钢化玻璃工艺
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钢化玻璃工艺讲座
中国安全玻璃认证中心杨建军
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1、玻璃基础知识
什么是玻璃
通俗地说玻璃就是一种熔融的物质在冷却过程中没有
产生结晶, 或者说来不及结晶的“过冷”液体,是一种
非结晶态物质。准确的说:远程无序,近程有续。
金属只要冷却的非常快,来不及析晶,形成的物质就
是金属玻璃,其强度比金属态要高4~5倍;火山熔岩
凝固后大都是以玻璃态的形式存在的。
玻璃的力学特征
玻璃是脆性材料,其共性是抗压强度高,抗拉(张)强
度低。
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脆性材料的断裂特征:
破坏时突发性断裂,塑性小,离散性大,重复性差
尺寸效应??缺陷影响??断裂力学
脆性材料含有众多相互独立的缺陷,任一个缺陷引发
的断裂都可以看作是整体的破坏,相当于一根由众多
环节组成的链条,只要最弱的环节断开,整个链条就
断了(最弱连接链假说(串联模型))。
脆性材料的力学特性用统计断裂力学的
方法
快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载
和Weibull
分布来研究比较有实用意义。
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脆性材料破坏往往是瞬间的,而金属材料的疲劳破坏
有不同;
金属利用晶体团间隙的位移来吸收冲击能,可变形;
脆性材料不存在这种间隙,靠多晶相间共价键结合,
受冲击时表面要么破损,要么不受影响。
这是一个金属
与玻璃在受打击
时的示意图
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普通玻璃棒
特别保护的玻
璃棒
抗拉强度简单例子
比较:
普通玻璃棒的平均
抗 拉 强 度 大 约 为
80MPa;
特别保护的玻璃棒
的平均抗拉强度大
约为1,000MPa
理论上玻璃抗拉强
度为70,000MPa
问题是为什么会有
如此大的差异?
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Griffith微裂纹理论
1921年Griffith假定所有材料中都存在着微小裂纹,
这种裂纹的应力集中效应对于延展性材料来说由于
裂纹尖端局部流动使得应力松弛;而脆性材料并不
具备流动能力,裂纹的扩展会使得材料在较低的应
力水平下就会破坏。
起初Griffith假定所有材料的整体内都存在微裂纹,
这对多晶态材料是对的,比如陶瓷材料;但对玻璃
由于从液态到玻璃态是连续体,因此体内实际上不
存在着微裂纹,研究表明仅存在于表面。冷却过程
的热应力作用、大气中水汽的化学作用、温度作用
等都会引起微裂纹。
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Griffith微裂纹理论
玻璃材料的表面存在着无数肉眼看不见的微裂纹,这
些微裂纹在张应力作用下会在裂纹尖端产生应力集
中现象,使得裂纹迅速扩展,导致玻璃在较小的外力下
就破坏了.
张
张应力
初始微裂纹
微裂纹扩展
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发现一般玻璃表面存在平均大约700多条微裂纹/cm
2
, 不
仅如此,玻璃在生产、日常搬运、储存过程中对玻璃表面
产生划伤,与空气中的水分的化学作用产生表面老化等
都会导致玻璃实际强度远低于理论强度的主要原因。这
些裂纹的形态、数量、深度、分布等都是不固定的,因
此其强度分布会很分散,一般强度分布在30%之间变化
很正常。
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由此给我们一个提示:只要保护玻璃表面不受侵蚀可以
保证玻璃的高强度;如果要想“恢复”玻璃原有的强度,
消除表面微裂纹也是很简单的方法;或者抑制微裂纹的
扩展也可以使得玻璃强度得以提高。
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我们就有了以下
措施
《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施
:
1、表面保护
在新鲜的玻璃出来以后喷涂上保护膜使得玻璃表面与
空气隔绝,比如热段喷涂锡或钛化合物或有机硅、
冷段喷涂油酸类,这在国外的啤酒瓶生产中用的比
较多。但对平板玻璃业没什么实用价值,因为切割
作业和加工过程的划伤无法避免;
2、表面缺陷消除(酸蚀)
利用浓HF的十倍稀释后大约可以产生1um/min的腐
蚀速率,通过搅动溶液可以是表面得到均匀去除。
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需要指出的是酸蚀法除去的表面裂纹需要随后的保护,
不然表面会很快又由于空气中湿气作用表面再次
产生微裂纹,强度再次下降。
酸处理后的玻璃强度有时可以达到1500~10000MPa。
实际上任何能与玻璃起反应的试剂都可以使玻璃
增强。
3、表面裂纹抑制
A 紧固技术
要产生表面压应力,最简单有效的方法是在一个
圆形玻璃周遍施加一个力,比如紧套上一个金属
圈、镶在眼镜框里眼镜片等,都可以提高玻璃强
度;但对矩形玻璃此方法不可行。
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B 包层技术
利用不同膨胀系数的玻璃材料的组合可以产生表面压应
力系统,比如膨胀系数大的玻璃被膨胀系数小的玻
璃包裹,则冷却后可以使表面处于压缩应力状态,
而内部形成与之平衡的张应力,就类似与钢化玻璃
应力体系,这在釉面玻璃、器皿玻璃中有应用,比
如美国康宁的一种器皿玻璃有这样的应用。
C 物理钢化技术
通过热处理使玻璃产生表面压应力、中间张应力平衡
系统,最常用、简单、实用、可行。
物理钢化又分为:风冷钢化、液冷钢化、水雾钢化、
粉末微粒钢化、固体接触钢化技术等等。
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D 化学钢化(又称为离子交换法)
通过用离子半径较大的金属离子去交换玻璃表面离
子半径较小的金属离子可以造成表面挤压,产生表
面压应力,提高强度。
通过化学钢化可以使玻璃表面的压应力高达400MPa
以上,但应力层深度只有几十个微米,如果划伤则
容易失去应有的强度。
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CHEMICAL REINFORCEMENT
Ion NA
+
: 1,96
Ion K
+
: 2,66
GLASS
Na + K+
K+
SALT
K+ K+
K+
K+
K+
K+
Na+
Na
+
Na
+
K+
Na+
Na
+
Na+
Na
+
Na+
Na
+
Na
+
K+
K+
Na+
Na
+
Na+
Na
+
Na
+
K+
K+
K+
K+
K+
before after
K+
K+
离子交换示意图
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0
compression tension
t
surface compression center tension
(defines break pattern) (defines strength)
CASE
DEPTH
Typical internal stress profile
CHEMICAL REINFORCEMENT
RENFORCEMENT CHIMIQUE
离子交换应力示意图
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2、钢化工艺原理
什么是钢化玻璃,
通过将玻璃加热至某一钢化初试温度(临界温度)后
快速均匀冷却两表面,使得玻璃表面形成预应力系
统,从而提高了玻璃的机械强度。
与钢的“淬火”过程类似,但原理不同。钢的淬火经
历了相变,由于碳化物的析出提高了硬度和韧性,
而玻璃没有相变过程,通过快速“冻结”过程形成应
力体系,提高了抵御外力的能力,而硬度实际上是
不变的。
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钢化玻璃典型的应力沿厚度方向的分布为:
张应力区
零应力点
THERMAL STRENGTHENING Parabolic curve of stresses
0.21 t
t
center tension
(defines break pattern)
surface compression
(defines strength)
?σ
C
dσ= ?σ
T
dσ
压应力区
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为什么钢化玻璃具有较高的机械强度,
一般全钢化玻璃表面可以形成110MPa以上的压缩应
力,而玻璃的基础强度平均在60MPa左右,其有效
强度大概可以简单得看成两者之和,为170MPa,为
原来强度的3倍左右;从另外的一个角度来看,外力
要达到破坏玻璃首先要先抵消表面的压应力,然后
再超过玻璃的基础强度后才可能使钢化玻璃破坏。
通过钢化玻璃的 机械强度和抗温差引起的热应力的
能力都得到了大大提高。
此外,由于钢化,破坏后碎片状态也与普通大不一
样。
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钢化玻璃破碎时由于内部“冻结”能量的释放,使得玻璃
碎成无数小颗粒状,减少了对人身可能的伤害,因
此相对普通玻璃安全性大大提高。
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需要指出的是碎片形态取决于外力引入形式:
尖头引入裂纹到张应力破坏
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钝器击打时的破坏,容易形成较多的长条形碎片。
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裂纹从破碎点进入中间张应力区后在张应力作用下向
四周快速扩展,一次裂纹沿起爆点径向发展,二次
裂纹趋于垂直于一次裂纹横向发展。
尖头引入裂纹
钝头引入裂纹
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钢化玻璃的应力是如何形成的,
玻璃有一个奇怪的现象:在冷却状态,即应变点以
下有一般的固体特征,是弹性体; 在热态下(软化点以
上) 有液体特征,是粘性体,但在某一温度范围内,即
在应变点和软化点之间,却是液、固态特征共存,是
粘弹体。玻璃的退火/钢化过程就是要靠这段区间的
特性,退火利用应变点附近的特性;钢化利用软化点
附近的特性。
玻璃处于弹性体状态下的加热过程应力状态分析
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玻璃处于弹性体状态下的加热过程应力状态分析
一层受热膨胀多、二层膨胀少,相对于一层可以看成是收缩过程,
导致对一层产生挤压,自身受拉;二层对三层可以看成一、二
层过程重复,这样二层是受压、三层受拉,…..
挤压、压应力
受拉、拉应力
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最终形成的应力分布类似于钢化玻璃应力分布,当温
度梯度消失时,该应力分布也随之消失,这种热应
力的存在是瞬时的,也叫瞬时或暂时应力。
最大压应
力在表面
随时间消失
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可以看到玻璃在突然加热过程中的表面暂时应力是压
应力,能起到保护作用,所以不会破裂;这也验证
了做钢化玻璃时可以快速进钢化炉而不破坏的事实。
玻璃在此时突然冷却过程时应力状态分析
与之相反,如果玻璃从应变点温度下突然快速冷却,
则应力形成过程正好相反,表面冷得快,但其收缩
受到二层约束,产生表面张应力,而中间层是压应
力,这种张应力很容易导致玻璃的破裂。因此,当
玻璃在应变点温度以下时,如果玻璃没有钢化处理,
则不许快速降温,否则,玻璃很易破坏。钢化玻璃
则不同,由于已经有压应力层形成,即使快速降温
也足以抵挡张应力。
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玻璃加热到软化点温度附近时的应力分析
玻璃在软化点温度时由于处于粘弹性范围,而且粘性
成分多于弹性,即使存在温差,由于分子重排运动
也不会形成任何热应力,或者说应力会瞬间松弛。
如果玻璃两面突然受到冷却,此时的应力又是如何的
呢,
一层要收缩,但受二层约束,所以一层应该处于张应
力,但由于粘弹范围,此时的张应力被瞬间松弛,
因此不会破坏;但当表面层由于冷得快先固化后,
中间层开始收缩时,则会受到已经固化的表面的牵
制作用,因此会使得表面处于压应力状态,内部处
于张应力态,与之平衡,最终形成了平衡应力体系。
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先固化层,处于
压应力状态
后固化受到一层牵制,
处于受拉状态
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记住钢化经典理论一段话:
在玻璃加热到粘弹温度范围后,谁先冷得
快,最终谁就处于压应力保护;反之,谁
后冷却,谁就处于张应力破坏。
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钢化度(应力)与过程参数的关系
冷却能力不变时,
钢化度与玻璃厚度/
钢化温度的关系:
随厚度增加,钢化
度增加;
随钢化温度增加,
应力增加,但接近
600度时,温度的增
加,钢化度增加变
小,甚至过了610度
后,应力不再增加
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厚度不变,钢化度与
冷却能力/钢化温度的
关系:
冷却能力增加,钢化
度增加;
温度增加,钢化度增
加;超过630度后,温
度再增加钢化度不再
增加。
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由此可以看出:增加厚度,可以提高钢化度;
提高冷却能力,也可以提高钢化度;提高钢化温
度,表面应力也可以提高,但过了630度以后,
单纯温度的提高对钢化没有作用,反而会因为高
温玻璃容易产生变形,影响产品外观质量,所以
从工艺的需要出发,合理调控三者关系是钢化质
量的关键,有经验的钢化炉操作者就可以很好地
运用这些技术。
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-钢化冷却时
间 对 应
力 形 成
的影响
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钢化冷却时间对应力形成的影响
从图中可以看出玻璃在不同初始钢化温度下冷却时,
表面应力的形成过程是不同的,在较低的钢化温度
下(610度左右),前3~4秒钟,表面首先形成张应
力,到达6~7秒钟,表面与中间温差达到最大值,表
面从张过渡到压应力,意味着后续的冷却对最终钢
化应力的形成已不起作用。
在较高温度下钢化(650度),前3~4秒表面几乎不
形成什么张应力,6~7秒左右达到表面与中间的最大
温差,后续冷却也对最终钢化度没有影响。
在更高温度下钢化冷却,表面直接过渡到压应力。
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由此可以得出结论:
钢化冷却的前6~7秒是最终应力形成的关键,后续冷
却只是为了把钢化玻璃冷却到可以搬运的温度,所
以从节能的角度出发,无须风机始终大风量运行,
只要前6~7秒有足够的冷却就可以保证钢化玻璃所需
要的应力。
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非均匀钢化过程
玻璃在加热过程主要靠热辐射来实现,存在着加热的
不均匀性,(周遍与中间);冷却过程由于冷却风
嘴布置的不同也同样存在着冷却的不均匀性,。。。
这些因素会导致玻璃的应力分布也是不均匀的。
我们把沿厚度方向的应力分布称为普通钢化应力,
沿平面分布的应力成为膜应力;
普通应力特点:沿平面方向不变,沿厚度方向变;
膜应力特点:沿厚度方向不变,沿平面方向变
在厚度方向的温差产生普通应力,沿平面方向的温差
产生膜应力。
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膜应力的形成过程:
假定冷却能力不变,A区温度低于B区,则根据应力
形成规则, A区先固化,形成膜压应力,B区膜张应
力。
A
B
假定温度
不变,A区
冷得快,
先固化,B
区冷得慢,
后固化,
则A区形成
膜压应力,
B区膜张应
力。
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应力分布图
环向应力
径向应力
温度分布
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边缘应力
玻璃板在加热、冷却过程中由于边缘效应使得边部
总是先于中间区域加热,冷却时,先于中间区冷
却。;根据膜应力形成条件,平面方向二维方向的
温差会产生膜应力。如果边缘没有遮挡,则边缘一
定形成的是膜压应力,被中间区的膜张应力所平衡;
由于中间区相对于边缘在体积比上要大得多,所以
各点的膜张应力是很小很小。
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可见,边缘膜应力方向总是与边部平行的,是一维
的,中间区与之平衡的膜张应力是二维的。
当边缘有任何物体阻挡冷却时,则该区域就会由于
冷却慢而形成膜张应力,比如与弯钢化的模具接触
的部位;如果这种张应力大到一定程度,靠厚度方
向的普通应力无法抑制时,就会自爆掉;或是在该
区域有划伤产生,在膜张应力作用下裂纹会慢慢延
伸至突然爆裂。这在有的汽车弯钢化玻璃后挡中容
易见到这种现象。
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不均匀钢化的应用
第一中应用常见于区域钢化玻璃的生产中,为了保
持驾驶区有一定的残余视野,通常在中间区域故意
降低冷却能力,而保持周遍有足够的冷却;
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第二种应用是不对称
冷却钢化
平板钢化生产过程可
能由于玻璃上下表面
冷却速率不一,造成
上下面应力差异;假
定上表面冷却得比下
表面快,则上表面的
压应力就会大于下表
面,是不稳定的。周
遍无约束时就会由于
弯矩分量的作用翘成
倒扣的锅的形状。
相当于施加了一个弯矩
上表面的压应力大于下表面
恢复上下应力平衡
压应力方向 张应力方向
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利用此原理也可以用来调整钢化玻璃平整度,如果
发现最终玻璃上翘,说明上表面钢化度小于下表面,
应该提高上面冷却能,或减少下面冷却能;冷却能
的改变可以是变风压或改变风嘴到玻璃面的间距实
现。
如果玻璃出现马鞍型变形,则通过以上方法无法调
整,这是由于周遍有一圈较大膜压应力导致的。通
过提高玻璃中间温度,或加大中间区的冷却能力可
以减少马鞍型变形,往往钢化大板薄玻璃比较容易
产生此变形。
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钢化应力斑问题
钢化玻璃由于存在应力会使通过的光线产生双折射
现象,而出来的双折射光又是部分偏振光,当存在
相位差的两束偏光相遇时会产生干涉现象;振幅相
同,光加强,呈亮斑,振幅相反。光减弱,呈暗斑;
这就是通常所说的应力斑。
钢化应力斑在特定光照条件下,比如背光面通过反射
看蓝天就容易用肉眼观察的到,借助偏光镜可以观
察得更清楚。
钢化应力斑是钢化玻璃固有的光学特性,实际上我们
看到的是膜应力造成平面上的应力斑,而厚度方向
的普通应力只能让偏振光沿厚度通过才能观察到。
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如果表面没有膜应力,则就无法在平面上看到应力
斑。就是说如果玻璃两面冷却特别均匀,则形成的
膜应力就非常小,以致用肉眼很难观察到,甚至用
应力仪也很难看到。
冷却不均导致膜应力不均,造成平面上应力斑,只
要加强面冷却均匀性可以最大程度消除应力斑,但
不可能彻底杜绝~除非是其他可以实现均匀冷却的
钢化方法,如微粒钢化,但大面积实用技术没有~
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钢化玻璃自爆问题
硫化镍结石
(NiS)
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60年代国外就确认了硫化镍结石是造成钢化玻璃自
爆的主要原因~
硫化镍又是如何产生的呢,
浮法玻璃生产中原料中不可避免地会带有镍元素存
在,硫化物在高温中会优先与之形成NiS结晶,据文
献介绍,0.1克镍可形成5万个100微米的NiS结石。它
们在高温和低温下是两种不同的晶态,高温是α态,
常温是β态。而后者体积比前者大大约4%。
钢化过程中玻璃被加热到高温,NiS形成α态,突然
冷却过程使得晶态来不及转化成常温的β稳定态,
因此高温α-NiS被冻结到常温;由于高温α-NiS不
稳定,随着时间和温度作用会慢慢向β态转变;
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低温下转变得更慢。如果NiS结石恰好在钢化玻璃的
张应力区,则4%的体积膨胀足以使玻璃自爆。
并不是所有NiS结石都会导致玻璃自爆,只有那些尺
寸达到临界值的结石才有可能使玻璃自爆。
扫描电镜下的
硫化镍结石
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表面应力越大,
结石临界尺寸
越 小 ;
100MPa表面
应力所需的
NiS结石临界
尺寸可能有40
微米就可能使
玻璃自爆。
国外统计一般
100~150微米
的结石在全钢
化玻璃中就容
易引起自爆。
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自爆率的问题
平均来讲,每4吨玻璃中可能有1个能达到临界尺寸
的硫化镍结石存在,欧洲技术大约是12吨玻璃。根
据此比例计算
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如何减少钢化玻璃自爆,引爆,有的称“均质”、热
浸。
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引爆后,自爆率可降低到1个/400吨钢化玻璃,以
此计算:
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如何判断是否属于自爆,
简单规则 1)找起爆点;2)蝴蝶斑特征;3)斜角
度观察黑点。
蝴蝶斑
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硫化镍结石
(NiS)
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起爆点在边缘要考虑框结构、五金件对玻璃破坏;
起爆点部位形成空洞,考虑可能的撞击破坏;即使
起爆点可能未脱落,但在蝴蝶斑中间有明显的玻璃
白色细粉状脱落或明显冲击坑;
以上现象要排除是自爆,玻璃的破坏就是其他原因
了。。。。
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