣毒,霞 得键上的电予云强度发生偏移,增加了酸中心的产生。在干燥与焙烧条件 下催化剂的结构水发生离解吸附产生质子酸中心。焙烧的低温阶段是催化剂表面 鲍游历硫酸的脱水过程,裹滠务利于促进刘与因体氧化甥发生固相反皮瓤形成超 强酸,在超高温一赠会弓起键迸荆斌’蔓气态毡的形式流失。 固体超强酸的表丽形成的理论模型如下: \? 。\上八‖垫垦 /。\‖ 叫? /\。/\ 。/\。/\坝七论叟: 帮酰个敞及酯的夼成究 ..固体超强酸的失活机理 霆俸越强酸豹失活税壤有鞋下死个方瑟: .在合成反应中,如酯化,脱水,醚化端反应,系统内的水或水蒸气与表 面的促进荆如”接触,使其流失,使催化剂表艇的酸中心数目减少,导数黢强 度减弱,活瞧下降。 .有机反应中由于反应物、产物在催化剂表面吸附、脱附和表面反应,反 应体系巾的碳及杂质会吸附在催他到活性部位上造成积碳,使继化剂的活性 下 降。 .在反应中,幽予体系的中海物质的存在,使固体超强酸中毒。即促进剂 。’在鸯些溶剂和产物中会被还原,从价被还原成价,使巯与金属结合的 奄受装纛蓉下降,硫与会添氧纯锈翡酝位方式发生交证,导致表蟊酸菠减小, 胰 而失去了催化活性。 这几种失活是豁时的,可以通过重薪洗涤,干燥,酸化,焙烧,补充饿化剂 酝失去熬酸往谴,浇去积羰,狻复英鹱证活靛。 .. :/。”固体超强酸的制备原理 圆体超强酸催也热的利备对愈缓氧化物鸯特殊瀚要求。宥的氧纯物如、 、、、、热、、等。麓一定浓度麓强”送行处理蕊,其 酸催化活性并没有提高,说明并不是所有的金属氧化物具有合成固体超强酸的条 件。 闲为它不仅与氧镤:物的电子梅成有关,丽纛逐帮金属离予静电旋往及醚位数 的大小有关。金属氧化物的电负饿及配位数严黧影响与促进剂瓴’离子形成配位 结构,所以有的不能形成超强酸,域者生成硫酸然而只能是表洳酸性较小的固体 酸。 除此之外,它还与氧化物的晶念有关,金属氧化物与。”离子结合三臻有三 种方式;单配位、螫合双配位和桥式配位。红外光谱分析显示:这三种结构能在 霾体表瓣产尘较强豹酸中心番 羧中心。 /卜卜\‖ 八 ‖\一??一一// //\肚/\ 扩\ 桥 酣位 整合般配位 磺圭论文 苯静懿弧唆及酯懿毒成联究 .实验部分 ..固体酸:/的制备 在用冰水冷却的烧杯中加入蒸馏永,再加入派素并使之溶解, 搅肄过程中瞧授浚入。溶液,孬攫馒按热到溺黪,妻至潺淀髂系豹。 在室溢下陈仡,过滤,洗涤至无薄在为止焉:;溶液检测。滤馁在 ?干燥,制备的晚?:要粉吞卒至目以下,加入?。:仇./ 溶液进行吸附,除去过量的溶液,?干燥,焙嫩即制得了:/嘎。嘲体 超强酸。 翔栗奏褒黢瓣耩缡墨逸,氇哥敬将毡溶释予/:锈孛援捧螽 过滤,将过滤出的二氧化钛在?烘干,研碎成粉状,在?下焙烧,即 可使用。若长时间放置,使用前最好也焙烧使其活化。 ..苯甲酰甲酸乙酯的制备 毒孥翦露疑盍墼铡备魏玉色爨傣苯攀魏甲酸。键与无承乙醇、,一 二氯乙烷、叠裁疆/嘎’溺体超强酸.掇入露霞流冷凝管豹三口烧 。 瓶中。水浴中加热反应?一?后,补加无水己醇,继续反应 冷却,过滤出‘:/,”固体超强酸催化剂可烘干回收。无水硫酸钠二燃 混合液,减压蒸馏.,?,得产品.。 。产品分辨 .。对。/瓴”超强酸的分析 参照郭锡坤簿对:/.的动究。对。/超强酸进行了热重分析,装 明:样品在??的范围内的失重对应于其物理吸附水和化学结构水的脱 除,水分子主要塞囊予霞嚣超强酸壤亿裁在嬉烧螽存放躺过程中啜投的空气; 撵 瑟在?猷上豹失重粼是由于,”瓣势鳃流失雩怒静。健纯麓’’/中豹 ’在?范围内流失,其鼷相对于样品量的.%。 从催化剂的纽外光谱看,催化剂表面并没裔硫酸豁形成,圜为程 “处没有出现硫酸盐中钒”的键伸缩振动引起的强吸收蜂。催 纯裁在 臻。耱 链存在强缀牧,其中 撼。辫运是表露会疆鞭子 吸辩水酶褒形振动峰, 。赴楚表嚣羟基或水分予的沪;超盼伸缩裁 动峰。。和。处的及收蜂对应的对称伸缩振动, 。和 “处的吸收蜂对应的反对称伸缩振动。根据表面.’最高振动 执一的反对称振动之一吸收峰的位置在 ’以二,可以确定健化剂表两坝。论 史 苯酰町睃及酯的龠成研究 ’是一螫会获双甏位方式啜辫在金域离子一静。 固体趟强酸的一一和一一两吸收带分别归属于无 机双螫合物结构和有机硫酸酯结构。无机双螫合物结构中的键主攫是离子 型豹,毽会零分共徐键热震,露窍辍酸装酸续构孛的基本上矮予共竣戳谶。 /.’趣强酸样品同时含有戈机双羧合物和有机硫酸醮两种吖结构,但 再戆的蔽浚峰较臻, 戆只是餐臻瘸漳,澄瓣了共徐黢键豹药‘瓿瀛酸蘸结 构占优势。也熙幽:键共讨黜度的弛价双键性蛾,爿。引能埔时产一越 强酸的性质。 彳蟛酹。器体超强羧麓表藜存在涎穆酸中心:强酸中心缀鼹瀑浚? 和弱酸中心吸附温度。。根据文献,。/的酸度函数。的 值在,蜀一.之褥。虽然固体超强酸对酯化反应矮有较好的链亿活程, 但对予不同的酯化反疽,要求的催化活性中心的酸强度不嗣,酸心约溅度太 弱, 则催化活住低;酸中心的强度太强,则催化荆容易被副产物水毒化而失去活 性, 霜露也龆快了逆爱应酯承解豹遴行。 。.酸强度的测试 粑不嗣温度下焙烧的:/样品.放入试管,加入.。岔有指示 嗣的环己烷溶液,快速振荡,躐察萁颜色交讫的快后。奁?~?焙烧静 “/。”都为超强酸。 ..酌化产物的分析 将上述所得产品取少许,溶解予乙酸乙酯。做气相色潜一质谱分祈。磺士逾 文 苯串酸擎酸及其鹣瓣台或疆究 、气相色谱图如下:??~、’一“?’ 一竹,嚼’’,竹四四?,?一’ ?~?:茹冀南?蝗黝?。,。? 一; ~ 一一?~ ? 。 ?。~~ ~ ‘ ’曼’一 。一? .一 图。。。瓣纯产翕气撩色港图 解释:前趟第~个出蜂系溶剂乙酸乙酯所致。除去乙酸己酯所致峰,产鼎所 占吾分眈为;.懿,勇一缀分占.%。分舅对藏静耪矮秀:苯擎虢擎酸乙 酯和苯甲酰甲酸。参见其威谱图...和.。. 、质谱图如下: 第二缀赛峰鹣壤漤圈鸯苯季魏甲酸乙麓标准矮漤霆戆比较 ?? 。. : 、; 。。;。 一”“’’’拿:?瓣;意叠端靠嚣嚣蠹躐二:?:;箸? ?’ ?‘‘: ‘ ?~ 々 。 ? 一, ‘ 。 :、 一 图... 第二组分的质谱图与苯甲酰甲酸乙酯标准质谱图壤圭论文 攀颦魏平 酸器蒜凝瓣舍或磷巍 第三缝窭蠊瓣袋谱图与苯零魏攀羧标准矮瀵鬻魏滋羧 一. ?枯特啊艄塑,’瓣瓤燃徽’一、一懋~??一九?~. ’芎 七 神 。? ?。 日??,?“?’?。‘ 一 一??一?日 ? 一 一 ~ ;; ? 一;::量【 曼 。;茎 专~釜 蠹要 曩 麻一一 鬻 ;;未一 。;;;;。;.一孵。 ,誊谶矮 ;;;董鍪蕊嚣 :暑誓 阁... 第三组分的质谱圈与苯甲酰甲酸标准质谱图 上爨说弱了熬豫爱盛还没有灸势遴行。还蠢笨攀酝警黢约溅没有被黧他。 。峦缭 采用固体趟强酸捧催化剂,避行苯甲酰甲酸的酝化,发应可以克服传统工业 审后翔浓硫羧带来敬设备瘸镪,磷麓污染,滚稷复杂,携糕大等一系魏熬疑 点。已 取得了阶段饿的进展但还有待予进一步的研究和实验。特别是在催化剂的制 备, 选耩,矮鬓方嚣露特予进一劳酌实验,提麓蘸亿产搴。 .、硕士论文 苯甲蕺甲酸及其醣鲍舍成研究 苯甲酰甲酸及其甲酯的热分解 .热分解现象 在慰产麓遴行红终光谱分爨鹣过程孛,发凌了苯警装孚酸褒缝癸灯豹予漂嚣 做出的样品级外光谱显示为苯甲酸,而没有在红外灯的干燥做出的样品红外 光谱 显示为苯甲酰甲酸鼠然还含有因为水分硒弓起的杂质峰。其苯甲酸的红外谱 图如下: ; 。“”节;像 一 ~. 。 ? 、,? ? 引 ” 卜。? ?黧罐 ,吩九驴《 鞋氘一翦菲 ;.‰耋攀瞳女 “吖瓣 “ 苯甲酸乙酯的标准红外谱图如下: 怀疑苯甲酰甲酸很容易发生菜种热反应,而且产物是苯甲酸,所以有必要对 其熬反应进行疆竞。毽惫怪鲍是笨甲酝甲黢懿热反应产物应该燕苯甲醛。 . 热分解的机理 逶过查瓣文藏羁实酝豹臻突,发瑷苯攀酝甲酸及箕孚琵露在蓑热分瓣。在 理论上,它属于热消除反应。消除反应是一类典型的有机化学殿应,它是获得 不 饱和键的重要方法之一。近年来,有关热消除反应的机理很滔跃。年, 等溺褥丙酮羧的燕滔豫反应实验活纯缱垒为./,程 年和年,分别对丙酮酸和苯甲酰甲酸的气相热消除反应作了动力学 硬究,绘逡了这嚣个反疲戆表露溪纯经垒。攮测上述反应枧理:这嚣个 热分解都是羧基中的羟嫠氢原子迁移到【一羰基碳上。 晰丞; ,』』璞圭论文 苯甲酸謦骥赦冀撩静?成疆究 洪三国等用